JP2019179874A - セラミック積層体の外部電極 - Google Patents
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(1)
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたNi層、Ni層上に設けられたSnめっき層からなり、
Ni層が厚さ1〜20μmであり、
Ni層中においてNi含有量に対するSi含有量が0.05〜3.0質量%である、外部電極。
本発明の外部電極は、セラミック積層体に設けられた外部電極であって、セラミック積層体の積層端面上に設けられたNi層、Ni層上に設けられたSnめっき層からなり、Ni層が厚さ1〜20μmであり、Ni層中においてNi含有量に対するSi含有量が0.05〜3.0質量%とすることができる。
セラミック積層体は、セラミック積層製品、例えば積層セラミックコンデンサ(MLCC)、積層インダクタ(MLCI)の本体となる部分である。例えば積層セラミックコンデンサでは、セラミック積層体においてセラミック層と内部電極層が交互に積層されており、セラミック積層体の対向する2面では、積層された内部電極が交互に露出しており、この対向する2面(積層端面)に、それぞれの面に露出した内部電極を互いに電気的に接続して、同時に外部への電気的接続を可能にするように、外部電極が設けられて、積層セラミックコンデンサとして使用される。積層端面とは、セラミック積層体において、積層された内部電極が交互に露出している面であり、ここに外部電極が設置される。この内部電極面の面積が大きいほど、例えばコンデンサの容量が増大して好ましいために、これまで積層数の増加による内部電極面の面積増大が行われてきた。本発明者は外部電極を薄層化することにより、同じ積層数であっても内部電極面の面積を増大させるとの着想に至り、上記構成の外部電極とすることによって、シェア強度を維持したまま薄層化できることを見いだして、本発明に到達した。
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用されるセラミック層は、一般に使用されるセラミックによる層とすることができ、例えば、BaTiO3(チタン酸バリウム)、CaZrO3(ジルコン酸カルシウム)、CaTiO3(チタン酸カルシウム)、SrTiO3(チタン酸ストロンチウム)、ペロブスカイト構造を形成するBa1-x-yCaxSryTi1-zZrzO3(0≦x≦1,0≦y≦1,0≦z≦1)、NiCuZnを主成分としたフェライト、ガラス(CaO,SiO2、Al2O3、B2O3)とアルミナの混合物等をあげることができる。
好適な実施の態様において、セラミック積層体に使用される内部電極層は、一般に使用される金属による内部電極層とすることができ、例えば、Ni(ニッケル),Cu(銅),Sn(スズ)等を主成分とする金属、あるいはPt(白金)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Au(金)などの貴金属やこれらを含む合金をあげることができる。
本発明のNi層は、セラミック積層体の積層端面上に直接に設けられており、これによってその積層端面に露出した内部電極層が相互に電気的に接続される。また本発明のNi層は、積層端面に露出した内部電極層とセラミック層に対して、十分な強度の接着を実現して、積層セラミック製品の耐久性を達成するものとなっている。
好適な実施の態様において、本発明のNi層は、Ni層中においてNi含有量に対するSi含有量が、例えば0.05〜3.0質量%、好ましくは0.05〜2.0質量%、さらに好ましくは0.05〜1.5質量%の範囲とすることができる。
好適な実施の態様において、Ni層上に設けられたSnめっき層は、厚みを、例えば0.5〜10μm、好ましくは0.5〜5μm、さらに好ましくは1〜5μmの範囲とすることができる。Snめっき層は、公知の手段によって形成することができ、例えば、無電解Snめっき、あるいは電解Snめっきによって形成することができる。
好適な実施の態様において、本発明のNi層は、Niペーストが焼成されてなる焼成Ni層とすることができる。
好適な実施の態様において、Niペーストは、表面処理されたNi粉を使用して、調製される。Niペーストは、例えば表面処理されたNi粉を、バインダー樹脂、有機溶剤、ガラスフリットと混練して調製することができ、所望によりさらに分散剤、チキソ剤及び/又は消泡剤を添加してもよい。
好適な実施の態様において、Niペーストに使用されるNi粉は、表面処理されたNi粉である。好適な実施の態様において、表面処理されたNi粉は、例えばBET比表面積が0.8m2g-1以上で、焼結開始温度が600℃以上のNi粉を使用することができる。
本発明の外部電極は、セラミック積層体の積層端面上に、Cu層を設けることなく、Ni層を直接に設けて、厚みを減らすと同時に、十分な強さでセラミック積層体に接合している。外部電極が、セラミック積層体に接合している強さを、シェア強度によって表すことができる。シェア強度は、公知の手段によって測定することができる。シェア強度は、所定のサイクル試験後のシェア強度として測定することによって、耐久性を示す指標とすることができる。本発明において、サイクル試験とは、−55℃(15分間)から125℃(15分間)を経て−55℃に戻すまでの1周期を1サイクル(1回)として温度変化させる試験であり、0回目(サイクル試験前)と1000サイクル後(1000回後)とのシェア強度を対比している。好適な実施の態様において、シェア強度は、長さ0.4mm、幅、高さが0.2mmの積層セラミック製品であれば、サイクル試験0回において、例えば290〜1000[gf]、好ましくは290〜500[gf]とすることができ、サイクル試験1000回後において、例えば100〜500[gf]、好ましくは200〜500[gf]とすることができる。積層セラミック製品の基板との密着力を表すシェア強度は接地面積、すなわち積層セラミック製品のサイズによって変わるので、耐久性の指標はシェア強度の劣化率でみる方が好ましい。好適な実施の態様において、サイクル試験1000回後のシェア強度は、サイクル試験0回目でのシェア強度に対して、例えば0.5以上、好ましくは0.73以上、さらに好ましくは0.81以上の比率の値とすることができる。
好適な実施の態様において、本発明の外部電極は、Ni層及びSnめっき層を含めた厚みを、例えば1.5〜30μm、好ましくは3〜20μm、さらに好ましくは3〜5μmとすることができる。
本発明は次の(1)以下の実施態様を含む。
(1)
セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたNi層、Ni層上に設けられたSnめっき層からなり、
Ni層が厚さ1〜20μmであり、
Ni層中においてNi含有量に対するSi含有量が0.05〜3.0質量%である、外部電極。
(2)
Snめっき層の厚みが0.5〜10μmである、(1)に記載の外部電極。
(3)
Ni層が、Niペーストが焼成されてなる焼成Ni層である、(1)〜(2)のいずれか)に記載の外部電極。
(4)
セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、(1)〜(3)のいずれかに記載の外部電極。
(5)
セラミック積層体の積層端面上に、(1)〜(4)のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
(6)
セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する2面に、(1)〜(5)のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
(7)
積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、(6)に記載の積層セラミック製品。
特開2011−18898に記載の方法でMLCCの積層部分を作製した。すなわち、BET比表面積3.4m2g-1のNi粉を30重量%、平均粒子径100nmの硫黄含有高結晶チタン酸バリウムを6重量%、エチルセルロースを7.0重量%、オレイン酸を0.5重量%、ターピネオールを56.5%からなる内部電極用Ni粉ペーストをロールギャップを5μmとして3本ロールで分散させた。このNi粉ペーストをチタン酸バリウムセラミックシート(厚さ4μm)に電極パターンに印刷し、20層分積層した。これをH2を3%含むN2中で1230℃、2時間、さらにN2中で1000℃、3時間の酸化処理を行った。
東邦チタニウム製のNi粉NF32(3.2m2g-1)2kgを、8%ジアミノシラン水溶液(A−1120)2.5Lを用いてWO2013/1118893の実施例1の手順に従い表面処理をし、固液分離してケーキを回収した。これをN2雰囲気で100℃、2時間で乾燥した後、乳棒、乳鉢で1mmの篩を通るまで粗解砕し、ジェットミルで解砕した。この粉を圧粉体密度4.9gcm-3となるよう成形し、TMAを行った(2%H2、5℃/分、10mN)。1%体積収縮するときの温度は910℃であった。
このNi粉を
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール
=73:2.2:1.6:23.2
となるように調合し、ロールギャップを5μmに設定して、3本ロールに5パス通して、外部電極用Ni粉ペーストを得た。
例2で作製した表面処理Ni粉を以下の組成で調合し、同じ条件で3本ロールに通して、外部電極用Ni粉ペーストを得た。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール
=71:2.1:1.6:25.3
例2で作製した表面処理Ni粉を以下の組成で調合し、同じ条件で3本ロールに通して、外部電極用Ni粉ペーストを得た。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール
=75:2.3:1.6:21.1
例2で使用した、表面処理前のNi粉と、平均粒径3μmのガラスフリット(有限会社アド・レート、D672)を使って、以下の組成のペーストを調合した。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール:ガラスフリット
=73:2.2:1.6:22.2:1.0
例5の平均粒径3μmのガラスフリットをビーズミルでNi粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、0.5μmのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例2のNi粉を使い、例2の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール:ガラスフリット
=73:2.2:1.6:22.2:1.0
例5の平均粒径3μmのガラスフリットをビーズミルでNi粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、0.5μmのガラスフリットを得た。
例3のジアミノシランをチタネートカップリング剤KR−44にした以外は例2の手順に従ってNi粉を得た。TMAでの1%体積収縮温度は850℃であった。
このガラスフリットとこのNi粉を使い、例2の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール:ガラスフリット
=73:2.2:1.6:22.2:1.0
例1で作製した積層体を長さ0.4mm、幅0.2mmにカットし、例2〜例7のペーストに浸漬し、大気中510℃で焼成した後、2%H2を含むN2中で850℃で焼成した。その後、pH4.5のキレートSnめっきを行い、厚み3μmのSnめっき層を焼成体上に形成した。MLCCの断面をSEMで観察し、Ni層、Sn層の厚みを計測した。
この後、ポリイミド上に無電解めっきで形成したCuパッドに、作製したMLCCとSn−3.0wt%Ag−0.5wt%Cuのはんだペースト(はんだ粉の粒径20〜32μm)で250℃で接合した。この後、−55℃ /15分 ⇔ 125℃ / 15分を1サイクルとして1000サイクル繰り返した。各段階で、MLCCと基板のシェア強度を測定した。シェア強度測定にあたっては、MLCCにツールが当たるようにツールを基板から50μmの高さに設定した。ツールの移動速度は300μms-1とした。
特開2002−277372に従い、外部電極用Cuペーストを作製した。すなわち、硫酸銅五水和物60kgを50℃の水80Lに溶解し、50℃の液温を維持し25wt%のアンモニア水16kgを徐々に滴下した。その後、ヒドラジン一水和物120L、アンモニア水15リットルを同時に添加した。生成した沈殿物を50℃の純水でデカンテーションして沈殿させ、ここにヒドラジン一水和物6kgを添加し、Cu粉15kgを生成した。これを吸引ろ過し、オレイン酸で表面処理を行い、真空乾燥機で70℃で乾燥し、ケーキを解砕して表面処理銅粉を得た。このCu粉、ガラスフリット、エチルセルロース、ターピネオールが以下の組成となるよう調合し、ロールギャップ5μmで3本ロールに5パス通して、外部電極用Cuペーストを得た。
Cu:ガラスフリット:エチルセルロース:ターピネオール
=75:5:1:4:18.6
このペーストを例8の手順で積層体に浸漬し、焼成して、ワット浴のNiめっきを行い、その後、弱酸のキレートすずめっきを行った。
例5の平均粒径3μmのガラスフリットをビーズミルでNi粉と同程度のサイズになるまで粉砕し、0.5μmのガラスフリットを得た。このガラスフリットと例2のNi粉を使い、例2の手順で以下の組成のペーストを作製した。
Ni:エチルセルロース:オレイン酸:ターピネオール:ガラスフリット
=73:2.2:1.6:18.2:5.0
Ni層をNi粉の焼成で形成していない参考例1を除いた各MLCCの外部電極の断面加工し、ガラスフリットの主成分であるSiの焼成Ni層中における濃度を断面観察でEPMAでマッピングして求めた。日立ハテクノロジー製のSU−70で観察し、加速電圧10kVでEPMAマッピングを行った。まずは低倍率で焼成Ni層の厚みを求め、その厚みの60〜80%が画面に入る倍率でマッピングを行った。これを焼成Ni層の厚みとは垂直方向に30倍の範囲で分析を行い、ガラスフリットの主成分であるSiの焼成Ni層中における、Niに対する濃度を求めた。分析時の倍率としては焼成Ni層の厚みの60〜80%が分析画面に入ることが望ましい。80%を超えると、焼成Ni層自体の厚みのばらつきがあるので、下地のセラミック素体中にSiが含まれている場合、分析値がこれを含む可能性があるためである。60%を下回ると、Ni層中の特定の範囲を分析している可能性があり、焼成Ni層の評価としては好ましくないと言える。
Claims (7)
- セラミック積層体に設けられた外部電極であって、
セラミック積層体の積層端面上に設けられたNi層、Ni層上に設けられたSnめっき層からなり、
Ni層が厚さ1〜20μmであり、
Ni層中においてNi含有量に対するSi含有量が0.05〜3.0質量%である、外部電極。 - Snめっき層の厚みが0.5〜10μmである、請求項1に記載の外部電極。
- Ni層が、Niペーストが焼成されてなる焼成Ni層である、請求項1〜2のいずれかに記載の外部電極。
- セラミック積層体が、内部電極層及びセラミック層が積層されてなるセラミック積層体である、請求項1〜3のいずれかに記載の外部電極。
- セラミック積層体の積層端面上に、請求項1〜4のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。
- セラミック積層体が直方体の形状であり、
セラミック積層体の積層端面であって対向する2面に、請求項1〜5のいずれかに記載の外部電極が設けられてなる、積層セラミック製品。 - 積層セラミック製品が、積層セラミックコンデンサ、又は積層セラミックインダクタである、請求項6に記載の積層セラミック製品。
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