JP2000351962A - 吸収式冷凍機の運転方法 - Google Patents
吸収式冷凍機の運転方法Info
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- Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
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- Y02B30/62—Absorption based systems
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- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２２０℃以上の高温系にあって、良好に使用
することができる吸収式冷凍機の運転方法を得る。 【解決手段】 アノード型インヒビターを含有し、ヨウ
化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液と
して運転される吸収式冷凍機を運転するに、前記冷凍機
内に炭素鋼よりなる機器における溶液温度を２２０℃よ
り高く２８０℃より低い温度域として使用する場合に、
前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして、モ
リブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ
以上（好ましくは３００〜７００ｐｐｍ）添加し、亜硫
酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、亜硫酸ナトリウム換算で
０〜８００ｐｐｍの濃度（好ましくは１０〜５００ｐｐ
ｍ）で添加して運転する。
することができる吸収式冷凍機の運転方法を得る。 【解決手段】 アノード型インヒビターを含有し、ヨウ
化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液と
して運転される吸収式冷凍機を運転するに、前記冷凍機
内に炭素鋼よりなる機器における溶液温度を２２０℃よ
り高く２８０℃より低い温度域として使用する場合に、
前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして、モ
リブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ
以上（好ましくは３００〜７００ｐｐｍ）添加し、亜硫
酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、亜硫酸ナトリウム換算で
０〜８００ｐｐｍの濃度（好ましくは１０〜５００ｐｐ
ｍ）で添加して運転する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、吸収式冷凍機の運
転方法に関するものであり、さらに詳細には、吸収液の
主成分がリチウムブロマイド水溶液であり、これにイン
ヒビターとしてアノード型のインヒビター（代表的には
モリブデン酸リチウムあるいは硝酸リチウム）を含有す
る吸収液で、吸収機能を発揮するハロゲン成分として、
ヨウ化物を含有しない吸収液を使用して、吸収式冷凍機
を比較的高い温度域で運転する場合の運転技術に関す
る。
転方法に関するものであり、さらに詳細には、吸収液の
主成分がリチウムブロマイド水溶液であり、これにイン
ヒビターとしてアノード型のインヒビター（代表的には
モリブデン酸リチウムあるいは硝酸リチウム）を含有す
る吸収液で、吸収機能を発揮するハロゲン成分として、
ヨウ化物を含有しない吸収液を使用して、吸収式冷凍機
を比較的高い温度域で運転する場合の運転技術に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】今日、様々な技術的要請から、二重効用
式冷凍機システムに対して、三重効用式冷凍機システム
の採用が検討されている。このような三重効用式冷凍機
システムにあっても、炭素鋼をシステムを構成する機器
の材料として採用される。これまで実施されてきた二重
効用式冷凍機システムであっては、高温部における溶液
温度は、高々１８０℃程度であり、それ以上の例えば、
１９０℃以上の高温域における吸収液としての好ましい
ものがどのようなものであるかは、未だ判明していな
い。一般に、リチウムブロマイド水溶液を炭素鋼に対し
て、１８０℃以下の温度範囲で用いる場合、主にインヒ
ビターとしてモリブデン酸リチウムが使用され、塩基度
の調整用に水酸化リチウムが使用される。このようなイ
ンヒビターは、１８０℃程度以下の温度域において、良
好にその機能を発揮するが、２００℃以上の高温では、
局部腐食及び水素ガス発生を抑制することは非常に困難
であると考えられていた。しかしながら、例えば三重効
用式冷凍機システムにおいては、その溶液温度は２５０
〜２６０℃にも及ぶ。従って、このような温度域におい
て局部腐食等を発生することなく使用できる吸収式冷凍
機の運転技術を得ることが望まれている。
式冷凍機システムに対して、三重効用式冷凍機システム
の採用が検討されている。このような三重効用式冷凍機
システムにあっても、炭素鋼をシステムを構成する機器
の材料として採用される。これまで実施されてきた二重
効用式冷凍機システムであっては、高温部における溶液
温度は、高々１８０℃程度であり、それ以上の例えば、
１９０℃以上の高温域における吸収液としての好ましい
ものがどのようなものであるかは、未だ判明していな
い。一般に、リチウムブロマイド水溶液を炭素鋼に対し
て、１８０℃以下の温度範囲で用いる場合、主にインヒ
ビターとしてモリブデン酸リチウムが使用され、塩基度
の調整用に水酸化リチウムが使用される。このようなイ
ンヒビターは、１８０℃程度以下の温度域において、良
好にその機能を発揮するが、２００℃以上の高温では、
局部腐食及び水素ガス発生を抑制することは非常に困難
であると考えられていた。しかしながら、例えば三重効
用式冷凍機システムにおいては、その溶液温度は２５０
〜２６０℃にも及ぶ。従って、このような温度域におい
て局部腐食等を発生することなく使用できる吸収式冷凍
機の運転技術を得ることが望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本願の一つの
目的は、例えば、１９０℃から２２０℃といった従来対
象とされてこなかった高温の温度域において、良好な運
転状態を維持できる吸収式冷凍機の運転方法を得ること
にある。
目的は、例えば、１９０℃から２２０℃といった従来対
象とされてこなかった高温の温度域において、良好な運
転状態を維持できる吸収式冷凍機の運転方法を得ること
にある。
【０００４】一方、発明者らは、本願にとっては低温側
となる温度域（１８０℃以下）において、ステンレス鋼
からなる機器を備えた吸収式冷凍機の運転方法として、
吸収液としてのリチウムブロマイド水溶液に、アノード
型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリウム等
の還元性を備えた還元剤を添加して吸収式冷凍機を運転
することを提案している（特願平６−２６３３４１）。
この提案にあっては、例えば、亜硫酸ナトリウムの濃度
は、２０００ｐｐｍとしており、実際上、溶解限界を越
える状態となっても、その還元性能が十分に確保される
ことが好ましいと考えている。即ち、このような中心原
子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩を還元剤とし
て使用する場合は、主にステンレス鋼を対象とし、溶液
温度域が比較的低温であった等の理由により、その上限
濃度に限界を設けて来なかった。
となる温度域（１８０℃以下）において、ステンレス鋼
からなる機器を備えた吸収式冷凍機の運転方法として、
吸収液としてのリチウムブロマイド水溶液に、アノード
型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリウム等
の還元性を備えた還元剤を添加して吸収式冷凍機を運転
することを提案している（特願平６−２６３３４１）。
この提案にあっては、例えば、亜硫酸ナトリウムの濃度
は、２０００ｐｐｍとしており、実際上、溶解限界を越
える状態となっても、その還元性能が十分に確保される
ことが好ましいと考えている。即ち、このような中心原
子が硫黄である還元性を有するオキソ酸塩を還元剤とし
て使用する場合は、主にステンレス鋼を対象とし、溶液
温度域が比較的低温であった等の理由により、その上限
濃度に限界を設けて来なかった。
【０００５】さて、発明者らは、吸収式冷凍機の構成機
器として炭素鋼からなる機器を、その高温部に備えた冷
凍機を運転する場合に、リチウムブロマイド水溶液にア
ノード型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリ
ウム等の還元性を備えた還元剤を添加して使用すること
を考えた。ここで、対象としている温度域は、先に説明
した１９０℃以上２２０℃以下の温度域よりさらに高い
温度域である２５０±３０℃程度の温度域である。この
温度域は、先に説明した三重効用式冷凍機システムの最
高温度（ほぼ２５０〜２６０℃）を含む温度域であり、
最も高温側の再生器の温度域である。
器として炭素鋼からなる機器を、その高温部に備えた冷
凍機を運転する場合に、リチウムブロマイド水溶液にア
ノード型インヒビターを含有させ、さらに亜硫酸ナトリ
ウム等の還元性を備えた還元剤を添加して使用すること
を考えた。ここで、対象としている温度域は、先に説明
した１９０℃以上２２０℃以下の温度域よりさらに高い
温度域である２５０±３０℃程度の温度域である。この
温度域は、先に説明した三重効用式冷凍機システムの最
高温度（ほぼ２５０〜２６０℃）を含む温度域であり、
最も高温側の再生器の温度域である。
【０００６】上記の還元剤（例えば亜硫酸ナトリウム）
の添加は、系内に空気等が不測に混入した場合にあって
も、局部腐食等の問題を抑えるという利点がある。しか
しながら、従来考えていたような比較的高濃度の還元剤
を添加しておくと、上記の２２０〜２８０℃程度の温度
域においては、局部腐食及び水素発生が増加しやすいこ
とを見出した。さらにこの傾向は、溶液温度の増加に伴
って激しくなるものと推測される。このような技術的課
題は、今般、発明者らが新たに見出し課題である。この
状況を発明者らが行った浸漬実験の結果を示す図１、図
２に基づいて説明する。ガスが封入されたオートクレー
ブ中に下記のテストピース及び溶液を収納し、系を所定
の温度状態に設定して、所定の実験時間経過させて、テ
ストピースの腐食量及びガス発生量を測定する実験を行
った。これらの図面は、横軸が溶液温度（℃）を、縦軸
がそれぞれ局部腐食深さ（μｍ）、水素ガス発生量（Ｎ
ｃｃ／ｍ2）を示している。図面において採用している
実験条件（テストピース条件、溶液条件等）は、以下の
とおりである。 １ テストピース条件 材料 炭素鋼 ＳＳ４００ 形状 縦５０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み２ｍｍ 浸漬状態 全浸漬 個数 テストピース５枚を同一条件でテスト ２ 溶液 リチウムブロマイド水溶液 ５５〜６５％ 水酸化リチウム添加濃度 ０．１２Ｎ 硝酸リチウムの添加濃度 ０及び５０ｐｐｍ ３ その他の条件 実験時間 ７２０Ｈｒ 雰囲気 Ａｒ封入で真空相当のもの及び 空気が混入したもの
の添加は、系内に空気等が不測に混入した場合にあって
も、局部腐食等の問題を抑えるという利点がある。しか
しながら、従来考えていたような比較的高濃度の還元剤
を添加しておくと、上記の２２０〜２８０℃程度の温度
域においては、局部腐食及び水素発生が増加しやすいこ
とを見出した。さらにこの傾向は、溶液温度の増加に伴
って激しくなるものと推測される。このような技術的課
題は、今般、発明者らが新たに見出し課題である。この
状況を発明者らが行った浸漬実験の結果を示す図１、図
２に基づいて説明する。ガスが封入されたオートクレー
ブ中に下記のテストピース及び溶液を収納し、系を所定
の温度状態に設定して、所定の実験時間経過させて、テ
ストピースの腐食量及びガス発生量を測定する実験を行
った。これらの図面は、横軸が溶液温度（℃）を、縦軸
がそれぞれ局部腐食深さ（μｍ）、水素ガス発生量（Ｎ
ｃｃ／ｍ2）を示している。図面において採用している
実験条件（テストピース条件、溶液条件等）は、以下の
とおりである。 １ テストピース条件 材料 炭素鋼 ＳＳ４００ 形状 縦５０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み２ｍｍ 浸漬状態 全浸漬 個数 テストピース５枚を同一条件でテスト ２ 溶液 リチウムブロマイド水溶液 ５５〜６５％ 水酸化リチウム添加濃度 ０．１２Ｎ 硝酸リチウムの添加濃度 ０及び５０ｐｐｍ ３ その他の条件 実験時間 ７２０Ｈｒ 雰囲気 Ａｒ封入で真空相当のもの及び 空気が混入したもの
【０００７】図１、図２において、各線は以下の組成の
ものである。 二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加した
もので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせ
るもの 一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加した
もので、空気の混入があるもの 実線 ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤
としての亜硫酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ添加したも
ので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせる
もの 破線 ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、硝酸リ
チウムを５０ｐｐｍ含有し、還元剤としての亜硫酸ナト
リウムを２０００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入が
無く実質上の真空条件下と見なせるもの
ものである。 二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加した
もので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせ
るもの 一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ添加した
もので、空気の混入があるもの 実線 ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤
としての亜硫酸ナトリウムを２０００ｐｐｍ添加したも
ので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせる
もの 破線 ：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、硝酸リ
チウムを５０ｐｐｍ含有し、還元剤としての亜硫酸ナト
リウムを２０００ｐｐｍ添加したもので、空気の混入が
無く実質上の真空条件下と見なせるもの
【０００８】図１、図２から以下のことが判明する。 １ 局部腐食に関して イ 従来の１８０℃程度以下においては、モリブデン酸
リチウムのみを含むものは、２０００ｐｐｍの亜硫酸ナ
トリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加したもの
も含む）に対して、局部腐食量が大きい。 ロ 従来の１８０℃程度以下においては、モリブデン酸
リチウムのみを添加したものは、空気の混入に対して弱
く、空気混入時には、混入しないものに対して２倍強の
局部腐食を示す。 ハ この実験結果条件においては、局部腐食量５０〜１
００μｍが実質上、許容できる限界となる。 ニ 一方、系の温度が２２０℃を越えると、１８０℃以
下の温度域において、モリブデン酸リチウムのみを添加
したものより腐食抑制効果が高かった２０００ｐｐｍの
亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加
したものも含む）において、急速に、その腐食が増加す
る。
リチウムのみを含むものは、２０００ｐｐｍの亜硫酸ナ
トリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加したもの
も含む）に対して、局部腐食量が大きい。 ロ 従来の１８０℃程度以下においては、モリブデン酸
リチウムのみを添加したものは、空気の混入に対して弱
く、空気混入時には、混入しないものに対して２倍強の
局部腐食を示す。 ハ この実験結果条件においては、局部腐食量５０〜１
００μｍが実質上、許容できる限界となる。 ニ 一方、系の温度が２２０℃を越えると、１８０℃以
下の温度域において、モリブデン酸リチウムのみを添加
したものより腐食抑制効果が高かった２０００ｐｐｍの
亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添加
したものも含む）において、急速に、その腐食が増加す
る。
【０００９】２ 水素発生に関して イ 従来の１８０℃程度以下の条件においては、モリブ
デン酸リチウムのみを添加したものは、２０００ｐｐｍ
の亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添
加したものも含む）に対して、水素発生量が大きい。 ロ 従来の１８０℃程度以下の条件においては、モリブ
デン酸リチウムのみを添加したものは、空気の混入があ
っても、その水素発生量はほとんど同じである。 ハ この実験結果条件においては、水素発生量４０００
Ｎｃｃ／ｍ2が実質上、許容できる限界となる。 ニ 一方、系の温度が２２０℃を越えると、モリブデン
酸リチウムのみを添加するものより、水素発生量が少な
く良好な２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加する
もの（硝酸リチウムを添加するものも含む）は、急速
に、水素発生量が増加する。
デン酸リチウムのみを添加したものは、２０００ｐｐｍ
の亜硫酸ナトリウムを添加したもの（硝酸リチウムを添
加したものも含む）に対して、水素発生量が大きい。 ロ 従来の１８０℃程度以下の条件においては、モリブ
デン酸リチウムのみを添加したものは、空気の混入があ
っても、その水素発生量はほとんど同じである。 ハ この実験結果条件においては、水素発生量４０００
Ｎｃｃ／ｍ2が実質上、許容できる限界となる。 ニ 一方、系の温度が２２０℃を越えると、モリブデン
酸リチウムのみを添加するものより、水素発生量が少な
く良好な２０００ｐｐｍの亜硫酸ナトリウムを添加する
もの（硝酸リチウムを添加するものも含む）は、急速
に、水素発生量が増加する。
【００１０】従って、アノード型インヒビターを含有す
る系において亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して良
好な結果を得られていた従来型のものは、２２０℃より
高い温度条件下においては、この還元剤起因の問題が発
生する傾向を有する。よって、本願の更なる目的は、２
２０℃より高い高温系にあって、良好に使用することが
できる吸収式冷凍機の運転方法を得ることにある。
る系において亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加して良
好な結果を得られていた従来型のものは、２２０℃より
高い温度条件下においては、この還元剤起因の問題が発
生する傾向を有する。よって、本願の更なる目的は、２
２０℃より高い高温系にあって、良好に使用することが
できる吸収式冷凍機の運転方法を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めのアノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含有
しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転さ
れる吸収式冷凍機の運転方法の特徴手段は、請求項１に
記載されているように、前記冷凍機内に炭素鋼よりなる
機器における溶液温度を２２０℃より高く２８０℃より
低い温度域として使用する場合に、前記吸収液に、前記
アノード型インヒビターとして、モリブデン酸塩を、モ
リブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上添加し（この
場合の上限は実際上溶液最高温度における溶解限度とな
るが、添加量としてはこの溶解限度を超えて１００〜２
００ｐｐｍ加えておくことが好ましい。）、亜硫酸塩若
しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄である還元性を
有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で８０
０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍは除く）の濃度添加して運転す
ることにある。換言すれば、亜硫酸塩もしくは亜硫酸水
素塩の最高濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で、８００ｐ
ｐｍとする。このような場合、塩基度調整用に、水酸化
アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム換算で０．３Ｎ
以下の濃度で添加する。このような操作をおこなう場合
に、請求項２に記載されているように、前記還元剤とし
ては亜硫酸塩を中心原子が硫黄である還元性を有するオ
キソ酸塩として含有させることが好ましい。この手法に
あって、アノード型インヒビターの濃度範囲の選定、さ
らに水酸化アルカリ金属化合物添加による塩基度調整
は、従来行われてきたと同様である。従って、アノード
型インヒビターの添加及び塩基度調整によって、腐食の
促進を抑えることができる。さらに、モリブデン酸塩に
加えて、硝酸塩を添加するものとしてもよい。この場合
硝酸塩を少量添加することにより、モリブデン酸塩単独
より若干強い酸化力となり、鉄表面に不動態被膜を作り
やすい。さて、系内に添加される、あるいは添加されな
いままにしておく中心原子が硫黄である還元性を有する
オキソ酸塩の量は、亜硫酸ナトリウム換算で、８００ｐ
ｐｍ以下の濃度とする。このようにしておくと、還元剤
濃度に上限を設けることにより、高温運転時の局部腐食
の発生、水素ガス発生を従来程度に抑えることが可能と
なる。モリブデン酸塩をアノード型インヒビターとして
使用すると、他のアノード型インヒビターに比較して酸
化力がマイルドでありながら有効な効果を容易に得るこ
とができる。
めのアノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含有
しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転さ
れる吸収式冷凍機の運転方法の特徴手段は、請求項１に
記載されているように、前記冷凍機内に炭素鋼よりなる
機器における溶液温度を２２０℃より高く２８０℃より
低い温度域として使用する場合に、前記吸収液に、前記
アノード型インヒビターとして、モリブデン酸塩を、モ
リブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上添加し（この
場合の上限は実際上溶液最高温度における溶解限度とな
るが、添加量としてはこの溶解限度を超えて１００〜２
００ｐｐｍ加えておくことが好ましい。）、亜硫酸塩若
しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄である還元性を
有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で８０
０ｐｐｍ以下（０ｐｐｍは除く）の濃度添加して運転す
ることにある。換言すれば、亜硫酸塩もしくは亜硫酸水
素塩の最高濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で、８００ｐ
ｐｍとする。このような場合、塩基度調整用に、水酸化
アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム換算で０．３Ｎ
以下の濃度で添加する。このような操作をおこなう場合
に、請求項２に記載されているように、前記還元剤とし
ては亜硫酸塩を中心原子が硫黄である還元性を有するオ
キソ酸塩として含有させることが好ましい。この手法に
あって、アノード型インヒビターの濃度範囲の選定、さ
らに水酸化アルカリ金属化合物添加による塩基度調整
は、従来行われてきたと同様である。従って、アノード
型インヒビターの添加及び塩基度調整によって、腐食の
促進を抑えることができる。さらに、モリブデン酸塩に
加えて、硝酸塩を添加するものとしてもよい。この場合
硝酸塩を少量添加することにより、モリブデン酸塩単独
より若干強い酸化力となり、鉄表面に不動態被膜を作り
やすい。さて、系内に添加される、あるいは添加されな
いままにしておく中心原子が硫黄である還元性を有する
オキソ酸塩の量は、亜硫酸ナトリウム換算で、８００ｐ
ｐｍ以下の濃度とする。このようにしておくと、還元剤
濃度に上限を設けることにより、高温運転時の局部腐食
の発生、水素ガス発生を従来程度に抑えることが可能と
なる。モリブデン酸塩をアノード型インヒビターとして
使用すると、他のアノード型インヒビターに比較して酸
化力がマイルドでありながら有効な効果を容易に得るこ
とができる。
【００１２】さて、上記のような運転方法において、請
求項３に記載されているように、前記モリブデン酸塩の
濃度を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐ
ｐｍの範囲に設定し、前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナ
トリウム換算で１０〜５００ｐｐｍの濃度に設定するこ
とが好ましい。このようにすることにより、以下の様な
作用効果を奏することができる。モリブデン酸塩の濃度
を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍ
の範囲に設定する理由は、３００ｐｐｍ以下では、持続
的な効果を得にくい場合があり、７００ｐｐｍ以上添加
しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得に
くい場合がある。前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナトリ
ウム換算で１０〜５００ｐｐｍの濃度に設定する理由
は、１０ｐｐｍ以下にあっては、亜硫酸塩を添加して局
部腐食深さを小さく抑える効果、さらには空気混入時に
局部腐食深さを小さく抑える効果を得にくい場合もあ
る。一方、５００ｐｐｍ以上とすると、高温条件下にお
いて使用することにより、この還元剤の存在による問題
（局部腐食が出やすい傾向、水素発生が起こり易くなる
傾向）が出やすい場合もある。この様な亜硫酸塩の効果
を発明者らは以下の様に考えている。本願の様な吸収液
にあっては、アノード型インヒビターにより不動態被膜
としての酸化被膜が形成される。この状態で空気の混入
があると、亜硫酸塩によりこの影響が抑えられる。しか
しながら、本願の様な高温条件下では、亜硫酸塩濃度が
高いと空気による消費を超えて前記酸化被膜を部分的に
還元溶解させるものとなるものと推測される。結果、腐
食による水素ガス発生も多くなり、局部的な腐食形状と
なると考えられる。さらに、前記水酸化アルカリ金属化
合物の濃度を、水酸化リチウム換算で０．０３〜０．２
Ｎの濃度に設定することが好ましい。この理由は、０．
０３Ｎ以下では、塩基度調整の目的を発揮できず、０．
２Ｎ以上添加しても、好ましい添加量に対して特に優れ
た効果を得にくい。また硝酸塩を添加する場合は、硝酸
リチウム換算で、２０〜１００ｐｐｍの濃度に設定する
ことが好ましい。２０ｐｐｍ以下では、酸化力の増加の
効果を得にくく、１００ｐｐｍ以上添加しても、好まし
い添加量に対して特に優れた効果を得にくい。
求項３に記載されているように、前記モリブデン酸塩の
濃度を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐ
ｐｍの範囲に設定し、前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナ
トリウム換算で１０〜５００ｐｐｍの濃度に設定するこ
とが好ましい。このようにすることにより、以下の様な
作用効果を奏することができる。モリブデン酸塩の濃度
を、モリブデン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍ
の範囲に設定する理由は、３００ｐｐｍ以下では、持続
的な効果を得にくい場合があり、７００ｐｐｍ以上添加
しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得に
くい場合がある。前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナトリ
ウム換算で１０〜５００ｐｐｍの濃度に設定する理由
は、１０ｐｐｍ以下にあっては、亜硫酸塩を添加して局
部腐食深さを小さく抑える効果、さらには空気混入時に
局部腐食深さを小さく抑える効果を得にくい場合もあ
る。一方、５００ｐｐｍ以上とすると、高温条件下にお
いて使用することにより、この還元剤の存在による問題
（局部腐食が出やすい傾向、水素発生が起こり易くなる
傾向）が出やすい場合もある。この様な亜硫酸塩の効果
を発明者らは以下の様に考えている。本願の様な吸収液
にあっては、アノード型インヒビターにより不動態被膜
としての酸化被膜が形成される。この状態で空気の混入
があると、亜硫酸塩によりこの影響が抑えられる。しか
しながら、本願の様な高温条件下では、亜硫酸塩濃度が
高いと空気による消費を超えて前記酸化被膜を部分的に
還元溶解させるものとなるものと推測される。結果、腐
食による水素ガス発生も多くなり、局部的な腐食形状と
なると考えられる。さらに、前記水酸化アルカリ金属化
合物の濃度を、水酸化リチウム換算で０．０３〜０．２
Ｎの濃度に設定することが好ましい。この理由は、０．
０３Ｎ以下では、塩基度調整の目的を発揮できず、０．
２Ｎ以上添加しても、好ましい添加量に対して特に優れ
た効果を得にくい。また硝酸塩を添加する場合は、硝酸
リチウム換算で、２０〜１００ｐｐｍの濃度に設定する
ことが好ましい。２０ｐｐｍ以下では、酸化力の増加の
効果を得にくく、１００ｐｐｍ以上添加しても、好まし
い添加量に対して特に優れた効果を得にくい。
【００１３】さて、上記の亜硫酸塩の濃度範囲として
は、請求項４に記載されているように、その濃度を、亜
硫酸ナトリウム換算で２０〜４００ｐｐｍの濃度に設定
することが好ましい。この濃度範囲が、たとえ空気が混
入しても局部腐食深さを最も低く保つことができるため
である。
は、請求項４に記載されているように、その濃度を、亜
硫酸ナトリウム換算で２０〜４００ｐｐｍの濃度に設定
することが好ましい。この濃度範囲が、たとえ空気が混
入しても局部腐食深さを最も低く保つことができるため
である。
【００１４】以上が、比較的高温側の温度域（２２０〜
２８０℃）において好適な運転方法である。一方、この
温度域より低いが従来より高い温度域（１９０〜２２０
℃）にあっては、以下のような運転方法を採用すること
が好ましい。即ち、アノード型インヒビターを含有し、
ヨウ化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収
液として運転される吸収式冷凍機の運転にあたっては、
請求項５に記載されているように、前記冷凍機内に炭素
鋼よりなる機器を備え、前記機器部位において溶液温度
が１９０℃以上２２０℃以下の温度域で使用する場合
に、前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして
モリブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐ
ｍ以上（さらに好ましくは３００〜７００ｐｐｍ）添加
し、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄
である還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリ
ウム換算で２５０ｐｐｍ以上添加し（実質上の上限は溶
解限度となる）て運転するのである。この場合も、水酸
化アルカリ金属化合物を、水酸化リチウム換算で０．３
Ｎ以下の濃度で添加して運転する。このようにすると、
比較的低温側の領域においては、局部腐食深さに関し
て、モリブデン酸単独、あるいは空気混入の場合に比較
して、その量を低く保ことができ好ましい。さらに、発
生する水素ガス量も従来程度、あるいはそれ以下程度に
保ことができる。一方、この条件で運転する場合は、系
の最高温度を、１９０℃以上２２０℃以下に維持するこ
とで、系の不安定化を防止することができる。
２８０℃）において好適な運転方法である。一方、この
温度域より低いが従来より高い温度域（１９０〜２２０
℃）にあっては、以下のような運転方法を採用すること
が好ましい。即ち、アノード型インヒビターを含有し、
ヨウ化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収
液として運転される吸収式冷凍機の運転にあたっては、
請求項５に記載されているように、前記冷凍機内に炭素
鋼よりなる機器を備え、前記機器部位において溶液温度
が１９０℃以上２２０℃以下の温度域で使用する場合
に、前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして
モリブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐ
ｍ以上（さらに好ましくは３００〜７００ｐｐｍ）添加
し、亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄
である還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリ
ウム換算で２５０ｐｐｍ以上添加し（実質上の上限は溶
解限度となる）て運転するのである。この場合も、水酸
化アルカリ金属化合物を、水酸化リチウム換算で０．３
Ｎ以下の濃度で添加して運転する。このようにすると、
比較的低温側の領域においては、局部腐食深さに関し
て、モリブデン酸単独、あるいは空気混入の場合に比較
して、その量を低く保ことができ好ましい。さらに、発
生する水素ガス量も従来程度、あるいはそれ以下程度に
保ことができる。一方、この条件で運転する場合は、系
の最高温度を、１９０℃以上２２０℃以下に維持するこ
とで、系の不安定化を防止することができる。
【００１５】さて、上記の請求項５に係る比較的低温域
に於ける運転方法にあって、請求項６に記載されている
ように、前記中心原子が硫黄である還元性を有するオキ
ソ酸塩として、少なくとも前記亜硫酸塩を添加し、その
濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で３００〜２５００ｐｐ
ｍとして運転することが好ましい。このように比較的温
度が低い領域にあっては、還元剤としての亜硫酸塩の濃
度を、比較的高濃度に保ことにより、その還元性を維持
させ、局部腐食深さ、水素ガス発生量を従来程度の低い
量に抑えることができる。ここで、亜硫酸塩量が３００
ｐｐｍより少ないと、還元剤としての性能を充分には確
保しにくく、２５００ｐｐｍより高い量を添加しても、
その還元剤としての効果は飽和してしまい、顕著な効果
の増加を得にくい。さらに、前記水酸化アルカリ金属化
合物の濃度を、水酸化リチウム換算で０．０３〜０．２
Ｎの濃度に設定する。この理由は、０．０３Ｎ以下で
は、塩基度調整の目的を達成できず、０．２Ｎ以上添加
しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得に
くい。この場合も、この条件で運転する場合は、系の最
高温度を、１９０℃以上２２０℃以下に維持すること
で、系の不安定化を防止することができる。
に於ける運転方法にあって、請求項６に記載されている
ように、前記中心原子が硫黄である還元性を有するオキ
ソ酸塩として、少なくとも前記亜硫酸塩を添加し、その
濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で３００〜２５００ｐｐ
ｍとして運転することが好ましい。このように比較的温
度が低い領域にあっては、還元剤としての亜硫酸塩の濃
度を、比較的高濃度に保ことにより、その還元性を維持
させ、局部腐食深さ、水素ガス発生量を従来程度の低い
量に抑えることができる。ここで、亜硫酸塩量が３００
ｐｐｍより少ないと、還元剤としての性能を充分には確
保しにくく、２５００ｐｐｍより高い量を添加しても、
その還元剤としての効果は飽和してしまい、顕著な効果
の増加を得にくい。さらに、前記水酸化アルカリ金属化
合物の濃度を、水酸化リチウム換算で０．０３〜０．２
Ｎの濃度に設定する。この理由は、０．０３Ｎ以下で
は、塩基度調整の目的を達成できず、０．２Ｎ以上添加
しても、好ましい添加量に対して特に優れた効果を得に
くい。この場合も、この条件で運転する場合は、系の最
高温度を、１９０℃以上２２０℃以下に維持すること
で、系の不安定化を防止することができる。
【００１６】換言すると、請求項７に記載されているよ
うに、アノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含
有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転
される吸収式冷凍機の運転方法であっては、前記冷凍機
内に炭素鋼よりなる機器を備える場合で、前記吸収液
に、前記アノード型インヒビターとしてモリブデン酸塩
をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上（好まし
くは３００〜７００ｐｐｍ）含有し、亜硫酸塩若しくは
亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄である還元性を有する
オキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で２５０ｐｐ
ｍ以上含有し（実質上の上限は溶解限度となる）て運転
する場合に、前記炭素鋼よりなる機器における溶液最高
温度を、１９０℃以上２２０℃以下の温度域に維持する
ことが好ましい。従来技術からの発展を考えると、系を
一部高温側運転しようとするが、上記の還元剤を含有す
る組成の吸収液を使用しようとする場合、炭素鋼からな
る機器の溶液最高温度を２２０℃以下とすることで、還
元剤起因の局部腐食深さ、水素ガス発生の問題を避ける
ことができる。
うに、アノード型インヒビターを含有し、ヨウ化物を含
有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液として運転
される吸収式冷凍機の運転方法であっては、前記冷凍機
内に炭素鋼よりなる機器を備える場合で、前記吸収液
に、前記アノード型インヒビターとしてモリブデン酸塩
をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以上（好まし
くは３００〜７００ｐｐｍ）含有し、亜硫酸塩若しくは
亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄である還元性を有する
オキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム換算で２５０ｐｐ
ｍ以上含有し（実質上の上限は溶解限度となる）て運転
する場合に、前記炭素鋼よりなる機器における溶液最高
温度を、１９０℃以上２２０℃以下の温度域に維持する
ことが好ましい。従来技術からの発展を考えると、系を
一部高温側運転しようとするが、上記の還元剤を含有す
る組成の吸収液を使用しようとする場合、炭素鋼からな
る機器の溶液最高温度を２２０℃以下とすることで、還
元剤起因の局部腐食深さ、水素ガス発生の問題を避ける
ことができる。
【００１７】本願にあっては、請求項１から４の運転方
法で、溶液温度を高く維持する場合には、添加されるべ
き還元剤濃度に上限を設けて、この還元剤起因の問題が
発生することが回避される。一方、還元剤濃度を比較的
高く保つ場合にあっては、請求項７に示すように、炭素
鋼からなる機器内の溶液最高温度に上限を設けて、それ
より低い温度で運転することで、同じくこの還元剤起因
の問題が発生することを回避できる。
法で、溶液温度を高く維持する場合には、添加されるべ
き還元剤濃度に上限を設けて、この還元剤起因の問題が
発生することが回避される。一方、還元剤濃度を比較的
高く保つ場合にあっては、請求項７に示すように、炭素
鋼からなる機器内の溶液最高温度に上限を設けて、それ
より低い温度で運転することで、同じくこの還元剤起因
の問題が発生することを回避できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本願の実施の形態を説明す
る。本願が対象とする吸収式冷凍機システムの大部分
は、鉄製（炭素鋼製）であり、従来同様、図５に示すよ
うに吸収器１、再生器２、凝縮器３、蒸発器４を備えて
構成される。このシステムにあっては、吸収液としてリ
チウムブロマイド水溶液が吸収器１と再生器２に、冷媒
として水が凝縮器３と蒸発器４とに、数ｍｍＨｇから数
十ｍｍＨｇの低圧状態で封入される。吸収液は、吸収器
１で水分を吸収して、リチウムブロマイド濃度が薄くな
った吸収液は再生器２に送られ、ここで加熱濃縮され
て、元のリチウムブロマイド濃度の吸収液に再生されて
再び吸収器１に戻る。一方冷媒としての水は、再生器２
から移動する蒸気が凝縮器３において水となり、これが
蒸発器４に送られ、蒸発して熱搬送媒体を冷却するとと
もに、吸収器１に移動して、吸収液に吸収される。この
構成は、従来型の吸収式冷凍機の構成であり、そのシス
テム構成に代わるところはない。さて、３重効用の吸収
式冷凍機にあっては、図６に示すように再生器は、低温
再生器２ｃ、中温再生器２ｂ、高温再生器２ａと３段装
備されており、それぞれの再生器の溶液温度は、８０〜
１０５℃、１４０〜１６５℃、２１０〜２６０℃とされ
る（この溶液温度はバルクの溶液温度と金属表面での溶
液温度を含む）。従って、この高温再生器２ａの溶液温
度が最高温度であり、この機器に於ける腐食、水素発生
等が問題となりやすい。蒸発器４において冷却状態にあ
る熱搬送媒体は、空調器５等に循環させて、冷熱の取り
出しが可能となる。
る。本願が対象とする吸収式冷凍機システムの大部分
は、鉄製（炭素鋼製）であり、従来同様、図５に示すよ
うに吸収器１、再生器２、凝縮器３、蒸発器４を備えて
構成される。このシステムにあっては、吸収液としてリ
チウムブロマイド水溶液が吸収器１と再生器２に、冷媒
として水が凝縮器３と蒸発器４とに、数ｍｍＨｇから数
十ｍｍＨｇの低圧状態で封入される。吸収液は、吸収器
１で水分を吸収して、リチウムブロマイド濃度が薄くな
った吸収液は再生器２に送られ、ここで加熱濃縮され
て、元のリチウムブロマイド濃度の吸収液に再生されて
再び吸収器１に戻る。一方冷媒としての水は、再生器２
から移動する蒸気が凝縮器３において水となり、これが
蒸発器４に送られ、蒸発して熱搬送媒体を冷却するとと
もに、吸収器１に移動して、吸収液に吸収される。この
構成は、従来型の吸収式冷凍機の構成であり、そのシス
テム構成に代わるところはない。さて、３重効用の吸収
式冷凍機にあっては、図６に示すように再生器は、低温
再生器２ｃ、中温再生器２ｂ、高温再生器２ａと３段装
備されており、それぞれの再生器の溶液温度は、８０〜
１０５℃、１４０〜１６５℃、２１０〜２６０℃とされ
る（この溶液温度はバルクの溶液温度と金属表面での溶
液温度を含む）。従って、この高温再生器２ａの溶液温
度が最高温度であり、この機器に於ける腐食、水素発生
等が問題となりやすい。蒸発器４において冷却状態にあ
る熱搬送媒体は、空調器５等に循環させて、冷熱の取り
出しが可能となる。
【００１９】このような吸収式冷凍機を運転するに、リ
チウムブロマイド水溶液濃度を５５〜６５％とし、水酸
化リチウム濃度を０．１２Ｎ、モリブデン酸リチウム濃
度を５００ｐｐｍ、硝酸リチウム濃度を５０ｐｐｍとし
て高温再生器２ａの溶液温度２５０℃で運転した。さら
に亜硫酸ナトリウム濃度を１００ｐｐｍとした。この吸
収液を用いて吸収式冷凍機を運転することによって、冷
凍能力を損なうことなく、吸収液が接触するシステムの
鉄材を腐食から守ことができた。
チウムブロマイド水溶液濃度を５５〜６５％とし、水酸
化リチウム濃度を０．１２Ｎ、モリブデン酸リチウム濃
度を５００ｐｐｍ、硝酸リチウム濃度を５０ｐｐｍとし
て高温再生器２ａの溶液温度２５０℃で運転した。さら
に亜硫酸ナトリウム濃度を１００ｐｐｍとした。この吸
収液を用いて吸収式冷凍機を運転することによって、冷
凍能力を損なうことなく、吸収液が接触するシステムの
鉄材を腐食から守ことができた。
【００２０】〔実験例〕先に説明した図１、図２の結果
を得た実験とともに、テストピース条件、溶液条件を同
じくして、溶液温度を２５０℃に保ち、還元剤として亜
硫酸ナトリウムの添加量を変化させた実験を行った。結
果を図３に示した。この実験にあっては、空気が混入し
ない状況で検討を進めた。また、モリブデン酸リチウム
濃度は５００ｐｐｍとした。同図において、実線で硝酸
リチウムが含有されず（０ｐｐｍ）、亜硫酸ナトリウム
が含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結果を、破
線で硝酸リチウムが含有され（５０ｐｐｍ）、亜硫酸ナ
トリウムが含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結
果を示した。このような高温状態にあっては、還元剤を
多量に添加すると局部腐食が発生しやすい状況となるこ
とが判る。従来空気混入時に発生するおそれがあった、
局部深さを考慮すると、このような還元剤濃度を、亜硫
酸ナトリウム換算で、８００ｐｐｍ以下にする必要があ
ることが判る。さらに、図４に、図３に示す濃度領域内
で、還元剤濃度が低い（０〜５００ｐｐｍ）の濃度域に
おける局部腐食深さを示した。線の種別は図３の種別に
従っている。この結果、僅かな還元剤の添加により（例
えば１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜４
００ｐｐｍ）、局部腐食を還元剤を添加しない場合よ
り、低下できることが判る。さらに、水素ガスの発生に
関しては、還元剤の比較的低濃度の添加では、大きな変
化は発生しなかった。
を得た実験とともに、テストピース条件、溶液条件を同
じくして、溶液温度を２５０℃に保ち、還元剤として亜
硫酸ナトリウムの添加量を変化させた実験を行った。結
果を図３に示した。この実験にあっては、空気が混入し
ない状況で検討を進めた。また、モリブデン酸リチウム
濃度は５００ｐｐｍとした。同図において、実線で硝酸
リチウムが含有されず（０ｐｐｍ）、亜硫酸ナトリウム
が含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結果を、破
線で硝酸リチウムが含有され（５０ｐｐｍ）、亜硫酸ナ
トリウムが含有され（０〜２０００ｐｐｍ）たものの結
果を示した。このような高温状態にあっては、還元剤を
多量に添加すると局部腐食が発生しやすい状況となるこ
とが判る。従来空気混入時に発生するおそれがあった、
局部深さを考慮すると、このような還元剤濃度を、亜硫
酸ナトリウム換算で、８００ｐｐｍ以下にする必要があ
ることが判る。さらに、図４に、図３に示す濃度領域内
で、還元剤濃度が低い（０〜５００ｐｐｍ）の濃度域に
おける局部腐食深さを示した。線の種別は図３の種別に
従っている。この結果、僅かな還元剤の添加により（例
えば１０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２０〜４
００ｐｐｍ）、局部腐食を還元剤を添加しない場合よ
り、低下できることが判る。さらに、水素ガスの発生に
関しては、還元剤の比較的低濃度の添加では、大きな変
化は発生しなかった。
【００２１】さて、次に図１、図２に戻って、２５０℃
での実験であって、空気混入が発生した場合の局部腐食
及び水素発生の実験結果について説明する。テストピー
ス条件、溶液条件は、これらの図において先に説明した
ものと同一である。先にも示したように、実線及び一点
鎖線で示すものは以下のものを示す。 二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有した
もので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせ
るもの 一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有した
もので、空気の混入があるもの
での実験であって、空気混入が発生した場合の局部腐食
及び水素発生の実験結果について説明する。テストピー
ス条件、溶液条件は、これらの図において先に説明した
ものと同一である。先にも示したように、実線及び一点
鎖線で示すものは以下のものを示す。 二点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有した
もので、空気の混入が無く実質上の真空条件下と見なせ
るもの 一点鎖線：前記の組成の溶液にアノード型インヒビター
としてのモリブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ含有した
もので、空気の混入があるもの
【００２２】これらの実験結果に対して、図３、４の説
明で好ましいとして見出された還元剤の範囲である亜硫
酸ナトリムを１００ｐｐｍ含有する場合の実験結果を各
々個別点で示した。各記号は、以下のものを示してい
る。 白三角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入
が無く実質上の真空条件下と見なせるもの 黒三角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入
があるもの 白四角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ
含有したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下
と見なせるもの 黒四角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ
含有したもので、含有したもので、空気の混入があるも
の
明で好ましいとして見出された還元剤の範囲である亜硫
酸ナトリムを１００ｐｐｍ含有する場合の実験結果を各
々個別点で示した。各記号は、以下のものを示してい
る。 白三角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入
が無く実質上の真空条件下と見なせるもの 黒三角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ含有したもので、空気の混入
があるもの 白四角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ
含有したもので、空気の混入が無く実質上の真空条件下
と見なせるもの 黒四角 ：溶液にアノード型インヒビターとしてのモリ
ブデン酸リチウムを５００ｐｐｍ、還元剤としての亜硫
酸ナトリウム１００ｐｐｍ、硝酸リチウムを５０ｐｐｍ
含有したもので、含有したもので、空気の混入があるも
の
【００２３】結果からも判明するように、比較的低量の
還元剤を添加したものは、局部深さ及び水素ガス発生の
両者の点から、好ましい状態にあることが判る。さら
に、このように還元剤の添加をおこなっておくと、空気
混入時にあっても局部腐食が急激に発生することはな
く、好ましいことが判る。
還元剤を添加したものは、局部深さ及び水素ガス発生の
両者の点から、好ましい状態にあることが判る。さら
に、このように還元剤の添加をおこなっておくと、空気
混入時にあっても局部腐食が急激に発生することはな
く、好ましいことが判る。
【００２４】結果 リチウムブロマイド水溶液を吸収液
として、例えば２５０℃で使用する吸収式冷凍機におい
て、その構成機器として炭素鋼からなる機器を有する場
合に、局部腐食さらには水素ガスの発生を抑える吸収液
を得ることができた。また、エアー漏れを起こした場合
でも、同等以上に局部腐食、水素ガス発生を抑制するこ
とができる。
として、例えば２５０℃で使用する吸収式冷凍機におい
て、その構成機器として炭素鋼からなる機器を有する場
合に、局部腐食さらには水素ガスの発生を抑える吸収液
を得ることができた。また、エアー漏れを起こした場合
でも、同等以上に局部腐食、水素ガス発生を抑制するこ
とができる。
【００２５】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。 （イ） 上記の実施形態においては、比較的高温（２２
０℃より高い温度範囲）で使用する場合にあっては、添
加する還元剤としての、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の上限
濃度を所定濃度の範囲に設定する例を示したが、逆に、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の濃度を、他の機器の構成材料
との関係から、比較的高濃度（例えば、３００〜２５０
０ｐｐｍ程度で、さらに好ましくは１５００〜２５００
ｐｐｍ）に維持したい場合にあっては、炭素鋼からなる
機器に於ける溶液最高温度を１９０〜２２０℃の範囲内
（２２０℃以下）に抑えておけば、局部腐食、水素発生
の問題を従来程度の水準におさえることができる。 （ロ） 上記の実施の形態例にあっては、アノード型イ
ンヒビターとして、モリブデン酸リチウム、硝酸リチウ
ムの例を示したが、同等の効果を得られるものとして、
他の金属（例えばナトリウム、カリウム等）を含むモリ
ブデン酸塩、硝酸塩等も使用できる。但し、その添加濃
度は、リチウム塩で換算される相当濃度とする。 （ハ） 上記の実施の形態例にあっては、還元剤として
使用する中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸
塩として、亜硫酸ナトリウムの例を示したが、同等の効
果を得られるものとして、他の金属（例えばカリウム
等）を含む亜硫酸塩、さらには亜硫酸水素塩も使用でき
る。但し、その添加濃度は、亜硫酸ナトリウムで換算さ
れる相当濃度とする。 （ニ） 上記の実施の形態例にあっては、塩基度の調整
にあたって水酸化リチウムを使用する例を示したが、一
般の水酸化アルカリ金属化合物が使用可能である。但
し、その添加濃度は、水酸化リチウムで換算される相当
濃度とする。 （ホ） 上記の実施の形態例にあっては、溶液の最高温
度が２５０℃のものにあって、３重効用のものを例に挙
げて説明したが、本願の技術は、３重効用のものに限ら
れるものではなく、溶液温度が１９０℃以上となり、そ
の部位が炭素鋼から構成される場合に適応できる。ま
た、還元剤濃度が比較的高い濃度にある場合で、溶液温
度を２５０℃以上とした場合の局部腐食、水素ガス発生
の問題の傾向は、２８０℃程度まで同様な傾向を示し、
還元剤濃度に上限を設ける本願の対策が有効であった。
る。 （イ） 上記の実施形態においては、比較的高温（２２
０℃より高い温度範囲）で使用する場合にあっては、添
加する還元剤としての、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の上限
濃度を所定濃度の範囲に設定する例を示したが、逆に、
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩の濃度を、他の機器の構成材料
との関係から、比較的高濃度（例えば、３００〜２５０
０ｐｐｍ程度で、さらに好ましくは１５００〜２５００
ｐｐｍ）に維持したい場合にあっては、炭素鋼からなる
機器に於ける溶液最高温度を１９０〜２２０℃の範囲内
（２２０℃以下）に抑えておけば、局部腐食、水素発生
の問題を従来程度の水準におさえることができる。 （ロ） 上記の実施の形態例にあっては、アノード型イ
ンヒビターとして、モリブデン酸リチウム、硝酸リチウ
ムの例を示したが、同等の効果を得られるものとして、
他の金属（例えばナトリウム、カリウム等）を含むモリ
ブデン酸塩、硝酸塩等も使用できる。但し、その添加濃
度は、リチウム塩で換算される相当濃度とする。 （ハ） 上記の実施の形態例にあっては、還元剤として
使用する中心原子が硫黄である還元性を有するオキソ酸
塩として、亜硫酸ナトリウムの例を示したが、同等の効
果を得られるものとして、他の金属（例えばカリウム
等）を含む亜硫酸塩、さらには亜硫酸水素塩も使用でき
る。但し、その添加濃度は、亜硫酸ナトリウムで換算さ
れる相当濃度とする。 （ニ） 上記の実施の形態例にあっては、塩基度の調整
にあたって水酸化リチウムを使用する例を示したが、一
般の水酸化アルカリ金属化合物が使用可能である。但
し、その添加濃度は、水酸化リチウムで換算される相当
濃度とする。 （ホ） 上記の実施の形態例にあっては、溶液の最高温
度が２５０℃のものにあって、３重効用のものを例に挙
げて説明したが、本願の技術は、３重効用のものに限ら
れるものではなく、溶液温度が１９０℃以上となり、そ
の部位が炭素鋼から構成される場合に適応できる。ま
た、還元剤濃度が比較的高い濃度にある場合で、溶液温
度を２５０℃以上とした場合の局部腐食、水素ガス発生
の問題の傾向は、２８０℃程度まで同様な傾向を示し、
還元剤濃度に上限を設ける本願の対策が有効であった。
【図１】局部腐食深さと温度との関係を示す図
【図２】水素ガス発生量と温度との関係を示す図
【図３】広い濃度範囲に於ける還元剤の添加量と局部腐
食深さの関係を示す図
食深さの関係を示す図
【図４】狭い濃度範囲に於ける還元剤の添加量と局部腐
食深さの関係を示す図
食深さの関係を示す図
【図５】吸収式冷凍機の基本システム図
【図６】３重効用の再生器の構造を示す図
フロントページの続き (72)発明者 執行 信児 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 Ｆターム(参考） 3L093 AA01 BB01 BB11 BB16 BB29 LL03 LL11 LL12 LL16
Claims (7)
- 【請求項１】 アノード型インヒビターを含有し、ヨウ
化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液と
して運転される吸収式冷凍機の運転方法であって、 前記冷凍機内に炭素鋼よりなる機器における溶液温度を
２２０℃より高く２８０℃より低い温度域として使用す
る場合に、 前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとして、モ
リブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ
以上添加し、 亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄であ
る還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム
換算で８００ｐｐｍ以下の濃度添加して運転する吸収式
冷凍機の運転方法。 - 【請求項２】 前記中心原子が硫黄である還元性を有す
るオキソ酸塩として、前記亜硫酸塩を使用する請求項１
記載の吸収式冷凍機の運転方法。 - 【請求項３】 前記モリブデン酸塩の濃度を、モリブデ
ン酸リチウム換算で３００〜７００ｐｐｍの範囲に設定
し、 前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で１０〜
５００ｐｐｍの濃度に設定して運転する請求項２記載の
吸収式冷凍機の運転方法。 - 【請求項４】 前記亜硫酸塩の濃度を、亜硫酸ナトリウ
ム換算で２０〜４００ｐｐｍの濃度に設定する請求項３
記載の吸収式冷凍機の運転方法。 - 【請求項５】 アノード型インヒビターを含有し、ヨウ
化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液と
して運転される吸収式冷凍機の運転方法であって、 前記冷凍機内に炭素鋼よりなる機器を備え、前記機器部
位において溶液温度が１９０℃以上２２０℃以下の温度
域で使用する場合に、 前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとしてモリ
ブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以
上添加し、 亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄であ
る還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム
換算で２５０ｐｐｍ以上添加して運転する吸収式冷凍機
の運転方法。 - 【請求項６】 前記アノード型インヒビターとして、モ
リブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３００〜７
００ｐｐｍ添加し、前記中心原子が硫黄である還元性を
有するオキソ酸塩として、少なくとも前記亜硫酸塩を添
加し、その濃度を、亜硫酸ナトリウム換算で３００〜２
５００ｐｐｍとして運転する請求項５記載の吸収式冷凍
機の運転方法。 - 【請求項７】 アノード型インヒビターを含有し、ヨウ
化物を含有しないリチウムブロマイド水溶液を吸収液と
して運転される吸収式冷凍機の運転方法であって、 前記冷凍機内に炭素鋼よりなる機器を備え、 前記吸収液に、前記アノード型インヒビターとしてモリ
ブデン酸塩をモリブデン酸リチウム換算で３０ｐｐｍ以
上含有し、 亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩を、中心原子が硫黄であ
る還元性を有するオキソ酸塩として、亜硫酸ナトリウム
換算で２５０ｐｐｍ以上含有して運転するに、 前記炭素鋼よりなる機器における溶液最高温度を、１９
０℃以上２２０℃以下の温度域とする吸収式冷凍機の運
転方法。
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|---|---|---|---|---|
| JP2016057046A (ja) * | 2014-09-12 | 2016-04-21 | 大阪瓦斯株式会社 | 吸収式冷凍機用の吸収液、吸収式冷凍機および吸収式冷凍機の運転方法 |
| JP6444556B1 (ja) * | 2018-05-25 | 2018-12-26 | 株式会社日立パワーソリューションズ | 吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法 |
-
1999
- 1999-06-11 JP JP16523999A patent/JP4148598B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| EP3572742A1 (en) * | 2018-05-25 | 2019-11-27 | Hitachi Power Solutions Co., Ltd. | Absorption chiller-heater, replenishing liquid for absorption chiller-heater, absorption liquid for absorption chiller-heater, and maintenance method |
| JP2019203101A (ja) * | 2018-05-25 | 2019-11-28 | 株式会社日立パワーソリューションズ | 吸収冷温水機、吸収冷温水機用追加液、吸収冷温水機用吸収液及びメンテナンス方法 |
| US10976081B2 (en) | 2018-05-25 | 2021-04-13 | Clearize Co., Ltd. | Absorption chiller-heater, replenishing liquid for absorption chiller-heater, absorption liquid for absorption chiller-heater, and maintenance method |
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