CN110530055A - 吸收式冷热水机、吸收式冷热水机用追加液、吸收式冷热水机用吸收液及维护方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸收式冷热水机、吸收式冷热水机用追加液、吸收式冷热水机用吸收液及维护方法，能够有效地进行吸收式冷热水机的维护。吸收式冷热水机包括低温再生器(14)、高温再生器(15)、凝缩器(13)、蒸发器(11)、吸收器(12)、低温热交换器(18)及高温热交换器(19)，作为制冷剂(R)使用水，作为吸收液(L1)使用溴化锂水溶液，吸收液(L1)含有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，含有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为浓度改善剂，含有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂。

Description

吸收式冷热水机、吸收式冷热水机用追加液、吸收式冷热水机 用吸收液及维护方法
技术领域
本发明涉及吸收式冷热水机、吸收式冷热水机用追加液、吸收式冷热水机用吸收液及维护方法的技术。
背景技术
吸收式冷热水机是包括蒸发器、吸收器、再生器、凝缩器等的装置，作为面向高层建筑等大型建筑物的冷热空调装置而被广泛应用。在作为制冷剂使用水的情况下，作为吸收液则使用溴化锂的高浓度水溶液(高浓度溴化锂水溶液)。作为吸收液的主要成分的溴化锂，其吸湿性优异，但其具有强腐蚀性。因此，溴化锂成为吸收式冷热水机的构成部件的腐蚀的原因。
为了解决该问题，历来采用在高浓度溴化锂水溶液中添加腐蚀抑制剂的方法。通常使用将氢氧化锂等碱金属氢氧化物、硝酸锂等硝酸盐、钼酸锂等钼酸盐进行组合得到的混合型腐蚀抑制剂。钼酸盐在吸收式冷热水机的主要构成材料的碳素钢表面形成氧化铁和氧化钼的复合皮膜的防腐氧化膜。因此，即使在混合型腐蚀抑制剂之中，钼酸盐在全面腐蚀及局部腐蚀两者的抑制方面都很优异，有助于提高吸收式冷热水机的耐腐蚀的可靠性。
然而，钼酸盐存在如下缺点，即在高浓度溴化锂水溶液(吸收液)中的溶解度小。另外，由钼酸盐所形成的防腐氧化膜由于吸收液的流动等而破坏，在该被破坏处会再次由钼酸盐而形成防腐氧化膜，因此，伴随着吸收式冷热水机的工作，钼酸盐由于防腐氧化膜的形成而被消耗。因此，伴随着吸收式冷热水机的工作，吸收液中的钼酸盐的浓度随着时间的推移而下降。
因此，为了长期维持足够的腐蚀抑制效果，有必要进行适当的钼酸盐的浓度管理以及定期的补充，维护变得复杂。进一步，通常在高浓度溴化锂水溶液(吸收液)中添加溶解度程度或者稍稍高于溶解度程度的钼酸盐。但是，如果在高浓度溴化锂水溶液中添加大幅度超过溶解度的浓度的钼酸盐，则会产生沉淀。由此会产生引起吸收式冷热水机工作障碍的问题。也就是说，虽然通过钼酸盐能够获得腐蚀抑制效果，但是钼酸盐的投入量是有限制的。
因此，直至目前提出了(例如参考专利文献1)使得在高浓度溴化锂水溶液中钼酸盐为高浓度话的添加剂(高浓度化剂)。通过将该高浓度化剂投入到高浓度溴化锂水溶液中，能够增加钼酸盐的投入量。
专利文献1中公开了延迟与卤化锂水溶液接触的金属的腐蚀的方法，包括“在含卤化锂水溶液中导入晶习改性剂与钼酸锂”的步骤(参考摘要)。
另外，在专利文献1的实施例中记载了，通过导入晶习改性剂，使得钼酸锂为700mg/L的高浓度，且将铁系材料的低碳钢ST37的腐蚀速度抑制为现有技术的大致一半的程度(从11.5mpy降低至4.1mpy)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004－524446号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，几乎所有情况下，通过添加高浓度化剂，都会产生新的沉淀物(钼酸盐、高浓度化剂及其混合物等)。
另外，吸收式冷热水机除了铁系材料之外，还使用铜系材料等，需要回避可能对铜等产生影响的物质。
鉴于这样的背景完成了本发明，本发明的目的在于提供一种减少维护工作的吸收式冷热水机、用于吸收式冷热水机的维护的吸收式冷热水机用追加液以及吸收式冷热水机用吸收液，进一步提供了有效地进行吸收式冷热水机的维护的方法。
解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的吸收式冷热水机的特征在于，具有再生器、凝缩器、蒸发器、吸收器及热交换器，作为制冷剂使用水，同时作为吸收液使用溴化锂水溶液，所述吸收液中，含有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，含有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠(二亜硫酸ナトリウム)作为浓度改善剂，含有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂。
其他的技术方案，在实施方式中记载。
发明效果
根据本发明，能够提供维护工作少的吸收式冷热水机、用于吸收式冷热水机维护的吸收式冷热水机用追加液以及吸收式冷热水机用吸收液，进一步，能够提供有效地进行吸收式冷热水机的维护的方法。
附图说明
图1是显示根据本实施方式的吸收式冷热水机Z的构成的示意图。
图2是显示追加液L2的投入方式的图。
图3是显示本实施方式的添加了浓度改善剂的溴化锂水溶液与比较例中，对钼酸锂浓度随时间变化的比较结果的曲线。
图4显示了通过同时添加浓度改善剂与分散剂，钼酸锂浓度长时间维持在较高状态的曲线。
附图标记说明
11：蒸发机，12：吸收器，13：凝缩器，14：低温再生器(再生器)，15：高温再生器(再生器)，61：采样管(投入部)，L1：吸收液(吸收式冷热水机用吸收液)，L2：追加液(吸收式冷热水机用追加液)。
具体实施方式
接着，关于用于实施本发明的方式(称作“实施方式”)，参考适当的附图进行详细说明。
吸收式冷热水机Z
图1是显示根据本实施方式的吸收式冷热水机Z的构成的示意图。需要说明的是，图1所示的吸收式冷热水机Z仅仅为一例，也可以使用其他的吸收式冷热水机。
根据本实施方式的吸收式冷热水机Z，基本上由蒸发器11、吸收器12、凝缩器13、低温再生器(再生器)14、高温再生器(再生器)15、制冷剂泵16、溶液循环泵17以及与其相连接的多个配管构成。需要说明的是，图1中，制冷剂R为水。
蒸发器11内配置有冷水传热管24。另外，蒸发器11内在上部设置有制冷剂喷雾配管22的一端(喷水嘴)。制冷剂喷雾配管22连接有将蒸发器11内的制冷剂R供给至制冷剂喷雾配管22的制冷剂泵16的输出侧配管。另外，在制冷剂泵16的输出侧配管的连接部16a的下游侧连接有制冷剂泵吐出压力计52，能够测量从制冷剂泵16喷出的制冷剂R的压力。
制冷剂喷雾配管22的另一端侧连接有通过连接部16a连接的稀释配管54的一端侧。稀释配管54的另一侧在高温再生器15内开放，从而能够将制冷剂R供给至高温再生器15内。另外，稀释配管54中设置有稀释阀门53a与止回阀50。需要说明的是，稀释阀门53a配置在制冷剂喷雾配管22侧，而止回阀50配置在高温再生器15侧。
吸收器12与蒸发器11相邻设置，在吸收器12内的上部设置有浓溶液喷雾配管23的一端(喷水嘴)。需要说明的是，所谓浓溶液是指高浓度溴化锂水溶液(吸收液(吸收式冷热水机用吸收液)L1)。吸收液L1伴随着运行开始作为制冷剂R的水变为水蒸汽从而被分离，与向吸收式冷热水机Z机器导入时相比被浓缩。例如，运行前投入到吸收式冷热水机Z机器中的液体溴化锂浓度为40～60％的情况下，伴随着运行开始在高温再生器15内(浓溶液)浓度上升为60～80％左右，在吸收器12内(稀溶液)浓度上升为50～70％。
浓溶液喷雾配管23的另一端经由高温热交换器19及低温热交换器18连接高温再生器15的浮子室20。另一方面，从吸收器12的底部通过浮子室20回到高温再生器15的稀溶液配管17a，通过低温热交换器18及高温热交换器19。此处，稀溶液是指稀溴化锂水溶液L1a。在低温热交换器18及高温热交换器19中，与浓溶液喷雾配管23之间进行热交换。另外，在吸收器12内也配置有冷却水传热管25。
低温再生器14连接来自高温再生器15的高再(高温再生器)蒸汽配管26，高再蒸汽配管26中设置有高再(高温再生器)压力计51。另外，从低温再生器14的底部连接有在浓溶液配管14a，以在高温热交换器19与低温热交换器18之间的浓溶液喷雾配管23中提供低温再生的高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)。另一方面，在高温热交换器19与低温热交换器18之间的稀溶液配管17a连接有在低温再生器14内设有喷水嘴的稀溶液配管14b。稀溶液配管17a在浮子室20内连接浮子阀21。浮子阀21对应于浮子室20中高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)的液面高度控制阀的开关，从而控制高温再生器15内的液量。由凝缩器13所凝缩、液化的制冷剂R通过凝缩液配管13a供给至蒸发器11侧。
由此构成的吸收式冷热水机Z的冷冻循环中，制冷剂(水)R通过制冷剂泵16被循环，分散在蒸发器11内的冷水传热管24的表面。此处，制冷剂R变为蒸汽，通过气化冷却来进行冷水传热管24的冷却。所产生的制冷剂蒸汽被送至吸收器12，由分散在吸收器12内的冷却水传热管25表面的高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)吸收。吸收了制冷剂蒸汽的稀溴化锂水溶液L1a，通过溶液循环泵17由稀溶液配管17a经过低温热交换器18，其中一部分被从稀溶液配管14b送至低温再生器14。剩余的稀溴化锂水溶液L1a从稀溶液配管17a经由高温热交换器19被送至高温再生器15。
高温再生器15中，以蒸汽或由燃烧装置产生的热输入作为加热源10，制冷剂蒸汽(水蒸汽)被分离。被分离了制冷剂蒸汽的高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)，被从高温再生器15导入至浓溶液喷雾配管23。此后，高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)，通过高温热交换器19、低温热交换器18进行热交换后，被送至吸收器12，被分散。在低温再生器14，稀溴化锂水溶液L1a将由高温再生器15所产生的制冷剂蒸汽作为加热源，分离制冷剂蒸汽。被分离了制冷剂蒸汽的高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)，从浓溶液配管14a经由低温热交换器18、浓溶液喷雾配管23被送至吸收器12，被分散。由低温再生器14所产生的制冷剂蒸汽被送至凝缩器13，在冷却水传热管25的表面被凝缩。所凝缩的制冷剂R，如上所述，被送至蒸发器11。
根据本实施方式的吸收液L1，在高浓度溴化锂水溶液中混合有腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂。
腐蚀抑制剂含有预定量的碱金属氢氧化物、预定量的硝酸盐以及钼酸盐。腐蚀抑制剂的浓度对应于吸收液L1的浓缩率而变化，但是例如在55％溴化锂水溶液中，钼酸盐的添加量优选为78ppm至520ppm。
另外，浓度改善剂是具有还原性且氧化数为+5以下的硫氧酸(硫黄酸素酸)盐或磺酸盐，是使得吸收液L1中的钼酸盐为高浓度的物质。具体而言，氧化数为+5以下的硫氧酸盐，优选为亚硫酸盐或焦亚硫酸盐。除此之外，硫代硫酸盐(チオ硫酸塩)、次亚硫酸盐(次亜硫酸塩)、连二硫酸盐等也可以用作氧化数为+5以下的硫氧酸盐。另外，磺酸盐优选为十二烷基苯磺酸盐。除此之外，1-辛烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐、1,2-乙烷二磺酸盐、1,3-苯二磺酸盐等可以用作磺酸盐。需要说明的是，浓度改善剂的添加量优选为380ppm至2300ppm。
分散剂为季铵盐。
具体而言，优选辛基二甲基乙基铵盐及月桂基二甲基乙基铵盐。除此之外，四甲基铵盐、月桂基三甲基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、二苯基三甲基铵盐、苯基三甲基铵盐、苄基三甲基铵盐、十六烷基二甲基乙基铵盐、二癸基二甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、二油基二甲基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、硬脂基二甲基羟乙基铵盐、苄基二甲基月桂基铵盐、苄基二甲基肉豆蔻基铵盐、三氧乙烯甲基铵盐、油酰基二羟乙基甲基铵盐、苄基三乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、苄基三丁基铵盐、可以用作分散剂。需要说明的是，分散剂的添加量，优选为10ppm至1200ppm。
由此，通过使用季铵盐作为分散剂，能够分散吸收液L1中的钼酸盐、浓度改善剂。由此，能够抑制因钼酸盐、浓度改善剂、钼酸盐与浓度改善剂的混合物所导致的析出物的沉淀。
如此，通过在吸收液L1中加入浓度改善剂，能够使得腐蚀抑制剂高浓度化。进一步，通过将分散剂加入吸收液L1，能够抑制因腐蚀抑制剂、浓度改善剂以及腐蚀抑制剂与浓度改善剂的混合所产生的析出物的沉淀。
需要说明的是，本实施方式中，使制冷剂R或稀溴化锂水溶液L1a流入高温再生器15的稀释配管54连接高温再生器15的连接端，作为从止回阀50连接高温再生器15内部的配管。然而，只要在高温再生器15的内部就可以直接投入液层部，或将作为气层部的高再蒸汽配管26作为连接端。止回阀50不是本实施方式所必须的，是作为控制不良时的安全装置而设置的部件。
如上所述，吸收式冷热水机Z中，将稀释配管54从制冷剂喷雾配管22进行分支，在稀释配管54的途中设置有制冷剂泵吐出压力计52与稀释阀门53a。另外，在从高温再生器15至低温再生器14的高再蒸汽配管26中，设置有高再压力计51。
另外，如图1所示，吸收器12包括用于获取稀溴化锂水溶液L1a并将其用于分析的采样管(投入部)61。并且，采样管61中具有阀门62。
并且，腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂的混合试剂向机器的追加(追加液，吸收式冷热水机用追加液)L2(参考图2的追加)，可以分别追加各成分，也可以使用预先以预定的比例混合的追加液L2。如图2所示，在吸收式冷热水机Z运行中，或者在冷暖空调进行切换时期吸收式冷热水机Z长期停止中等，作业员将容器C(参考图2)连接采样管61，打开阀门62。由此，容器C中的追加液L2通过采样管61被吸入吸收器12(参考图1)内。这是因为，吸收式冷热水机Z运行中，或者在冷暖空调切换时期的吸收式冷热水机Z长期停止中，吸收器12内变为真空。需要说明的是，具有柔软性的容器C被追加液L2全部填充，在其内部不含有气体。伴随着吸入而容器C被压缩，在不进入空气的情况下可以在吸收式冷热水机Z内导入追加液L2。由此，能够保持吸收器12内部的真空状态。但是，在容器C连接采样管61时，存在微量的空气或者追加液L2中的溶存氧气进入吸收式冷热水机Z内的情况。但是，如此进入的空气或者溶存氧气，会从未图示的抽气线路被排出。
需要说明的是，在新设置的吸收式冷热水机Z中，内部未处于真空。因此，在将吸收液L1通过与采样管61不同的其他方法投入到吸收式冷热水机Z内部后，进行使内部变得真空的作业。
此处，被封入容器C的追加液L2是预先以预定的比例混合的腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂的水溶液。追加液L2中所含有的物质(腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂)与吸收液L1相同。也就是说，追加液L2中，含有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，含有氧化数为+5以下的硫氧酸盐或磺酸盐作为浓度改善剂，含有季胺盐作为分散剂。另外，氧化数为+5以下的硫氧酸盐是亚硫酸盐及焦亚硫酸盐中的至少一种。分散剂的具体物质与吸收液L1相同，此处省略其记载。
这样的追加液L2，考虑追加前的吸收式冷热水机Z的吸收液L1的成分，确定各成分的比来进行调制。不含有溴化锂的水中的钼酸盐的溶解度较高，能够使得追加液L2为比吸收液L1更浓的溶液。因此，通过使用高浓度的追加液L2，可以降低对吸收式冷热水机Z的追加投入量，能够降低运输、保管等的维护成本。例如，推定追加液L2的对于吸收液L1的投入所产生的稀释，可以形成目标组成的5～100倍程度的浓度的水溶液。
通常，在运行前，或将高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)进行全体交换时，将高浓度溴化锂水溶液投入到运行停止中的吸收式冷热水机Z内部。
相对于此，本实施方式中，在吸收式冷热水机Z运行时，追加封入腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂的情况下，将追加液L2被吸入吸收器12。由此，无需停止吸收式冷热水机Z的运行，就可以追加封入腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂。
并且，通常，吸收式冷热水机Z长时间停止的话，伴随着吸收液L1的温度降低钼酸盐的溶解度会降低。也就是说，产生来自于钼酸盐等的析出物的沉淀的可能性与运行时相比会增加。这样的情况下，在吸收式冷热水机Z运行中或停止中，预先在吸收器12内吸入含有分散剂的追加液L2，由此能够抑制来自于钼酸盐等的析出物的沉淀。
至今为止，例如，由于添加剂的追加等改变吸收式冷热水机Z的吸收液成分时，通过高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)的全体交换，将旧液交换成添加有添加剂的新液。在对高浓度溴化锂水溶液进行全体交换时，以如下流程进行交换，即：(X1)吸收式冷热水机Z的停止、(X2)旧液的取出、(X3)新液的封入、(X4)调节、(X5)运行开始，整体上需要大约4～6天左右。另外，进行高浓度溴化锂水溶液全体交换时所需的人工及费用，大部分依赖于高浓度溴化锂水溶液自身。本实施方式中，由于不需要全体交换，仅仅花费追加补充腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂时的费用，能够大幅降低整体费用。
通常，随着吸收式冷热水机Z的运行时间的延续，钼酸盐持续减少，需要进行钼酸盐的追加补充。根据本实施方式的追加液L2的追加方法，无需停止吸收式冷热水机Z，且无需对吸收液L1进行全体交换，仅仅将容器C与采样管61连接即可以追加补充追加液L2。其结果，不仅能够大幅降低添加腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂所需要的时间，还能够大幅降低工序。另外，与现有技术相比能够大幅降低钼酸盐的追加补充的频率。由此，能够大幅降低作业员的负担。另外，能够降低维护成本。
另外，由于可以利用吸收式冷热水机Z原来所具有的采样管61，无需机器的替换、改造。
需要说明的是，根据本实施方式的追加液L2的投入所需要的时间为0.5～1h左右。也就是说，追加液L2中的浓度改善剂及分散剂由于不像钼酸盐那样随着时间流逝而减少，一旦投入，原则上，此后无需再度投入。
此处，根据本实施方式的追加液L2的追加，优选根据如下步骤进行。
(Y1)进行吸收式冷热水机Z的状态检查。
(Y2)确定吸收器12中的钼酸盐(腐蚀抑制剂)量。其通过使用由采样管61所获取的吸收器12中的稀溴化锂水溶液L1a(参考图1)来进行。
(Y3)基于(Y2)所确认的钼酸盐量，决定所追加的钼酸盐量。
(Y4)基于(Y3)所决定的钼酸盐量，决定追加多少量的追加液L2。
(Y5)将(Y4)所决定的量的追加液L2，追加到吸收器12内。此时，如上所述，将采样管61连接容器C。
(Y6)在追加液L2追加后，在需要进行溴化锂的浓度调节的情况下，根据需要，去除多余的水分。多余水分的去除由设置在制冷剂泵16的吐出侧的多余水分排出管(未图示)排出。
大型的吸收式冷热水机Z中，高浓度溴化锂水溶液的总量达到30t。如果对其进行全体交换，需要花费较大的负担与成本。相对于此，本实施方式中，仅仅需要将含有腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂的追加液L2导入到吸收器12内，能够大幅降低负担、成本。
此处，追加液L2，优选为以下的浓度构成。
钼酸盐(腐蚀抑制剂)：0.8～5.2％
氧化数为+5以下的硫氧酸盐或磺酸盐(浓度改善剂)：3.8～23％
季铵盐(分散剂)：0.1～12％
需要说明的是，至今为止，例如在作为钼酸盐而采用钼酸锂的情况下，仅仅能够溶解直至200ppm左右，但通过使用本实施方式的浓度改善剂，能够溶解或分散高达520ppm。由此，能够大幅提高吸收式冷热水机Z的腐蚀抑制效果。
另外，容器C中的追加液L2所含有的腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂，可以为浓缩为100倍浓缩等的状态。所谓浓缩是指相比于吸收式冷热水机Z内的吸收液L1中，腐蚀抑制剂、浓度改善剂、及分散剂的浓度处于更高的状态。
另外，吸收液L1是在高浓度溴化锂水溶液中，溶解或分散追加液L2所含有的钼酸盐(腐蚀抑制剂)、氧化数为+5以下的硫氧酸盐或磺酸盐(浓度改善剂)及季铵盐(分散剂)。
如上所述，将追加液L2预先调节各成分，此后封入容器C。由此，向吸收液L1封入追加液L2时，同时封入了腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂。这是因为，如果单独将腐蚀抑制剂添加到高浓度溴化锂水溶液中，则有可能在刚添加腐蚀抑制剂(尤其是钼酸锂)后产生沉淀。
也就是说，原则上不进行吸收液L1的追加(补充)。经过长时间，伴随着吸收式冷热水机Z的运行，由于某故障使得吸收液L1减少时，进行吸收液L1的追加。
(实验)
图3是添加有本实施方式的浓度改善剂以及不属于本实施方式的浓度改善剂的化合物氨基亚甲基膦酸(记作AMP)以及1-羟基乙烯-1,1-二磷酸(记作HEDP)的吸收液L1中的钼酸锂(钼酸盐之一)浓度随时间变化的比较结果的曲线。
图3中，横轴表示经过时间(天数)，纵轴表示水溶液中的钼酸锂浓度(ppm)。
另外，实验者从本实施方式所使用的浓度改善剂之中选取了亚硫酸钠及焦亚硫酸钠这2种。需要说明的是，浓度改善剂含有亚硫酸钠、焦亚硫酸钠之中的至少1种即可。
本实验中，首先，作为基础水溶液，实验者调制具有如下各成分浓度的水溶液(高浓度溴化锂水溶液)。
溴化锂：60％
氢氧化锂：960ppm
钼酸锂：210ppm
接着，实验者调制在该水溶液中添加有如下浓度的各成分的溶液(溶液A1～A5)。
溶液A1：未添加
溶液A2：AMP：1200ppm
溶液A3：HEDP：820ppm
溶液A4：亚硫酸钠：500ppm
溶液A5：焦亚硫酸钠：760ppm
此处，溶液A1为对照，溶液A2、A3相当于含有作为比较对象的化合物的高浓度溴化锂水溶液，溶液A4、A5相当于含有本实施方式的浓度改善剂的高浓度溴化锂水溶液。另外，亚硫酸钠、焦亚硫酸钠为氧化数为+5以下的硫氧酸盐。
并且，调制的溶液A1～A5在调制后迅速封入聚丙烯制容器中，在40℃保管。此后，在经过一定时间后，分别取溶液A1～A5，通过吸光光度法测定水溶液中的钼酸锂浓度。
上述实验的结果如图3的曲线所示。曲线中的附图标记A1～A5表示溶液A1～A5的结果。
需要说明的是，图3的曲线中，伴随着天数的增加而钼酸锂浓度降低，表示产生了钼酸锂的析出物的沉淀。也就是说，因为产生钼酸锂的沉淀，呈现为上清液的钼酸锂浓度降低。
相反，即使天数增加钼酸锂浓度也未降低，表示基本上未发生钼酸锂的沉淀。也就是说，因为未发生钼酸锂的沉淀，呈现为上清液的钼酸锂浓度未降低。
需要说明的是，如图3所示，0～1天之间的溶液A1～A5中的钼酸锂浓度的减少速度相比于此后期间的减少速度更快。这可以认为，在调制溶液A1～A5阶段，各添加物未能全部溶解所产生的影响。
如图3所示，与溶液A1相比，添加有作为比较对象的化合物的溶液A3及添加了本实施方式的浓度改善剂的溶液A4、A5，可见具有长期维持钼酸锂浓度的效果。相对于此，添加有作为比较对象的化合物的溶液A2，确认其维持钼酸锂浓度的效果较差。
如此，通过在高浓度溴化锂水溶液中添加浓度改善剂(氧化数为+5以下的硫氧酸盐或磺酸盐)，能够使得腐蚀抑制剂(钼酸盐)长时间处于高浓度。由此，能够大幅降低腐蚀抑制剂的追加补充的频率，能够降低维护成本。另外，由于能够投入多量的腐蚀抑制剂，能够实现吸收式冷热水机Z的耐腐蚀性提高从而能够提高可靠性。
图4为，相对于高浓度溴化锂水溶液(吸收液L1)，添加了腐蚀抑制剂(钼酸锂)的溶液(溶液B1)、添加了腐蚀抑制剂与浓度改善剂的溶液(溶液B2)以及添加了腐蚀抑制剂、浓度改善剂、分散剂的溶液(溶液B3以及B4)，钼酸锂浓度随时间变化的比较结果的曲线。该实验是用于研究在高浓度溴化锂水溶液中并用添加浓度改善剂与分散剂所产生的抑制腐蚀抑制剂的沉淀的效果而进行的。
图4中，横轴表示经过时间(天数)，纵轴表示高浓度溴化锂水溶液中的钼酸锂的浓度(ppm)。
本实验中，以55％的溴化锂水溶液为主要成分，含有钼酸锂(腐蚀抑制剂)520ppm的溶液为溶液B1。以在该溶液B1中加入630ppm的亚硫酸钠(本实施方式的浓度改善剂)的溶液为溶液B2。
进一步，以在溶液B2中，加入100ppm的辛基二甲基乙基硫酸乙铵(本实施方式的分散剂)的溶液为溶液B3。
另外，以在溶液B2中添加100ppm的月桂基二甲基乙基硫酸乙铵(本实施方式的分散剂)的溶液为溶液B4。
另外，在这些溶液中，出于调节pH等的目的，适当添加0.1～0.5％的氢氧化锂。
并且，调制的溶液B1～B4，在大气开放状态下，在室温(约23摄氏度)下静置。此后，经过一定时间后分别取溶液B1～B4，通过高频电感耦合等离子体发射光谱法测定水溶液中的钼酸锂浓度。
该实验结果如图4的曲线所示。曲线中的附图标记B1～B4表示溶液B1～B4的结果。如图4所示，与溶液B1相比较，添加有亚硫酸钠(浓度改善剂)的溶液B2维持更高的钼酸锂(腐蚀抑制剂)的浓度。由此可知，通过添加本实施方式的浓度改善剂，高浓度溴化锂水溶液中的腐蚀抑制剂处于高浓度。
另外，添加有亚硫酸钠与辛基二甲基乙基硫酸乙铵(分散剂)的溶液B3以及添加有亚硫酸钠与月桂基二甲基乙基硫酸乙铵(分散剂)的溶液B4，相比于溶液B2维持较高的钼酸锂浓度。由此可知，通过在浓度改善剂中添加分散剂，高浓度溴化锂水溶液中的钼酸锂即使超过溶解度而析出，通过分散剂的效果，经过更长时间，也能够以分散状态维持在溶液(上清液)中，也就是说，能够抑制沉淀的产生。
由此，含有浓度改善剂与分散剂的吸收液L1(及追加液L2)具有浓度改善剂的使腐蚀抑制剂处于高浓度的效果以及分散剂的抑制由于腐蚀抑制剂等产生的析出物的沉淀的效果，因此，高浓度溴化锂水溶液中的腐蚀抑制剂经过长时间能够维持稳定。
(对于碳素钢以及铜的腐蚀影响)
后述的表1是本实施方式的浓度改善剂与其他化合物对于碳素钢以及铜的腐蚀影响的比较的表。
需要说明的是，碳素钢以及铜是吸收式冷热水机Z的主要构成材料。
本实验中，首先，作为基础水溶液，调制具有以下各成分浓度的水溶液。
溴化锂：65％
氢氧化锂：调节为0.1～0.5％的范围
钼酸锂：520ppm
接着，调制在该水溶液中溶解了以浓度的各成分的溶液(溶液C1、C2)。
溶液C1：HEDP(其他化合物)：2100ppm
溶液C2：焦亚硫酸钠(本实施方式的浓度改善剂)：1900ppm
接着，将溶液C1及溶液C2分别封入2个(共计4个)在上部安装有冷却管的玻璃容器中。接着，在各2个玻璃容器中，其中1个封入碳素钢(SS400)的试验片(50×10×2mm)，剩余1个封入铜(C1220)试验片(50×10×2mm)。
并且，在封入后，通过加热板进行加热以使得溶液温度为160℃，同时，为了消除溶存氧气的影响，常时通过氩气进行鼓泡，由此进行脱气处理。通过该试验前后的碳素钢以及铜的试验片的重量差，计算试验片的腐蚀量(mg/dm2)。试验时间，进行100h。也就是说，腐蚀量越大，表示腐蚀在进行。
该实验结果示于表1。
【表1】
表1中示出了浸渍于溶液C1、C2中的碳素钢与铜的试验片的腐蚀量。由表1可知，浸渍于溶液C1及溶液C2的碳素钢试验片的腐蚀量，为同等程度。由此可以认为，对于碳素钢的腐蚀抑制效果，分别添加了HEDP与焦亚硫酸钠的溶液C1、C2为同等程度。
相对于此，对于浸渍于溶液C1、C2的铜试验片的腐蚀量进行比较，则在溶液C2(本实施方式)中的腐蚀量相比于溶液C1中的腐蚀量大幅降低。由此，通过添加本实施方式的浓度改善剂之一的焦亚硫酸钠，对于铜获得较高的腐蚀抑制效果。另外，亚硫酸钠也获得同样的效果。
后述的表2是在高浓度溴化锂水溶液中并用添加浓度改善剂及分散剂的情况下的腐蚀抑制效果的评价结果。
首先，以55％溴化锂水溶液作为主要成分，含有0.1～0.5％范围内的氢氧化锂，进一步，含有200ppm作为腐蚀抑制剂的钼酸盐之一的钼酸锂的溶液，记作溶液D1。此处，钼酸锂的添加浓度是接近至今为止的技术中能够添加的范围的上限的浓度。该溶液D1中，追加钼酸锂，使得浓度为520ppm，同时添加有下述添加物的溶液记作溶液D2。
亚硫酸钠：630ppm(亚硫酸盐之一，本实施方式的浓度改善剂)
辛基二甲基乙基硫酸乙铵：100ppm(辛基二甲基乙基铵盐之一：本实施方式的分散剂)
即，溶液D1为比较例，是含有腐蚀抑制剂且不含有浓度改善剂及分散剂的高浓度溴化锂水溶液。此外，溶液D2是含有腐蚀抑制剂、浓度改善剂及分散剂的本实施方式的吸收液L1。
接着，将所调制的溶液D1及溶液D2，分别密封在上部装有冷却管的玻璃容器中。并且，在各玻璃容器中封入碳素钢(SS400)的试验片(50×10×2mm)及铜(C1220)的试验片(50×10×2mm)。
各试验片封入后，通过加热板进行加热以使得溶液D1、D2的温度为100℃。另外，为了模拟实际的吸收式冷热水机Z(实际机器)发生空气泄露的情况，常时由300ppm的氧气(用氮气平衡)进行鼓泡，评价腐蚀影响。通过该试验前后的碳素钢以及铜的试验片的重量差，计算试验片的腐蚀量(mg/dm2)。也就是说，腐蚀量越大则腐蚀在进行。试验时间为1000h，通过长时间试验评价对于腐蚀的可靠性。
上述实验结果示于表2。也就是说，表2表示模拟实机的空气泄露的环境下的碳素钢以及铜试验片的腐蚀量。
【表2】
如表2所示，对于碳素钢以及铜这两者，相比于至今使用的高浓度溴化锂水溶液的溶液D1，除了腐蚀抑制剂之外，添加了浓度改善剂及分散剂的溶液D2(根据本实施方式的吸收液L1)能够大幅降低腐蚀量。
由此可以确认，并用添加氧化数为+5以下的硫氧酸盐或磺酸盐(浓度改善剂)及季铵盐(分散剂)，具有使得钼酸锂在吸收液L1中长时间维持稳定的效果，同时确保对于长时间的腐蚀的可靠性。
本发明不限于上述实施方式，还包含各种变形例。例如，上述实施方式，为了便于理解本发明进行了详细说明，但不限于必须具有所有的说明的结构。
另外，本实施方式中，控制线和信息线示出了从说明的角度考虑所必要的，但制品上并不限于必须具有所有的控制线、信息线。实际上，可以认为几乎所有的结构相互连接。

Claims (9)

1.一种吸收式冷热水机，其特征在于，包括再生器、凝缩器、蒸发器、吸收器及热交换器，
作为制冷剂使用水，同时，作为吸收液使用溴化锂水溶液，
所述吸收液含有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，含有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为浓度改善剂，含有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂。
2.根据权利要求1所述的吸收式冷热水机，其特征在于，包括投入部，以投入所述钼酸盐、所述亚硫酸钠或所述焦亚硫酸钠以及所述辛基二甲基乙基铵盐或所述月桂基二甲基乙基铵盐的混合剂。
3.根据权利要求1所述的吸收式冷热水机，其特征在于，所述吸收液含有：
78ppm至520ppm的所述钼酸盐，
380ppm至2300ppm的所述亚硫酸钠或所述焦亚硫酸钠，
10ppm至1200ppm的所述辛基二甲基乙基铵盐或所述月桂基二甲基乙基铵盐。
4.一种吸收式冷热水机用追加液，其特征在于，是吸收式冷热水机所使用的吸收液用的吸收式冷热水机用追加液，混合有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，混合有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为浓度改善剂，混合有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂。
5.根据权利要求4所述的吸收式冷热水机用追加液，其特征在于，含有0.8％至5.2％的所述钼酸盐，3.8％至23％的所述亚硫酸钠或所述焦亚硫酸钠，0.1％至12％的所述辛基二甲基乙基铵盐或所述月桂基二甲基乙基铵盐。
6.一种吸收式冷热水机用吸收液，其特征在于，是吸收式冷热水机所使用的吸收式冷热水机用吸收液，在溴化锂水溶液中，混合有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，混合有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为浓度改善剂，混合有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂。
7.根据权利要求6所述的吸收式冷热水机用吸收液，其特征在于，含有78ppm至520ppm的所述钼酸盐，380ppm至2300ppm的所述亚硫酸钠或所述焦亚硫酸钠，10ppm至1200ppm的所述辛基二甲基乙基铵盐或所述月桂基二甲基乙基铵盐。
8.一种吸收式冷热水机的维护方法，其特征在于，所述吸收式冷热水机包括再生器、凝缩器、蒸发器、吸收器、热交换器，作为制冷剂使用水，同时，作为吸收液使用溴化锂水溶液；所述维护方法包括如下步骤：从所述吸收器所具备的投入部投入追加液，所述追加液是含有钼酸盐作为腐蚀抑制剂，含有亚硫酸钠或焦亚硫酸钠作为浓度改善剂，含有辛基二甲基乙基铵盐或月桂基二甲基乙基铵盐作为分散剂的混合试剂。
9.根据权利要求8所述的吸收式冷热水机的维护方法，其特征在于，所述追加液的投入，是在所述吸收式冷热水机工作中进行的。
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