JP2005241134A - 吸収液 - Google Patents

Abstract

【課題】 前記臭化リチウム水溶液の物性を低下させることなく、晶析の発生しにくい吸収液を提供すること。
【解決手段】 臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液であって、テトラアルキルアンモニウム塩、または、ドデシル硫酸ナトリウムを含有する。
。
【選択図】 図２

Description

本発明は、臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液に関する。

吸収冷凍機や吸収冷温水器（以下冷凍機等と略称する）に用いられる吸収液としては、吸収性の優れた臭化リチウム水溶液が一般に用いられている。この臭化リチウム水溶液の臭化リチウム濃度は、一般に６０〜６５ｗｔ％に設定されており、この濃度で吸収液は高い吸収性を発揮する。この水溶液は、高濃度の臭化リチウムを含んでいることから、前記吸収液が冷却され、臭化リチウムの飽和溶解濃度が前記臭化リチウム濃度を下回ると、臭化リチウムが析出し始めてしまう現象が観測されることがある（以下晶析と称する）。このような現象は、たとえば、冷凍機等の夜間の運転停止時に、外気温の低下に伴い吸収液の温度が低下した場合や、真夏の冷房負荷の異常に高い運転を行った場合、緊急停電時等に、冷凍機等の再生器から吸収器への吸収液供給部等において観測されることがある。
通常、上述の吸収液の晶析温度は、２０〜２５℃程度であるが、一旦臭化リチウムが晶析し始めると、急激に臭化リチウムが結晶化して、再度吸収液を昇温させても容易に再溶解せず、吸収液の吸収能力が低下したままの運転となるばかりか、晶析した臭化リチウムが吸収液を流通させる配管の詰まりの原因になるなど、冷凍機等を運転不能にしてしまうなどのトラブルの原因になっている。

そこで、前記問題を解消するために、前記吸収液にグリコール系添加剤、高分子凝集剤、塩化セシウム等の添加剤を添加して、前記晶析開始温度を低下させることが考えられている（特許文献１、２参照）。
特開平６−１９２６４９号公報 特開平９−１４７８４号公報

しかし、グリコール系添加剤や、高分子凝集剤等の有機系添加剤は、高温での安定性が低く、しかも、冷凍機等の再生器付近等、高温になる部分では、前記添加剤の分解等により低沸点ガスが発生し、冷凍機等の運転効率を低下させる原因になることが知られている。また、塩化セシウム等の添加剤を用いる場合には、晶析防止の効果を発揮する高濃度の添加では、吸収液を流通させる配管の腐食等が懸念される。そこで、これら添加剤の添加に代え、前記臭化リチウム水溶液の物性を低下させることなく、前記晶析を抑制する技術が求められている。

そこで、本発明の目的は、上記実状に鑑み、前記臭化リチウム水溶液の物性を低下させることなく、晶析の発生しにくい吸収液を提供することにある。

本発明者らは、吸収液の晶析開始温度を低下させるのではなく、吸収液が晶析開始温度に達してから、晶析が始まるまでの遅延時間を確保することによって、前記吸収液の晶析を起きにくくすることができるものと考え、鋭意研究の結果、前記吸収液の遅延時間を長くすることができる添加物を新たに見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の吸収液の特徴構成は、臭化リチウム水溶液を主成分とし、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムに代表されるテトラアルキルアンモニウム塩を含有する、もしくは、ドデシル硫酸ナトリウムを含有する点にある。

つまり、本発明者らは、臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液に、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムに代表されるテトラアルキルアンモニウム塩や、ドデシル硫酸ナトリウムを添加すると、吸収液が晶析開始温度に達してから、晶析が始まるまでの遅延時間を極めて長くすることを見出した。後述の実験例によると、高分子凝集剤を用いた場合に晶析温度に達した吸収液をその温度で維持すると、約３分間の遅延時間で晶析し始めるに対して、これら添加剤を用いると、遅延時間が１０分間以上に延長させられることがわかった。これは、テトラアルキルアンモニウム塩等が、臭化リチウム結晶の表面にミセルを形成して臭化リチウムの結晶同士が結合して成長するのを阻止しているため、晶析開始が遅延することによると推測されている。

そのため、冷凍機等の吸収器近傍における吸収液温度が晶析温度近くまで低下したとしても、ある程度の時間は晶析の発生しない状態で、その冷凍機等の運転をそのまま継続することができるので、前記冷凍機等の運転効率を高く維持することができるとともに、トラブルの発生を抑制することができるようになった。

また、前記テトラアルキルアンモニウム塩が臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムである場合、その濃度が７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、前記ドデシル硫酸ナトリウム濃度が４００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍであることが好ましい。

後述の実験例によると、いずれの添加剤を用いた場合であっても、１００ｐｐｍ程度の少量の添加により遅延時間の延長が可能となる。さらに添加量を増加させた場合、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムの場合、７００ｐｐｍ以上の添加によって急激な遅延時間の延長を確認することができるため、７００ｐｐｍ以上添加することが望ましい。また、１０００ｐｐｍ以上の添加によっても遅延時間は頭打ちとなるので、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。また、同様の理由でドデシル硫酸ナトリウムを用いる場合には、４００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下で遅延時間を効果的に延長することができる。
また、前記テトラアルキルアンモニウム塩が塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムである場合、その濃度が４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、前記テトラアルキルアンモニウム塩がヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムである場合、その濃度が５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとすることにより、遅延時間を４〜７分程度に延長することができた。

いずれの場合も０．１％以下の少ない添加量で、臭化リチウムの性質を変えることなく、遅延時間を効果的に延長することができた。

以下、本発明の実施例を二重効用吸収冷凍機に適用した例について、図面に基づいて説明する。

〈二重効用吸収冷凍機〉
図１に示すように、この吸収冷凍機は、主に、冷媒としての水を蒸発させる蒸発器１と、その蒸発器１で発生した冷媒蒸気を臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液に吸収させる吸収器２と、冷媒を吸収した吸収液から冷媒を蒸気として分離することにより吸収液を再生する高温再生器３及び低温再生器４と、前記高温再生器３及び低温再生器４で分離された冷媒蒸気を凝縮させる凝縮器５等を設けている。蒸発器１と吸収器２とを互いに連通状態で容器Ｙ内に配設するとともに、容器Ｙ内の蒸発器１の下部に冷媒を溜める冷媒溜部１ａ及び吸収器２の下部に冷媒を吸収した吸収液を溜める吸収液溜部２ａを区画形成してある。又、低温再生器４と凝縮器５とを一体的に構成し、その一体的に構成した低温再生器４と凝縮器５とを、蒸発器１と吸収器２とを配設した容器の上方部に配置してある。

〈吸収液〉
前記吸収液は臭化リチウム水溶液を主成分とし、テトラアルキルアンモニウム塩もしくはドデシル硫酸ナトリウムを含有する。また、前記吸収液は、必要に応じて配管の腐食抑制剤等を含有する。臭化リチウム濃度は、前記吸収器における最高濃度が６２％となる。
また、テトラアルキルアンモニウム塩として前記臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを添加する場合は、７００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍとし、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムを添加する場合は、４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとし、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムを添加する場合は、５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍとする。また、ドデシル硫酸ナトリウムを添加する場合は、４００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍとする。この吸収液の晶析温度はいずれも２２．０℃となる。

〈循環サイクル〉
高温再生器３及び低温再生器４で冷媒を分離することにより再生した吸収液を吸収器２に供給するように、低温再生器４と吸収器２とを第２吸収液供給路９で接続し、蒸発器１で蒸発した冷媒蒸気を吸収器２において吸収液に吸収させるとともにその冷媒を吸収した吸収液を吸収液溜部２ａに溜め、その吸収液溜部２ａの冷媒を吸収した吸収液を高温再生器３及び低温再生器４に順次供給するように、吸収液溜部２ａと高温再生器３とを吸収液ポンプ７を介装した第１吸収液供給路８の前部８ａで、及び、高温再生器３と低温再生器４とを第１吸収液供給路８の後部８ｂで接続してある。

図中、１７は第１吸収液供給路８の８ａ部を通流する吸収液と第２吸収液供給路９を通流する吸収液との間で互いに熱交換する第１熱交換部、及び、１８は第１吸収液供給路８の８ａ部を通流する吸収液と第１吸収液供給路８の８ｂ部を通流する吸収液との間で互いに熱交換する第３熱交換部であり、第１熱交換部１７は第１吸収液供給路８の８ａ部を通流する吸収液を加熱するとともに第２吸収液供給路９を通流する吸収液を冷却するためのものであり、第３熱交換部１８は第１吸収液供給路８の８ａ部を通流する吸収液を加熱するためのものである。

上述のように、前記吸収液は、高温再生器３、第１吸収液供給路８の８ｂ部（第３熱交換部１８経由）、低温再生器４、第２吸収液供給路９（第１熱交換部１７経由）、吸収器２、吸収液溜部２ａ、吸収液ポンプ７、第１吸収液供給路８の８ａ部（第１熱交換部１７及び第３熱交換部１８経由）を循環する循環サイクルを循環する。

また、高温再生器３で発生した冷媒蒸気を凝縮器５に供給するとともにその冷媒蒸気で低温再生器４内の吸収液を加熱するように、高温再生器３と凝縮器５とを低温再生器４内を通過させている冷媒蒸気供給路１０で接続し、その冷媒蒸気供給路１０から供給された冷媒蒸気と低温再生器４で発生した冷媒蒸気とを凝縮器５で凝縮し、その凝縮した冷媒を自然流下させて冷媒溜部１ａに供給するように第１冷媒供給路１１を凝縮器５と蒸発器１とに接続し、冷媒溜部１ａの冷媒を蒸発器１の上部から供給するように冷媒ポンプ１３とバルブ１４とを介装した第２冷媒供給路１２を冷媒溜部１ａと蒸発器１とに接続し、そして、冷媒ポンプ１３により第２冷媒供給路１２を介して蒸発器１の上部から供給した冷媒を所定の低圧下で蒸発させて、その冷媒の蒸発潜熱により蒸発器１内に配設してある冷水パイプ１５内を通流する水を冷却し、その冷却水を所定箇所に送り冷房等を行わせるように構成してある。１６は、吸収器２内及び凝縮器５内を通過させる状態で配設してある冷却用流体を通流する冷却用パイプであり、吸収器２において吸収液の冷却を行い、凝縮器５において冷媒蒸気を冷却して凝縮させる。

〈希釈運転〉
図中、１９は冷媒溜部１ａの冷媒を、第１熱交換部１７の上流側で第２吸収液供給路９に供給する冷媒の希釈運転用供給路であり、第２冷媒供給路１２の冷媒ポンプ１３介装位置とバルブ１４介装位置との間部と第２吸収液供給路９の第１熱交換部１７上流側部とに接続してある。２０は、希釈運転用供給路１９を通して冷媒溜部１ａの冷媒を第２吸収液供給路９に供給する状態としない状態とに切り換える切り換え手段としてのバルブであり、２１は希釈運転用供給路１９を通流する冷媒と冷却用パイプ１６を通流する冷却用流体との間で熱交換する第２熱交換部である。尚、冷媒溜部１ａの冷媒、すなわち、希釈運転用供給路１９を通流する冷媒の温度は５〜１０℃であり、一方冷却用パイプ１６を通流する冷却用流体の温度は２５〜３２℃程度であり、希釈運転用供給路１９を通流する冷媒と冷却用パイプ１６を通流する冷却用流体との間で互いに熱交換することにより、希釈運転用供給路１９を通流する冷媒を昇温することができる。

上述循環サイクル中で、前記吸収液の濃度及び温度は場所によって異なるのであるが、第２吸収液供給路９の第１熱交換部１７の下流側箇所は吸収液の濃度が最も高くかつ温度が比較的低い場所であり、この箇所で吸収液の晶析が最も発生しやすい。

つまり、上述の希釈運転は、上述の希釈運転は、運転停止後所定の液温まで低下した場合等に自動的に所定時間実施するようにしてあり、その希釈運転は、開始に伴いバルブ２０を自動的に開動するとともに、冷媒ポンプ１３を起動して、冷媒溜部１ａの冷媒を一気に希釈運転用供給路１９を通じて、その希釈運転用供給路１９の途中の第２熱交換部２１で昇温した後、吸収液の晶析のおそれのある第２吸収液供給路９の第１熱交換部１７の下流側箇所に対してその上流側、すなわち、第２吸収液供給路９の第１熱交換部１７の上流側に供給するとともに、吸収液を吸収液ポンプ７により上述の循環サイクルで循環させるようにしてある。尚、希釈運転の開始に伴うバルブ２０の開動に従って、バルブ１４は閉動する方が好ましいが、その開度は適宜調整できる。

臭化リチウム濃度６２％の水溶液に腐食抑制剤として水酸化リチウム（０．１２Ｎ）およびモリブデン酸リチウム（５００ｐｐｍ）を添加した吸収液に、種々の添加剤を種々の濃度で添加させたものを用意した。これらの晶析温度は、いずれも２４．５℃で、２２℃まで過冷却状態にならないと晶析を開始しないことがわかった。これら吸収液を恒温槽に収容し、２２℃にまで冷却し、その温度を維持した場合、２２℃に達して以降、晶析を開始するまでの遅延時間を調べたところ、図２のようになった。

図２より、添加剤として、何も用いなかった場合の遅延時間は、３分であったのに対して、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムもしくはドデシル硫酸ナトリウムを用いた場合には、１０分以上の遅延時間を確保できることがわかった。つまり、晶析により上述の循環サイクルが停止しうる運転温度条件になったとしても、希釈運転を行うことなく、吸収冷凍機等の通常の運転を、従来よりも７分間長く継続することができるようになり、従来では、希釈運転をしなければならない状況となっても、希釈運転することなく希釈運転不要な状況に復帰することができる場合が増え、吸収冷凍機等の安定運転を図ることができ、かつ、希釈運転にともなう通常運転再開時の吸収液の濃縮等に要するエネルギーロスを大幅に低減することができるようになった。

また、添加量対遅延時間延長効果に着目すると、ドデシル硫酸ナトリウムでは４００ｐｐｍの添加から５００ｐｐｍの添加で急激に遅延時間が延長されており、また、６００ｐｐｍ以上では遅延時間が頭打ちになっている。そのため、４００〜６００ｐｐｍの添加が好ましいことが読みとれる。一方、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムについては、７００ｐｐｍの添加から５００ｐｐｍの添加で急激に遅延時間が延長されており、また、１０００ｐｐｍ以上では遅延時間が頭打ちになっている。そのため、７００〜１０００ｐｐｍの添加が好ましいことが読みとれる。また同様に、塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムの場合は、４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、ヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムの場合は、５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍが好ましいことがわかる。

本発明の吸収液によって、吸収冷凍機等をより安定運転できるようになった。

吸収冷凍機の概略図 吸収液への添加剤添加量と遅延時間との関係を示すグラフ

符号の説明

１ 蒸発器
２ 吸収器
３ 高温再生器
４ 低温再生器
５ 凝縮器

Claims (6)

1. 臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液であって、テトラアルキルアンモニウム塩を含有する吸収液。
2. 臭化リチウム水溶液を主成分とする吸収液であって、ドデシル硫酸ナトリウムを含有する吸収液。
3. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムであって、その濃度が６００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項１記載の吸収液。
4. 前記ドデシル硫酸ナトリウム濃度が４００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍである請求項２記載の吸収液。
5. 前記テトラアルキルアンモニウム塩が塩化テトラｎ−ブチルアンモニウムであって、その濃度が４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである請求項１記載の吸収液。
6. 前記テトラアルキルアンモニウム塩がヨウ化テトラｎ−ブチルアンモニウムであって、その濃度が５００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍである請求項１記載の吸収液。

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