JP2000179973A

JP2000179973A - 吸収冷温水機の運転方法及び吸収冷温水機用水溶液組成物

Info

Publication number: JP2000179973A
Application number: JP11284027A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Nonaka; 篤野中; Hidemasa Nonaka; 英正野中; Yoshimi Sakaguchi; 義美坂口; Shinji Shigiyou; 信児執行
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化塩を含む水溶液を吸収溶液として
用いて運転される吸収冷温水機において、腐食及び気体
発生を抑制して該吸収冷温水機を運転する方法を提供す
る。【解決手段】ハロゲン化塩を含む水溶液を吸収溶液と
して運転される吸収冷温水機の運転方法であって、前記
吸収溶液にポリチオン酸塩を添加して運転する吸収冷温
水機の運転方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化塩を含
む水溶液を吸収溶液として運転される吸収冷温水機の運
転方法に関すると共に、このような運転方法において吸
収溶液として用いられる水溶液組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】吸収冷温水機は、ハロゲン化塩を含む水
溶液を吸収溶液として用いて運転される。そのうちで
も、５成分吸収溶液（ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃、
ＬｉＣｌ−Ｈ₂Ｏ）が、吸収溶液としてよく知られてい
る。ところが、該吸収溶液に含まれるヨウ化物イオン
は、溶存酸素や光によって酸化されヨウ素（Ｉ₂、
Ｉ₃ ^-）が遊離し易い。又、該吸収溶液循環系内に、ヨ
ウ化物イオンと共に酸化剤（硝酸塩等）が含まれている
場合には、ヨウ素の遊離が促進される。そして、遊離し
たヨウ素及び溶存酸素は、前記吸収冷温水機に備えられ
る各部材を構成する軟鋼、銅、銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ合
金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金）又はステンレス
鋼のような金属材料を、腐食することが知られている。
そこで、吸収冷温水機の耐久性を向上させるために、前
記吸収溶液に、種々の腐食抑制剤（以下、インヒビター
という。）を添加することが提案されている。

【０００３】具体的には、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸
ナトリウム等の還元剤を、前記吸収溶液に、インヒビタ
ーとして添加することが提案されている。これによっ
て、前記ヨウ化物イオンの酸化、それによるヨウ素の遊
離を抑制し、これらが原因となって起こる局部腐食を抑
制することができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のインヒビターが、前記吸収溶液の循環系に対し
て適当な範囲内で添加されていない場合に、該吸収冷温
水機の運転に支障がでることが報告されている。

【０００５】即ち、例えば、硝酸イオンを含まないハロ
ゲン化塩を含んだ系においては、インヒビターの添加量
が少ない場合、系内の還元力が不足することによって、
前記ヨウ化物イオンの酸化、それによるヨウ素の遊離を
抑制しきれず、それらが原因となって腐食が生じるとい
う問題点があった。他方で、インヒビターの添加量が過
剰であった場合、系内の還元力が過多となり、前記金属
材料から構成される吸収冷温水機の部材に、水素発生型
の全面腐食が生じるという問題点があった。又、吸収溶
液に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）が含まれている場合に
は、還元剤を過剰に添加することによって、該吸収溶液
中の硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）が還元されて、窒素酸化物
（ＮＯ_x）ガス、窒素ガス（Ｎ₂）やアンモニア（Ｎ
Ｈ₃）ガスが生じるおそれもある。ここで、水素、窒素
酸化物、窒素又はアンモニアのガスが前記吸収溶液循環
系内で発生すると、系内の真空度が低下して、吸収冷温
水機の冷熱発生能力が低下するという問題点があった。

【０００６】上記の反応は、チオ硫酸塩のような強力な
還元剤をインヒビターとして用いたときに生じ易い。そ
のため、インヒビターを添加する際には、ヨウ素の存在
が原因となる腐食の発生を抑制するのは勿論のこと、還
元力過多が原因でおこる水素発生型全面腐食及び気体発
生をも抑制することが要求され、前記系内の酸化還元状
態を厳密にコントロールしなければならないという問題
点があった。

【０００７】本発明の目的は、上記欠点に鑑み、ハロゲ
ン化塩を含む水溶液を吸収溶液として用いて運転される
吸収冷温水機において、腐食及び気体発生を抑制して該
吸収冷温水機を運転する方法を提供することにあり、
又、前記運転方法において吸収溶液として用いられる水
溶液組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明に係るハロゲン化塩を含む水溶液を吸収溶液と
して運転される吸収冷温水機の運転方法の特徴的手段
は、該吸収溶液にポリチオン酸塩を添加して運転するこ
とにある。又、この場合に、前記ポリチオン酸塩を、４
チオン酸ナトリウム換算で４００〜１０００ｐｐｍ添加
して運転することが好ましく、又、前記ポリチオン酸塩
が４チオン酸塩であることが好ましく、又、前記ハロゲ
ン化塩として、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃及びＬｉ
Ｃｌの混合物を用いることが好ましい。又、前記吸収冷
温水機を構成する機器の、前記吸収溶液に接触する部位
が、少なくともステンレス鋼、銅又は銅合金の何れかに
より構成されている場合、外部からの前記吸収溶液内へ
の前記ポリチオン酸塩の添加により、前記吸収溶液の総
還元力を調整することが好ましい。ここで、前記総還元
力とは、溶液全体としてみた場合の還元力を意味する。
また、本願は、吸収溶液内にヨウ化物を含む場合に好適
である。そして、これらの作用・効果は、以下の通りで
ある。

【０００９】本発明において提案する吸収冷温水機の運
転方法及び吸収冷温水機の吸収溶液として用いる水溶液
組成物は、該吸収冷温水機の吸収溶液循環系において、
ポリチオン酸塩が還元剤として働きうるという新知見に
基づくものである。ポリチオン酸塩は、一般式Ｍ₂Ｓ_n
Ｏ₆（Ｍは１価の金属元素、ｎは３以上の自然数）で表
わされる硫黄の酸素酸である。以下、ポリチオン酸塩の
一例として４チオン酸塩を挙げ、本発明に係る吸収冷温
水機の運転方法及び水溶液組成物における作用効果につ
いて説明する。

【００１０】チオ硫酸イオンは、ヨウ素と定量的に反応
して、４チオン酸イオンを生じる。この反応は、ヨウ素
の定量法として良く知られている。そのため、従来、チ
オ硫酸イオンがヨウ素に対して還元剤として作用した結
果として、４チオン酸イオンが吸収溶液内に存在する可
能性は推測されていた。しかし、チオ硫酸を添加した吸
収溶液循環系内においては、４チオン酸塩はチオ硫酸塩
の酸化によってできた生成物として存在しており、ま
た、その還元力の弱さから、還元剤として作用するとは
認識されていなかった。

【００１１】ところが、本願の発明者らは、鋭意研究の
結果、前記４チオン酸塩が前記吸収溶液循環系内におい
て還元剤として作用することを見出した。即ち、吸収冷
温水機では、吸収溶液が高温になるため、４チオン酸塩
は、還元力が低いにもかかわらず、該系内においては、
遊離したヨウ素や溶存酸素に対する還元剤として作用す
ると考えられる。尚、前記４チオン酸塩の具体的な作用
機構としては、還元剤として、ヨウ化物イオンの酸化及
びヨウ素の遊離を抑制することが考えられる。又、同様
に、遊離したヨウ素を、ヨウ化物イオンの状態に還元す
ることが考えられる。

【００１２】従って、吸収冷温水機の吸収溶液として使
用されるハロゲン化塩及び水酸化アルカリ金属化合物を
含む水溶液に、ポリチオン酸塩を添加することによっ
て、該吸収冷温水機に備えられる器機の、吸収溶液循環
系と接触する部分の腐食を抑制することができる。これ
によって、該吸収冷温水機の耐久性が向上する。又、前
記水素、アンモニア、窒素及び窒素酸化物のガスの発生
を抑制することにより、吸収冷温水機内の真空度を高く
保持することができ、これによって、吸収冷温水機の冷
熱発生能力を高く維持することができる。尚、上記の効
果を得るためには、吸収溶液循環系内に還元力を過不足
なく加えることが好ましい。ここで、ポリチオン酸塩は
弱い還元剤であり、チオ硫酸塩のような強い還元剤と比
較して添加量が多い。そのため、該添加量、即ち、還元
力の微調整が容易であり、上記効果を得やすい。

【００１３】尚、後述する実施例に示すように、前記ポ
リチオン酸塩を前記吸収溶液に添加するに、４チオン酸
ナトリウム換算で４００ｐｐｍ以下では、還元力が不足
してインヒビターとしての効果が十分発揮されない。一
方、ポリチオン酸塩を添加することによって得られる効
果は、４チオン酸ナトリウム換算で１０００ｐｐｍ以上
添加しても改善することはできず、飽和する。従って、
実際の添加濃度としては、４００〜１０００ｐｐｍとし
て、前記吸収冷温水機を運転することが好ましい。更に
は、該ポリチオン酸塩が４チオン酸塩であることが好ま
しい。又、発明者らは、前記ハロゲン化塩として、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃及びＬｉＣｌの混合物を用い
た場合に、ポリチオン酸塩がインヒビターとして有効に
働くことを明らかにしている。

【００１４】更に、前記吸収冷温水機を構成する機器
の、前記吸収溶液に接触する部位は、高温側はステンレ
ス鋼で構成されることが多く、又、低温側は銅又は銅合
金で構成すると好ましいとされているが、前記吸収冷温
水機が少なくともステンレス鋼、銅又は銅合金の何れか
により構成されている場合に、外部から前記吸収溶液内
に前記ポリチオン酸塩を添加して、ポリチオン酸塩を含
む吸収溶液を調製し、この吸収溶液の総還元力を調整す
ると、前記吸収冷温水機の吸収溶液に接触する部位の腐
食を広く抑制することができるので好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る吸収冷温水機
用水溶液組成物の実施の形態について説明する。尚、前
記吸収冷温水機の高温側（１００〜２６０℃程度、さら
に好適には、１８０から２６０℃程度）で使用される再
生器等の機器を構成する材質を代表してステンレス鋼
と、低温側（３５〜６０℃程度）で使用される吸収器等
の機器を構成する材質を代表して銅について、以下に説
明する試験を行なった。

【００１６】吸収冷温水機に用いられる５成分系吸収溶
液の代表として、以下の組成の水溶液を使用した。臭化リチウム（ＬｉＢｒ）濃度２１．０〜５２．５％ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）濃度５．２５〜２１．００％硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）濃度２．６３〜１０．５％塩化リチウム（ＬｉＣｌ）濃度２．６３〜１０．５％この水溶液は、上記成分が計６３％程度溶解したもので
ある。この溶液は、Ａｒ中での濃縮により得るものとし
た。更に、塩基度を調節するために水酸化リチウム（Ｌ
ｉＯＨ）を０．４ｗｔ％になるように添加した。この５
成分系吸収溶液に、吸収冷温水機用水溶液組成物として
４チオン酸ナトリウムを添加したものを、以下の試験に
供した。

【００１７】（ステンレス鋼のすき間腐食試験）上記５
成分系吸収溶液に、ポリチオン酸塩の一種である４チオ
ン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₄Ｏ₆）を、インヒビターとし
て夫々３０５、３８０、４５５、９１０ｐｐｍとなるよ
うに添加したものを試験例として、以下に述べるすき間
腐食試験に供した。尚、比較例として、前記５成分系吸
収溶液に、インヒビターとしてチオ硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₃）を夫々１５７、３１５、４７０、９４０ｐ
ｐｍ添加したものを調製した。以下、これらの比較例に
ついても、試験例と同様の条件で、すき間腐食試験を行
なった。

【００１８】この試験にあたっては、気相中にＡｒを封
入したオートクレーブを使用した。テストピースの材料
は、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼とし、該テストピースの寸法は、
５０ｍｍ（縦）×８０ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚みｔ）と
した。この寸法形状のテストピースを５枚一組として、
夫々テフロンスペーサーにより所定のすき間（５ｍ
ｍ）を開けて配設した。尚、各テストピースは、５枚と
も同一水準に維持した。試験時間は７２０時間として、
温度２１０℃（実機での伝熱面温度に相当）とした。す
き間腐食の判定にあたっては、テストピース５枚の夫々
に発生したすき間腐食の最大値を測定し、この値を用い
た。

【００１９】前記５成分系吸収溶液にインヒビターを添
加しなかった場合、テストピースの最大すき間腐食の深
さは、２５９μｍまで達した。前記５成分系吸収溶液に
インヒビターとして４チオン酸ナトリウムを添加した場
合には、テストピースの最大すき間腐食の深さは、夫々
２０３、９、０、０μｍであった。一方、比較例とし
て、チオ硫酸ナトリウムをインヒビターとして、前記５
成分系吸収溶液に添加した場合には、テストピースの最
大すき間腐食は認められなかった。従って、チオ硫酸
は、比較的低濃度から働くのに対して、４チオン酸は、
より高い濃度から働き始めることが分かる。

【００２０】（ステンレス鋼の応力腐食割れ試験）幅１
５ｍｍ、長さ８〜１０ｃｍ程度のＳＵＳ３１６Ｌ鋼の平
板を、ダブルＵベンドとしたものを１組のテストピース
とした。気相中にＡｒを封入したオートクレーブを使用
して、温度２１０℃の条件で、７２０時間、４チオン酸
ナトリウムを、インヒビターとして夫々３０５、３８
０、４５５、９１０ｐｐｍとなるように添加した前記組
成の５成分系吸収溶液に、前記テストピース３組を全浸
漬し、又、別に３組のテストピースを半浸漬して、応力
腐食割れの有無について試験した。尚、比較例として、
前記５成分系吸収溶液に、インヒビターとして、前記４
チオン酸ナトリウムに代えてチオ硫酸ナトリウムを夫々
８０、１１６、１５７、３１５ｐｐｍ添加したものを調
製した。以下、これらの比較例についても、試験例と同
様の条件で、応力腐食割れの有無について試験した。こ
の結果を、表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】比較例として、チオ硫酸ナトリウムを８０
〜３１５ｐｐｍ添加した前記５成分系吸収溶液に前記テ
ストピースを全浸漬した場合、及び、チオ硫酸ナトリウ
ムを１１６〜３１５ｐｐｍ添加した前記５成分系吸収溶
液に前記テストピースを半浸漬した場合、割れは認めら
れず、チオ硫酸ナトリウムを添加することによって、金
属材料の応力腐食割れを抑制することができる。本願発
明に係る４チオン酸ナトリウムを３０５〜９１０ｐｐｍ
添加した前記５成分系吸収溶液に前記テストピースを全
浸漬した場合、及び、４チオン酸ナトリウムを３８０〜
９１０ｐｐｍ添加した前記５成分系吸収溶液に前記テス
トピースを半浸漬した場合、割れは認められず、４チオ
ン酸ナトリウムを添加することによって、金属材料の応
力腐食割れを抑制することができる。従って、４チオン
酸ナトリウムを、チオ硫酸ナトリウムと同様に、吸収冷
温水機の吸収溶液のインヒビターとして利用することは
可能である。尚、表１に示すように、半浸漬状態で、４
チオン酸ナトリウムを３０５ｐｐｍ添加したとき、並び
に、チオ硫酸ナトリウムを８０ｐｐｍ添加したときに、
前記テストピースの一部に割れが認められたが、これら
の割れは、微細な割れであり、又、吸収冷温水機を実際
に働かせる場合に、前記吸収溶液が接触する面が半浸漬
状態になることはほとんど考えられないので、この程度
のインヒビター添加量であっても、実用に際して特に支
障はないものと理解している。

【００２３】（銅の腐食試験）上記５成分系水溶液に、
前記４チオン酸ナトリウムを、インヒビターとして２３
０〜９１０ｐｐｍとなるように添加したものを試験例と
して、以下に述べる腐食試験に供した。尚、比較例とし
て、前記５成分系吸収溶液に、インヒビターとしてチオ
硫酸ナトリウムを夫々８０〜４５５ｐｐｍ添加したもの
を調製した。以下、これらの比較例についても、試験例
と同様の条件で、腐食試験を行なった。

【００２４】５０ｍｍ（縦）×８０ｍｍ（横）×２ｍｍ
（厚みｔ）のリン脱酸銅をテストピースとし、このテス
トピース５枚を、夫々、前記インヒビターを添加した前
記５成分系吸収溶液と共に、Ａｒ雰囲気のオートクレー
ブに封入して、７２０時間、温度６０℃（実機での溶液
温度に相当）に保持した。腐食の判定にあたっては、試
験後のテストピース５枚の夫々に発生した腐食による重
量減少の平均値を測定し、これを１年当たりの腐食進行
速度として図１に表わした。

【００２５】図１に示すように、前記５成分系吸収溶液
にインヒビターとして４チオン酸ナトリウムを添加した
場合には、テストピースの平均腐食速度は、０．００５
ｍｍ／年程度であった。一方、比較例として、チオ硫酸
ナトリウムをインヒビターとして、前記５成分系吸収溶
液に添加した場合には、テストピースの平均腐食速度
は、０．０１２〜０．０１５ｍｍ／年程度であった。従
って、前記４チオン酸ナトリウムを、インヒビターとし
て、５成分系吸収溶液に添加すると、銅の腐食を効果的
に抑制可能であることが明らかとなった。

【００２６】以上の結果より、発明者らは、ポリチオン
酸ナトリウムが、ハロゲン化塩を含む水溶液を吸収溶液
として運転される吸収冷温水機のインヒビターとして利
用できることを明らかとした。又、その添加量は、４チ
オン酸ナトリウム換算で、４００〜１０００ｐｐｍであ
ることが好ましいことも明らかとした。更に、ポリチオ
ン酸は、ステンレス鋼のみならず、従来腐食を抑制する
ことが困難であるとされていた特に硝酸イオンを含む系
において銅の腐食を抑制することができる。従って、吸
収冷温水機を構成する機器のうち、前記吸収溶液と接触
する部位を広く保護することができるので、インヒビタ
ーとして非常に有用である。尚、インヒビターの添加量
は厳密にコントロールする必要があるが、前記４チオン
酸ナトリウムの添加量は、前記チオ硫酸ナトリウムの添
加量と比較して多いために、添加量の調整が容易になる
という利点がある。

【００２７】〔別実施形態〕以下に別実施形態を説明す
る。上記の実施例では、５成分系吸収溶液に水酸化リチ
ウム（ＬｉＯＨ）を０．４ｗｔ％になるように添加した
が、これは塩基度調整用であるため、任意の水酸化アル
カリ金属を用いることが可能である。又、発明者らの経
験的知見により、該水酸化アルカリ金属の添加量は、水
酸化リチウム換算で、０．０５〜０．４５ｗｔ％の範囲
で設定することが好ましい。又、上記の実施例では、前
記ポリチオン酸塩の塩としてナトリウムを採用している
が、リチウム、カリウム等の塩を採用することが可能で
ある。ここで、上記の本願で有用なポリチオン酸塩の濃
度は、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃及びＬｉＣｌの合
計濃度で、これがほぼ６３％或いはその近傍となってい
る状態に対応している。尚、吸収冷温水機における吸収
溶液循環系内にあっては、水の蒸発、吸収が発生するた
めに、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ₃及びＬｉＣｌの合
計濃度が上記範囲より上下することも考えられる。この
ような場合、本願で有用なポリチオン酸塩の濃度の範囲
も、水の吸収量に従って上下することは当然である。
又、上記実施の形態においては、銅の例を示したが、ポ
リチオン酸塩は、銅合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚn
合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金）に対しても有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】インヒビター添加濃度と銅の腐食速度との関係
を表わすグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂口義美大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者執行信児大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化塩を含む水溶液を吸収溶液と
して運転される吸収冷温水機の運転方法であって、前記吸収溶液にポリチオン酸塩を添加して運転する吸収
冷温水機の運転方法。
【請求項２】前記ポリチオン酸塩を、４チオン酸ナト
リウム換算で４００〜１０００ｐｐｍ添加して運転する
請求項１に記載の吸収冷温水機の運転方法。
【請求項３】前記ポリチオン酸塩が４チオン酸塩であ
る請求項１又は請求項２に記載の吸収冷温水機の運転方
法。
【請求項４】前記ハロゲン化塩が、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、ＬｉＮＯ₃及びＬｉＣｌの混合物である請求項１か
ら請求項３の何れか１項に記載の吸収冷温水機の運転方
法。
【請求項５】前記吸収冷温水機を構成する機器の、前
記吸収溶液に接触する部位が、少なくともステンレス
鋼、銅又は銅合金の何れかにより構成されている場合、外部からの前記吸収溶液内への前記ポリチオン酸塩の添
加により、前記吸収溶液の総還元力を調整する請求項１
から４の何れか１項に記載の吸収冷温水機の運転方法。
【請求項６】吸収冷温水機の吸収溶液として使用さ
れ、ハロゲン化塩を含む水溶液であって、ポリチオン酸
塩を４チオン酸ナトリウム換算で４００〜１０００ｐｐ
ｍ含む水溶液組成物。
【請求項７】前記ポリチオン酸塩が４チオン酸塩であ
り、前記ハロゲン化塩が、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ
₃及びＬｉＣｌの混合物である請求項６に記載の水溶液
組成物。
【請求項８】前記吸収冷温水機を構成する機器の、前
記吸収溶液に接触する部位が、少なくともステンレス
鋼、銅又は銅合金の何れかにより構成されている請求項
６又は請求項７に記載の水溶液組成物。
【請求項９】４チオン酸塩を含んでなり、吸収溶液に
添加して使用される腐食抑制剤。