JP2019163957A - 二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の劣化状態の推定精度を向上させる。【解決手段】ＥＣＵ１００は、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃを推定する劣化状態推定処理を実行する。劣化状態推定処理は、長周期で電流値ＩＢを変動させたときのバッテリ１０の長周期インピーダンスを算出する処理と、短周期で電流ＩＢを変動させたときのバッテリ１０の短周期インピーダンスを算出する処理とを実行し、長周期インピーダンスと短周期インピーダンスとの差分により反応抵抗Ｒｃを推定する処理である。上記処理の各々は、電流ＩＢを変動させ、電流ＩＢの位相が初期位相から逆位相に反転する間の電圧センサ２１の検出値の変化量（ΔＶａ）と、電流ＩＢの位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間の電圧センサ２１の検出値の変化量（ΔＶｂ）と、初期位相時と逆位相時との間の電流値の変化量（ΔＩ）とから、対応するインピーダンスを算出する処理である。【選択図】図１１

Description

本開示は、二次電池システムおよび二次電池の劣化状態推定方法に関し、より特定的には、二次電池の反応抵抗を推定するための技術に関する。

近年、走行用の二次電池システムが搭載された電動車両（ハイブリッド車や電気自動車など）の普及が進んでいる。これらの二次電池システムに含まれる二次電池は、その使用または時間経過に伴い劣化し得るため、二次電池の劣化状態を推定することが求められる。そこで、二次電池のインピーダンス（内部抵抗）に基づいて二次電池の劣化状態を推定する方法が提案されている（たとえば特開２０１１−１８５６１９号公報（特許文献１））。

特開２０１１−１８５６１９号公報 特開２０１５−１６１６３１号公報 特開２０１４−２３８９４８号公報

一般に、二次電池のインピーダンスは、直流抵抗と、反応抵抗と、拡散抵抗とに大別される。二次電池の反応抵抗は、二次電池の活物質表面への被膜形成に起因する劣化モードに対応する。具体例を挙げて説明すると、たとえばリチウムイオン二次電池では、金属リチウムが負極表面に析出する劣化（いわゆるリチウム析出）が知られている。リチウムイオン二次電池の反応抵抗を高精度に推定することで、リチウム析出の進行度合い（あるいはリチウム析出に対する二次電池の耐性の変化度合い）を正確に見積もることが可能になる。

反応抵抗の推定手法について、その概要を説明する（詳細は後述）。二次電池の電流値を異なる周期（長周期および短周期）で変動させ、そのときの二次電池の電圧値を電圧センサにより検出する。さらに、長周期における二次電池の電流値と電圧値との関係から長周期におけるインピーダンスを算出するとともに、短周期における二次電池の電流値と電圧値との関係から短周期におけるインピーダンスを算出する。そして、長周期におけるインピーダンスと、短周期におけるインピーダンスとの差分を求めると、この差分が二次電池の反応抵抗に相当する。このように、異なる周期で電流値を変動させた場合のインピーダンスの差分を取る手法により、反応抵抗を他のインピーダンス成分（直流抵抗、拡散抵抗）から切り分けることができる。

二次電池の電圧値は、起電圧と、二次電池の充放電に伴う電圧降下量とにより表されるところ、二次電池の状態または使用態様によっては、二次電池の電流値を変動させている間（１周期よりも短い時間内）に二次電池の起電圧（＝開回路電圧＋分極電圧）の変化が生じ得る。たとえば長周期で電流値を変動させている間に二次電池の起電圧が変化すると、長周期におけるインピーダンスを正確に算出することができなくなるため、反応抵抗の推定精度が低下し得る。反応抵抗の推定精度が低下すると、反応抵抗に対応する劣化モード（リチウム析出の進行度合いなど）についても高精度に推定することができなくなり得る。つまり、二次電池の劣化状態の推定精度が低下してしまう可能性がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、二次電池システムまたは二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、二次電池と、電気回路と、電圧センサと、制御装置とを備える。二次電池では、活物質を含む電極が電解液中に含浸される。電気回路は、二次電池に電力を供給する電源回路および二次電池の電力を消費する負荷回路のうちの少なくとも一方を含む。電圧センサは、二次電池の電圧値を検出する。制御装置は、電気回路を制御することにより、二次電池に入出力される電流を制御する。制御装置は、電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行する。反応抵抗推定処理は、第１の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の第１のインピーダンスを算出する第１の算出処理と、第１の周期よりも短い第２の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の第２のインピーダンスを算出する第２の算出処理とを実行し、第１のインピーダンスと第２のインピーダンスとの差分により反応抵抗を推定する処理である。第１および第２の算出処理の各々は、第１および第２の周期のうちの対応する周期で電流値を変動させ、電流値の位相が初期位相から逆位相に反転する間の電圧センサの検出値の変化量と、電流値の位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間の電圧センサの検出値の変化量と、初期位相時と逆位相時との間の電流値の変化量とから、第１および第２のインピーダンスのうちの対応するインピーダンスを算出する処理である。

（２）好ましくは、第１および第２の算出処理の各々は、対応する周期で電流値を変動させ、電流値が初期位相のときの電圧センサの第１の検出値と、電流値が逆位相のときの電圧センサの第２の検出値と、電流値が同位相のときの電圧センサの第３の検出値とを取得し、第３の検出値と第２の検出値との差分と、第２の検出値と第１の検出値との差分と、電流値の変化量とから、対応するインピーダンスを算出する処理である。

（３）好ましくは、制御装置は、式（Ａ）に従って、上記対応するインピーダンスを算出する。下記式（Ａ）において、上記対応するインピーダンスをＺで示し、第１〜第３の検出値をＶ１〜Ｖ３でそれぞれ示し、電流値の変化量をΔＩで示す。
Ｚ＝｛（Ｖ３−Ｖ２）−（Ｖ２−Ｖ１）｝／２ΔＩ ・・・（Ａ）

上記（１）〜（３）の構成によれば、二次電池の電流値の位相が初期位相から逆位相に反転する間の電圧センサの検出値の変化量（第２の検出値と第１の検出値との差）と、電流値の位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間の電圧センサの検出値の変化量（第３の検出値と第２の検出値との差）と、電流値の位相が反転する間または元の位相に戻る間の電流値の変化量とから、二次電池のインピーダンスが算出される。詳細については後述するが、電流値の位相が反転する間の電圧センサの検出値（閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage））の変化量と、電流値の位相が元に戻る間の電圧センサの検出値（ＣＣＶ）の変化量との差分を取り、二次電池の起電圧を開回路電圧（ＯＣＶ（Open Circuit Voltage））と分極電圧とに分解して各電圧成分について検討すると、電流値の位相が反転する間のＯＣＶ変化量と電流値の位相が元に戻る間のＯＣＶ変化量とが差分により相殺されるとともに、電流値の位相が反転する間の分極電圧変化量と電流値の位相が元に戻る間の分極電圧変化量とが差分により相殺される。これにより、上記式（Ａ）に示されるように、電圧センサにより測定可能なＣＣＶであるＶ１〜Ｖ３のみによりインピーダンス（Ｚ）が表されることとなる。したがって、第１および第２の周期でのインピーダンスを高精度に算出することが可能になり、その結果として、反応抵抗についても推定精度を向上させることができる。

（４）好ましくは、制御装置は、第１および第２の算出処理の各々において、対応する周期の矩形波により電流値を変動させる。第１〜第３の検出値の各々は、電流値の変化時から上記対応する周期の半周期が経過したときに電圧センサにより検出された値である。

上記（４）の構成によれば、矩形波により電流値を変動させた場合に、電流値が変化してから半周期が経過するまで電圧センサによる電圧検出を待つこととなる。そうすると、二次電池の等価回路に含まれる容量成分（より詳細には後述する正極容量Ｃ１および負極容量Ｃ２）が充放電される時間が確保される。これにより、電流値の位相が反転する間のＣＣＶ変化量と、電流の位相が元に戻る間のＣＣＶ変化量との差分を取る際に、十分に充電された容量成分と十分に放電された容量成分との差分が取られることになり、容量成分同士が相殺し合う。これにより、二次電池の容量成分の影響が除去され、インピーダンスの算出精度が向上するため、反応抵抗の推定精度を一層向上させることができる。

（５）好ましくは、制御装置は、電流値の大きさが所定値よりも大きいとの条件、二次電池の温度が所定温度よりも低いとの条件、および、二次電池のＳＯＣが所定量よりも低いとの条件のうちの少なくとも１つの条件が成立する場合に、第１および第２の算出処理を実行する。

上記３つの条件のうちのいずれかが成立する場合には、電流変動に伴うＳＯＣ変化量が比較的小さくても起電圧の変化量も大きくなりやすい（その理由については後述）ため、反応抵抗の推定精度が低下しやすい。したがって、上記（５）の構成によれば、上記３つの条件のうちの少なくとも１つが成立する場合には、上記（１）〜（４）の構成のように第１および第２の算出処理が実行される。これにより、反応抵抗の推定精度の低下を抑制することができる。

（６）本開示の他の局面に従う二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池には、二次電池の電圧を検出する電圧センサが設けられる。二次電池の劣化状態推定方法は、第１の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の第１のインピーダンスを算出するステップと、第１の周期よりも短い第２の周期で二次電池の電流値を変動させたときの二次電池の第２のインピーダンスを算出するステップと、第１のインピーダンスと第２のインピーダンスとの差分により、二次電池の電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定するステップとを含む。第１および第２のインピーダンスを算出するステップは、第１および第２の周期のうちの対応する周期で電流値を変動させ、電流値の位相が初期位相から逆位相に反転する間の電圧センサの検出値の変化量と、電流値の位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間の電圧センサの検出値の変化量と、初期位相時と逆位相時との間の電流値の変化量とから、第１および第２のインピーダンスのうちの対応するインピーダンスを算出する処理である。

上記（６）の方法によれば、上記（１）の構成と同様に、反応抵抗の推定精度を向上させることができる。

本開示によれば、二次電池システムまたは二次電池の劣化状態推定方法において、二次電池の劣化状態の推定精度を向上させることができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 バッテリおよび監視ユニットの構成をより詳細に示す図である。 各セルの構成をより詳細に説明するための図である。 バッテリのインピーダンス成分を説明するための図である。 本実施の形態における電流パターンの一例を示す図である。 長周期および短周期におけるバッテリの等価回路を示す図である。 長周期および短周期を決定するための交流インピーダンス測定結果を示す複素インピーダンスプロットである。 バッテリの電圧を説明するための図である。 本実施の形態におけるインピーダンスの算出手法を説明するための図である。 本実施の形態において、バッテリの反応抵抗を推定するための処理の全体の流れを説明するためのフローチャートである。 図１０に示した劣化状態推定処理を詳細に説明するためのフローチャートである。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下では、本実施の形態に係る二次電池システムが車両に搭載される構成を例に説明する。しかし、本開示に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、本実施の形態における車両１は、プラグインハイブリッド車両であり、二次電池システム２を備える。しかし、本開示に係る二次電池システムを搭載可能な車両はプラグインハイブリッド車両に限定されない。本開示に係る二次電池システムは、車両全般に搭載可能である。そのため、車両１は、電気自動車または燃料電池車であってもよい。また、本開示に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

二次電池システム２は、バッテリ１０と、監視ユニット２０と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、インレット４０と、充電装置５０と、空調装置６０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。車両１は、二次電池システム２に加えて、モータジェネレータ７１，７２と、エンジン７３と、動力分割装置７４と、駆動軸７５と、駆動輪７６とをさらに備える。

モータジェネレータ７１，７２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石（図示せず）が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ７１は、主として、動力分割装置７４を経由してエンジン７３により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ７１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ７２またはバッテリ１０に供給される。

モータジェネレータ７２は、主として電動機として動作し、駆動輪７６を駆動する。モータジェネレータ７２は、バッテリ１０からの電力およびモータジェネレータ７１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ７２の駆動力は駆動軸７５に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ７２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ７２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してバッテリ１０に供給される。

エンジン７３は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンおよびロータなどの運動子（図示せず）の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置７４は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置７４は、エンジン７３から出力される動力を、モータジェネレータ７１を駆動する動力と、駆動輪７６を駆動する動力とに分割する。

バッテリ１０は、複数のセルを含んで構成される組電池である。本実施の形態において、各セルは、リチウムイオン二次電池である。バッテリ１０は、モータジェネレータ７１，７２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ３０を通じてモータジェネレータ７１，７２へ電力を供給する。また、バッテリ１０は、モータジェネレータ７１，７２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、バッテリ１０の電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、バッテリ１０に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、バッテリ１０の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。なお、バッテリ１０および監視ユニット２０の構成については図２にて、より詳細に説明する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ１０とモータジェネレータ７１，７２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ７１，７２の状態を別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ７１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ７２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ７１，７２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成される。

インレット４０は、充電ケーブルのコネクタ（図示せず）を接続可能に構成されている。インレット４０は、充電ケーブルを介して、車両１の外部に設けられた外部電源９０からの電力供給を受ける。外部電源９０は、たとえば商用交流電源である。外部電源９０からの電力は、インレット４０を介して充電装置５０に供給される。

充電装置５０は、外部電源９０からインレット４０を介して供給された電力を、ＥＣＵ１００からの制御信号に従ってバッテリ１０の充電（プラグイン充電）に適した電力に変換する。充電装置５０は、たとえばインバータおよびコンバータ（いずれも図示せず）を含んで構成されている。充電装置５０による電力変換が行なわれた電力は電力線ＰＬ，ＮＬ間に出力される。

空調装置６０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、車室内の冷房または暖房により車室内を空調する。空調装置６０は、コンプレッサ（図示せず）を含んで構成されている。空調装置６０は、電力線ＰＬ，ＮＬに電気的に接続され、バッテリ１０からの電力によって駆動される。

なお、ＰＣＵ３０、充電装置５０および空調装置６０は、本開示に係る「電気回路」に相当する。より詳細には、充電装置５０は、本開示に係る「電源回路」に相当する。ＰＣＵ３０および空調装置６０は、本開示に係る「負荷回路」に相当する。ただし、ＰＣＵ３０、充電装置５０および空調装置６０の全てが二次電池システム２に必須の構成ではなく、たとえば充電装置５０は設けられていなくてもよいし、空調装置６０が設けられていなくてもよい。また、図示しないが、バッテリ１０と補機バッテリとの間で電力変換を行なうＤＣ／ＤＣコンバータが「電源回路」であってもよい。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１０２と、各種信号が入出力される入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ１００は、各センサから受ける信号ならびにメモリ１０２に記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、車両１を所望の状態に制御するための各種処理を実行する。

ＥＣＵ１００により実行される主要な制御として、バッテリ１０の充放電制御が挙げられる。より具体的には、ＥＣＵ１００は、エンジン７３およびＰＣＵ３０を制御することによってバッテリ１０の充放電を制御するＥＣＵ１００は、空調装置６０を制御することによりバッテリ１０を放電させたり、充電装置５０を制御することによりバッテリ１０を充電したりすることも可能である。また、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０の反応抵抗を推定する「劣化状態推定処理」を実行する。劣化状態推定処理については後に詳細に説明する。

図２は、バッテリ１０および監視ユニット２０の構成をより詳細に示す図である。図１および図２を参照して、バッテリ１０は、たとえば直列接続されたＭ個のモジュール１１を含む。各モジュール１１は、並列接続されたＮ個のセル１２を含む。Ｍ，Ｎは、２以上の自然数である。

電圧センサ２１は、各モジュール１１の電圧を検出する。電流センサ２２は、すべてのモジュール１１を流れる電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、バッテリ１０の温度を検出する。ただし、電圧センサ２１の監視単位はモジュールに限定されず、セル１２毎であってもよいし、隣接する複数（モジュール内のセル数未満の数）のセル１２毎であってもよい。また、温度センサ２３の監視単位も特に限定されず、たとえばモジュール毎（あるいはセル毎）の温度が検出されてもよい。

図３は、各セル１２の構成をより詳細に説明するための図である。図３におけるセル１２は、その内部を透視して示されている。

図３を参照して、セル１２は、たとえば角型（略直方体形状）の電池ケース１２１を有する。電池ケース１２１の上面は蓋体１２２によって封じられている。正極端子１２３および負極端子１２４の各々の一方端は、蓋体１２２から外部に突出している。正極端子１２３および負極端子１２４の他方端は、電池ケース１２１内部において内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ接続されている。電池ケース１２１の内部には電極体１２５が収容されている。電極体１２５は、正極１２６と負極１２７とがセパレータ１２８を介して積層され、その積層体が捲回されることにより形成されている。電解液は、正極１２６、負極１２７およびセパレータ１２８等に保持されている。

正極１２６、負極１２７、セパレータ１２８および電解液には、リチウムイオン二次電池の正極、負極、セパレータおよび電解液として従来公知の構成および材料をそれぞれ用いることができる。一例として、正極１２６には、コバルト酸リチウムの一部がニッケルおよびマンガンにより置換された三元系の材料を用いることができる。負極１２７には、たとえばカーボン（グラファイト）またはシリコン系材料を用いることができる。セパレータ１２８には、ポリオレフィン（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン）を用いることができる。電解液は、有機溶媒（たとえばＤＭＣ（dimethyl carbonate)とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate)とＥＣ（ethylene carbonate)との混合溶媒）と、リチウム塩（たとえばＬｉＰＦ_６）と、添加剤（たとえばＬｉＢＯＢ（lithium bis(oxalate)borate）またはＬｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を含む。

なお、バッテリ１０の内部構成と、セル構成と、監視ユニット２０の監視単位とは、いずれも例示に過ぎず、特に限定されるものではない。したがって、以下では、複数のモジュール１１を互いに区別したり複数のセル１２を互いに区別したりせず、単に「バッテリ１０」と包括的に記載する。

＜バッテリのインピーダンス成分＞
以上のように構成されたバッテリ１０には、以下に説明する様々なインピーダンス成分が含まれている。

図４は、バッテリ１０のインピーダンス成分を説明するための図である。図４には、バッテリ１０（より詳細には各セル１２）の正極１２６、負極１２７およびセパレータ１２８の等価回路図の一例が示されている。バッテリ１０のインピーダンス成分は、直流抵抗Ｒｄｃと、反応抵抗Ｒｃと、拡散抵抗Ｒｄとに大別される。

直流抵抗Ｒｄｃとは、正極１２６と負極１２７との間でのイオンおよび電子の移動に関連するインピーダンス成分である。直流抵抗Ｒｄｃは、バッテリ１０に高負荷が印加された場合（高電圧が印加されたり大電流が流れたりした場合）の電解液の塩濃度分布等の偏りによる増加する。直流抵抗Ｒｄｃは、図４に示す等価回路図において、正極活物質抵抗Ｒａ１、負極活物質抵抗Ｒａ２、正極集電箔抵抗Ｒｂ１、負極集電箔抵抗Ｒｂ２およびセパレータ１２８の電解液抵抗Ｒ３として表される。

反応抵抗Ｒｃとは、電解液と活物質界面との界面（正極活物質および負極活物質の表面）における電荷の授受（電荷移動）に関連するインピーダンス成分である。反応抵抗Ｒｃは、負極１２７におけるリチウム析出が進行することによって増加する。また、反応抵抗Ｒｃは、高ＳＯＣ状態のバッテリ１０が高温環境下にある場合に活物質／電解液界面に被膜が成長することなどによっても増加し得る。反応抵抗Ｒｃは、等価回路図において、正極反応抵抗Ｒｃ１および負極反応抵抗Ｒｃ２として表される。

拡散抵抗Ｒｄとは、電解液中でのイオンまたは活物質中の電荷輸送物質の拡散に関連するインピーダンス成分である。拡散抵抗Ｒｄは、高負荷印加時の活物質割れなどにより増加する。拡散抵抗Ｒｄは、正極１２６に発生する平衡電圧Ｖｅｑ１と、負極１２７に発生する平衡電圧Ｖｅｑ２と、セル１２内に発生する塩濃度過電圧Ｖｏｖ３（セパレータ１２８内で活物質の塩濃度分布が生じることに起因する過電圧）とにより定まる。

このように、バッテリ１０のインピーダンスＺには様々なインピーダンス成分が含まれるところ、本実施の形態においては、反応抵抗Ｒｃを他のインピーダンス成分から切り分けることで反応抵抗Ｒｃが推定される。この処理を「劣化状態推定処理」と称し、以下に詳細に説明する。

＜劣化状態推定処理＞
電流ＩＢの変化に対する応答時間は、インピーダンス成分毎に異なる。応答時間が相対的に短いインピーダンス成分は、短周期（すなわち高周波数）での電流ＩＢの変化に追従可能である。一方、応答時間が相対的に長いインピーダンス成分は、短周期での電流ＩＢの変化には追従することができない。

このような知見に基づき、本実施の形態では、たとえば、車両１の停車時、定常走行時（バッテリ１０の定電流出力時）などに空調装置６０のコンプレッサ（図示せず）の消費電流を変動させることによってバッテリ１０の電流ＩＢを異なる周期で変動させ、それにより、定電流（ベース電流）にリプル電流を重畳させた電流パターンを生成する。そして、この電流パターン印加時の電圧応答（電圧ＶＢ）を電圧センサ２１により検出する。

なお、電流パターンの生成手法としては、空調装置６０のコンプレッサの消費電流を変動させる制御以外の制御も採用可能である。具体的には、ＥＣＵ１００は、車両１の定常走行時にモータジェネレータ７２のｄ軸電流（トルクとならない電流）が変動するようにＰＣＵ３０を制御することができる。また、ＥＣＵ１００は、車両１のプラグイン充電時にバッテリ１０へと入力される充電電流が変動するように充電装置５０を制御してもよい。

図５は、本実施の形態における電流パターンの一例を示す図である。図５において、横軸は電流パターン印加中の経過時間を示し、縦軸は電流ＩＢを示す。図５では、バッテリ１０が放電中の電流パターンを示すが、バッテリ１０の充放電方向は、これに限定されるものではない。

以下では、長周期（第１の周期）の電流パターン印加時のパラメータには「Ｌ」を付して表し、短周期（第２の周期）の電流パターン印加時のパラメータには「Ｓ」を付して表す。長周期と短周期とを区別しない場合には、ＬまたはＳを付さない。

図５（Ａ）は、長周期Ｔ_Ｌでの電流パターンの一例を示す。長周期Ｔ_Ｌの電流パターンが印加されている場合に、ベース電流の電流値を基準とした電流ＩＢの変動量をΔＩ_Ｌと表し、電流変動に伴う起電圧Ｖｏの変動量をΔＶｏと表し、電流変動に伴う電圧ＶＢの変動量をΔＶ_Ｌと表す。また、電流パターンが長周期Ｔ_Ｌである場合に算出されるインピーダンスを「長周期インピーダンスＺ_Ｌ」と称する。電圧変動量ΔＶ_Ｌと電流変動量ΔＩ_Ｌと長周期インピーダンスＺ_Ｌとの間には、下記式（１）の関係が成立する。なお、電流変動量ΔＩ_Ｌの大きさは、ベース電流の大きさの１％程度とすることができる。
ΔＶ_Ｌ＝ΔＶ_Ｏ−Ｚ_Ｌ×ΔＩ_Ｌ ・・・（１）

式（１）において、長周期Ｔ_Ｌが比較的短ければ、起電圧変動量ΔＶｏ≒０とみなすことができる。そのため、式（１）は、下記式（２）のように変形される。
Ｚ_Ｌ＝−ΔＶ_Ｌ／ΔＩ_Ｌ ・・・（２）

このように、本実施の形態においては、長周期Ｔ_Ｌの電流パターンがバッテリ１０に印加され、そのときの電圧変動量ΔＶ_Ｌが電圧センサ２１により検出される。そして、電圧変動量ΔＶ_Ｌと電流変動量ΔＩ_Ｌとの比により長周期インピーダンスＺ_Ｌが算出される。

詳細な説明は繰り返さないが、短周期の電流パターン印加時についても同様である。図５（Ｂ）は、短周期Ｔ_Ｓの電流パターンの一例を示す。「短周期インピーダンスＺ_Ｓ」についても、短周期Ｔ_Ｓの電流パターンを印加することで下記式（３）から算出することができる。
Ｚ_Ｓ＝−ΔＶ_Ｓ／ΔＩ_Ｓ ・・・（３）

長周期インピーダンスＺ_Ｌおよび短周期インピーダンスＺ_Ｓが順次算出された後（算出順序は問わない）、本実施の形態では、長周期インピーダンスＺ_Ｌと短周期インピーダンスＺ_Ｓとの差分ΔＺ＝Ｚ_Ｌ−Ｚ_Ｓが算出される。この差分ΔＺは、以下の説明から理解されるように、バッテリ１０の反応抵抗Ｒ_ｃに相当するインピーダンス成分である。

図６は、長周期Ｔ_Ｌおよび短周期Ｔ_Ｓにおけるバッテリ１０の等価回路を示す図である。図６には、電流パターン印加時に、図４に示した等価回路図がどのように変化するかが示されている。図６（Ａ）は長周期Ｔ_Ｌにおける等価回路図を示し、図６（Ｂ）は短周期Ｔ_Ｓにおける等価回路図を示す。

電流パターンの長周期Ｔ_Ｌでの変化には、応答時間が相対的に長いインピーダンス成分であっても追従可能である。そのため、長周期インピーダンスＺ_Ｌは、全てのインピーダンス成分を含む。具体的には、長周期インピーダンスＺ_Ｌには、図６（Ａ）に示すように、活物質抵抗Ｒａ（正極活物質抵抗Ｒａ１および負極活物質抵抗Ｒａ２）と、集電箔抵抗Ｒｂ（正極集電箔抵抗Ｒｂ１および負極集電箔抵抗Ｒｂ２）と、反応抵抗Ｒｃ（正極反応抵抗Ｒｃ１および負極反応抵抗Ｒｃ２）と、電解液抵抗Ｒ３とが含まれる。

これに対し、電流パターンの短周期Ｔ_Ｓでの変化には、応答時間が比較的長いインピーダンス成分は追従することができない。より詳細に説明すると、図４に示した等価回路図には、電気二重層として、正極反応抵抗Ｒｃ１に並列接続された正極容量Ｃ１と、負極反応抵抗Ｒｃ２に並列接続された負極容量Ｃ２が示されていた。電流変動時（電流増加時または電流減少時）に、その変動分の電流は、正極容量Ｃ１と負極容量Ｃ２を通して流れるため、反応抵抗Ｒｃには流れない。そのため、短周期Ｔ_Ｓでの電圧変動量ΔＶ_Ｓには、反応抵抗Ｒｃ（正極反応抵抗Ｒｃ１または負極反応抵抗Ｒｃ２）による成分は含まれない。したがって、短周期インピーダンスＺ_Ｓには、活物質抵抗Ｒａと集電箔抵抗Ｒｂとが含まれる一方で、反応抵抗Ｒｃは含まれない（図６（Ｂ）参照）。

よって、図６（Ｃ）に示すように、長周期インピーダンスＺ_Ｌと短周期インピーダンスＺ_Ｓとの差分ΔＺから反応抵抗Ｒｃを求めることができる。反応抵抗Ｒｃを求めることにより、前述の通り、バッテリ１０におけるリチウム析出の進行度合い（あるいはバッテリ１０のリチウム析出に対する耐性の変化度合い）を正確に見積もることが可能になる。

なお、短周期インピーダンスＺ_Ｓには、活物質抵抗Ｒａと集電箔抵抗Ｒｂと電解液抵抗Ｒ３とが含まれるところ、活物質抵抗Ｒａおよび集電箔抵抗Ｒｂは、バッテリ１０が劣化しても増加しにくい。そのため、短周期インピーダンスＺ_Ｓの増加は、主として電解液抵抗Ｒ３の増加によるものである。一般に、リチウムイオン二次電池における電解液抵抗の増加は、電解液中におけるリチウムイオン濃度分布の偏りに起因する劣化（いわゆるハイレート劣化）である場合が多い。よって、短周期インピーダンスＺ_Ｓの増加量を求めることで、ハイレート劣化の進行度合いを高精度に推定することができる。

一方、長周期インピーダンスＺ_Ｌには全てのインピーダンス成分が含まれるので、長周期インピーダンスＺ_Ｌからは、バッテリ１０全体としてのインピーダンスが関連するパラメータを算出することができる。具体的には、バッテリ１０の充電電力の制御上限値を示す充電許容電力Ｗｉｎと、バッテリ１０の充電電力の制御上限値を示す充電許容電力Ｗｏｕｔとを、長周期インピーダンスＺ_Ｌから好適に算出することが可能である。

＜周期の決定＞
長周期Ｔ_Ｌおよび短周期Ｔ_Ｓの長さは、バッテリ１０に対して以下のような交流インピーダンス測定を実施することによって事前に決定することができる。

図７は、長周期Ｔ_Ｌおよび短周期Ｔ_Ｓを決定するための交流インピーダンス測定結果を示す複素インピーダンスプロット（ナイキストプロットとも称される）である。図７において、横軸は、バッテリ１０の複素インピーダンスの実数成分Ｚ_Ｒｅ（抵抗成分）を示す。縦軸は、バッテリ１０の複素インピーダンスの虚数成分Ｚ_Ｉｍ（容量成分）を示す。

交流インピーダンス測定においては、たとえば１０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で角周波数ωが掃引され、直線上の軌跡ＴＲ１と、半円状の軌跡ＴＲ２と、直線状の軌跡ＴＲ３とが得られる。図中にプロットされた軌跡ＴＲ１〜ＴＲ３においては、図中左側であるほど角周波数ωが高い。高周波数側の軌跡ＴＲ１には、バッテリ１０の直流抵抗Ｒｄｃが反映されている。中間の軌跡ＴＲ２には、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃが反映されている。低周波数側の軌跡ＴＲ３には、バッテリ１０の拡散抵抗Ｒｄが反映されている。

バッテリ１０に印加される電流パターンの短周期Ｔ_Ｓは、半円状の軌跡ＴＲ２の低周波数側の端点における角周波数ω_Ｓに対応する周期（＝２π／ω_Ｓ）として算出することができる。短周期Ｔ_Ｓは、たとえばミリ秒オーダーの短い周期（１ｋＨｚ程度の周波数域に対応する周期）である。一方、電流パターンの長周期Ｔ_Ｌは、軌跡ＴＲ２の高周波数側の端点における角周波数ω_Ｌに対応する周期（＝２π／ω_Ｌ）として算出することができる。長周期Ｔ_Ｌは、たとえば数秒程度のオーダーの周期（つまり、１Ｈｚ程度の周波数域に対応する周期）である。

なお、一般に、二次電池の交流インピーダンス測定値は、温度依存性およびＳＯＣ依存性を示す。したがって、図７にて説明したような交流インピーダンス測定を様々な測定条件下で実施し、長周期Ｔ_Ｌと、バッテリ１０の温度ＴＢおよびＳＯＣとの間の関係を規定するマップ（関数または関係式であってもよい）を事前に準備することが望ましい。このマップを参照することにより、バッテリ１０の温度ＴＢおよびＳＯＣから長周期Ｔ_Ｌを求めることができる。短周期Ｔ_Ｓについても同様である。

＜バッテリの起電圧＞
上記式（１）から式（２），（３）への変形では、電流パターン印加時の起電圧Ｖｏの変動量ΔＶｏについて、電流パターンの周期（Ｔ_Ｌ，Ｔ_Ｓ）が十分に短ければ、ΔＶｏ≒０とみなすことができると説明した。しかしながら、以下に説明するように、バッテリ１０の状態または使用態様によっては、電流ＩＢを変動させている間にバッテリ１０の起電圧Ｖｏが変化し、ΔＶｏ≒０とは近似できない場合がある。

図８は、バッテリ１０の電圧を説明するための図である。図８（Ａ）は、充電時におけるバッテリ１０の電圧成分を示し、図８（Ｂ）は、放電時におけるバッテリ１０の電圧成分を示す。

図８（Ａ）および図８（Ｂ）を参照して、バッテリ１０の電圧ＶＢとは、電圧センサ２１により検出される閉回路電圧（ＣＣＶ：Closed Circuit Voltage）である。電圧ＶＢは、バッテリ１０の起電圧Ｖｏと、バッテリ１０の充放電（電流ＩＢの入出力）に伴う電圧降下量（Ｚ×ＩＢで示す）との和により表される。さらに、起電圧Ｖ_ｏは、下記式（４）に示すように、バッテリ１０の開回路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）と分極電圧Ｖｐとの和として定義される。
Ｖｏ＝ＯＣＶ−Ｖｐ ・・・（４）

なお、本明細書において、分極電圧Ｖｐとは、バッテリ１０の活物質内および電解液中におけるリチウム（およびリチウムイオン）の偏りによって発生する電圧成分を意味する。一方、ＯＣＶとは、バッテリ１０の充放電終了後（放置開始後）に時間が経過し、バッテリ１０の分極が十分に緩和した後の電圧成分を意味する。ＯＣＶとＳＯＣとの間には相関関係（ＯＣＶ−ＳＯＣカーブ）が存在する。このように、バッテリ１０の起電圧Ｖｏを２つの電圧成分に分解した上で、各電圧成分の変化について検討する。

バッテリ１０に入出力される電流ＩＢが大きいほど、活物質内および電解液中におけるリチウムの偏りが生じやすくなるため、分極電圧Ｖｐの変化量が大きくなる。また、一般に、二次電池の温度が低いほど分極電圧の大きさ（絶対値）は大きくなる。そのため、バッテリ１０が低温環境下に置かれた場合にも、電流変動に伴う分極電圧Ｖｐの変化量が大きくなる。このように、大電流または低温環境により分極電圧Ｖｐの変化量が大きくなると、起電圧Ｖｏの変化量も大きくなる。

さらに、典型的なＯＣＶ−ＳＯＣカーブ（図示せず）から理解されるように、バッテリ１０の放電が進み、バッテリ１０のＳＯＣが低ＳＯＣ領域に含まれるようになると、ＳＯＣが中程度のＳＯＣ領域（平坦なＳＯＣ領域）に含まれる場合と比べて、ＯＣＶ−ＳＯＣカーブの傾き（単位ＳＯＣ変化量当たりのＯＣＶ変化量）が急峻になる。そのため、たとえ電流変動に伴うＳＯＣ変化量が比較的小さかったとしても、それに伴うＯＣＶ変化量が相対的に大きくなる可能性がある。ＯＣＶ変化量が大きくなると、起電圧Ｖｏの変化量も大きくなる。

このように、バッテリ１０の電流ＩＢ、温度ＴＢまたはＳＯＣによっては、電流ＩＢの変動周期未満の短時間であっても起電圧Ｖ_ｏの電圧成分（ＯＣＶまたは分極電圧Ｖｐ）の変化量が無視できない大きさになる可能性がある。たとえば、長周期Ｔ_Ｌで電流ＩＢを変動させている間に起電圧Ｖｏが変化すると、上記式（１）から式（２）への近似に伴う誤差が大きくなり、長周期インピーダンスＺ_Ｌを正確に算出することができなくなる。その結果として、反応抵抗Ｒｃの推定精度が低下し得る。反応抵抗Ｒｃの推定精度が低下すると、反応抵抗Ｒｃに対応する劣化モード（すなわち、リチウム析出の進行度合い）についても高精度に推定することができなくなる可能性がある。

そこで、本実施の形態においては、起電圧Ｖｏの変化（ＯＣＶの変化および分極電圧Ｖｐの変化）の影響を除去すべく、電流パターンの半周期が経過する毎に合計３回、電圧センサ２１によりバッテリ１０の電圧ＶＢ（ＣＣＶ）を取得し、取得された電圧ＶＢに所定の演算処理を施す構成を採用する。以下、この演算処理について詳細に説明する。

＜起電圧変化の影響除去のための演算処理＞
図９は、本実施の形態におけるインピーダンスの算出手法を説明するための図である。ここでは、図９上部に示すように、電流ＩＢを２つの電流値（Ｉｘ，Ｉｙ）の間で周期的に変動させている状況を想定する。図９下部には、長周期Ｔ_Ｌで電流ＩＢを変動させた場合の電圧ＶＢの時間変化が拡大されて模式的に示されている。

時刻ｔ１（より詳細には、電流ＩＢがＩｘからＩｙに変化する直前の時刻）における電圧ＶＢ＝Ｖ１は、開放電圧ＯＣＶ１、分極電圧Ｖｐ１および電圧降下量（Ｚ_Ｌ×Ｉｘ）を用いて下記式（５）のように表される。
Ｖ１＝ＯＣＶ１−Ｖｐ１−Ｚ_Ｌ×Ｉｘ ・・・（５）

同様に、時刻ｔ１から半周期（＝Ｔ_Ｌ／２）が経過した時刻ｔ２（電流ＩＢがＩｙからＩｘに変化する直前の時刻）において、電圧ＶＢ＝Ｖ２は、開放電圧ＯＣＶ２、分極電圧Ｖｐ２および電圧降下量（Ｚ_Ｌ×Ｉｙ）を用いて下記式（６）のように表される。
Ｖ２＝ＯＣＶ２−Ｖｐ２−Ｚ_Ｌ×Ｉｙ ・・・（６）

ＯＣＶ１とＯＣＶ２との差をΔＯＣＶａ（＝ＯＣＶ１−ＯＣＶ２）と記載すると、開放電圧ＯＣＶ２は、ＯＣＶ２＝ＯＣＶ１−ΔＯＣＶａと表される。また、Ｖｐ１とＶｐ２との差をΔＶｐａ（＝Ｖｐ１−Ｖｐ２）と記載すると、分極電圧Ｖｐ２は、Ｖｐ２＝Ｖｐ１−ΔＶｐａと表される。よって、式（６）は、下記式（７）のように変形される。
Ｖ２＝（ＯＣＶ１−ΔＯＣＶａ）−（Ｖｐ１−ΔＶｐａ）−Ｚ_Ｌ×Ｉｙ ・・・（７）

時刻ｔ２から半周期がさらに経過した時刻ｔ３（電流ＩＢがＩｘからＩｙに変化する直前の時刻）において、電圧ＶＢ＝Ｖ３は、開放電圧ＯＣＶ３、分極電圧Ｖｐ３および電圧降下量（Ｚ_Ｌ×Ｉｘ）を用いて下記式（８）のように表される。
Ｖ３＝ＯＣＶ３−Ｖｐ３−Ｚ_Ｌ×Ｉｘ ・・・（８）

式（８）においても式（６）から式（７）への式変形と同様の式変形が可能である。すなわち、開放電圧ＯＣＶ３は、ＯＣＶ２とＯＣＶ３との差をΔＯＣＶｂ（＝ＯＣＶ２−ＯＣＶ３）と記載すると、ＯＣＶ３＝ＯＣＶ２−ΔＯＣＶｂ＝ＯＣＶ１−ΔＯＣＶａ−ΔＯＣＶｂと表される。また、Ｖｐ２とＶｐ３との差をΔＶｐｂ（＝Ｖｐ２−Ｖｐ３）と記載すると、Ｖｐ３＝Ｖｐ２−ΔＶｐｂ＝Ｖｐ１−ΔＶｐａ−ΔＶｐｂと表される。よって、式（８）は、下記式（９）のように変形される。
Ｖ３＝（ＯＣＶ１−ΔＯＣＶａ−ΔＯＣＶｂ）
−（Ｖｐ１−ΔＶｐａ−ΔＶｐｂ）−Ｚ_Ｌ×Ｉｘ ・・・（９）

以上の式（７）および式（９）のように、ＯＣＶ変化量（ΔＯＣＶａ，ΔＯＣＶｂ）と分極電圧変化量（ΔＶｐａ，ΔＶｐｂ）とを用いて各時刻ｔ２，ｔ３における電圧ＶＢを表した上で、電圧ＶＢの変化量を算出する。時刻ｔ１における電圧ＶＢ＝Ｖ１と時刻ｔ２における電圧ＶＢ＝Ｖ２との差をΔＶａ（＝Ｖ２−Ｖ１）と記載すると、ΔＶａは、式（５）および式（７）から下記式（１０）のように表される。
ΔＶａ＝−ΔＯＣＶａ＋ΔＶｐａ−Ｚ_Ｌ×（Ｉｙ−Ｉｘ） ・・・（１０）

同様に、時刻ｔ２における電圧Ｖ２と時刻ｔ３における電圧Ｖ３との差であるΔＶｂ（＝Ｖ３−Ｖ２）は、式（６）および式（９）から下記式（１１）のように表される。
ΔＶｂ＝−ΔＯＣＶｂ＋ΔＶｐｂ＋Ｚ_Ｌ×（Ｉｙ−Ｉｘ） ・・・（１１）

式（１１）と式（１０）との間で、左辺同士の差分を取るとともに右辺同士の差分を取ると、下式（１２）が得られる。
ΔＶｂ−ΔＶａ＝（−ΔＯＣＶｂ＋ΔＯＣＶａ）＋（ΔＶｐｂ−ΔＶｐａ）
＋２Ｚ_Ｌ×（Ｉｙ−Ｉｘ） ・・・（１２）

図９に例示した状況において、時刻ｔ１と時刻ｔ２との間の時間と、時刻ｔ２と時刻ｔ３との間の時間とは、互いに等しく、いずれも長周期Ｔ_Ｌの半周期（＝Ｔ_Ｌ／２）である。長周期Ｔ_Ｌの半周期は、開放電圧ＯＣＶが変化しないほど（開放電圧ＯＣＶの変化量について、ΔＯＣＶａ≒０かつΔＯＣＶｂ≒０と近似可能なほど）、短くはない。しかし、長周期Ｔ_Ｌの半周期は、その間のバッテリ１０の開放電圧ＯＣＶの変化が線形変化であると近似できる程度には短い。

さらに、電流ＩＢはベース電流にリプル電流を重畳させたものであるところ、リプル電流の大きさは、たとえばベース電流の大きさの１％程度であって十分に小さい。そのため、図９に示す例では、バッテリ１０は一定速度で放電されており、長周期Ｔ_Ｌの１周期が経過する間（時刻ｔ１から時刻ｔ３までの間）のＳＯＣ低下速度は、ほぼ一定とみなすことができる。ＯＣＶ−ＳＯＣカーブを考えると、ＳＯＣ低下速度が一定であることは、ＯＣＶ低下速度もほぼ一定とみなすことができることを意味する。したがって、長周期Ｔ_Ｌの１周期のうちの前半の半周期（時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間、以下「前半周期」と称する）におけるＯＣＶ変化量の大きさと、後半の半周期（時刻ｔ２から時刻ｔ３までの間、以下「後半周期」と称する）におけるＯＣＶ変化量の大きさとは、ほぼ等しい。つまり、開放電圧ＯＣＶの変化量ΔＯＣＶａの大きさとΔＯＣＶｂの大きさとについて、｜ΔＯＣＶａ｜≒｜ΔＯＣＶｂ｜との近似が可能である。そして、式（１２）の右辺第１項では、ΔＯＣＶａとΔＯＣＶｂとに互いに逆の符号が付されているため、−ΔＯＣＶｂ＋ΔＯＣＶａ≒０と近似することができる。

詳細な説明は繰り返さないが、分極電圧Ｖｐの変化量についても同様に、リプル電流の大きさがベース電流の大きさに対して十分に小さいことから、｜ΔＶｐａ｜≒｜ΔＶｐｂ｜との近似が可能である。そのため、式（１２）の右辺第２項は、ΔＶｐｂ−ΔＶｐａ≒０と近似される。よって、式（１２）から下記式（１３）が導かれる。
ΔＶｂ−ΔＶａ＝２Ｚ_Ｌ×（Ｉｙ−Ｉｘ） ・・・（１３）

式（１３）の左辺の電圧差ΔＶｂ（＝Ｖ３−Ｖ２）と電圧差ΔＶａ（＝Ｖ２−Ｖ１）とを電圧Ｖ１〜Ｖ３に戻すと、バッテリ１０の長周期インピーダンスＺ_Ｌは、下記式（１４）のように表される。
Ｚ_Ｌ＝｛（Ｖ３−Ｖ２）−（Ｖ２−Ｖ１）｝／｛２×（Ｉｙ−Ｉｘ）｝・・・（１４）

式（１４）において、電圧Ｖ１〜Ｖ３は電圧センサ２１の検出値であり、電流Ｉｘ，Ｉｙは電流センサ２２の検出値である。したがって、式（１４）より、バッテリ１０に設けられたセンサの検出値（実測値）に基づいて長周期インピーダンスＺ_Ｌを算出可能であることが分かる。

このように、本実施の形態によれば、長周期Ｔ_Ｌのリプル電流をベース電流に重畳させ、リプル電流の変動周期のある時点（時刻ｔ１）と、それから半周期が経過した時点（時刻ｔ２）と、それよりもさらに半周期が経過した時点（時刻ｔ３）とに、電圧センサ２１により電圧ＶＢ（それぞれＶ１〜Ｖ３）が取得される。ＣＣＶであるこれらの電圧ＶＢを開放電圧ＯＣＶと、分極電圧Ｖｐと、バッテリ１０の充放電に伴う電圧降下量とに分解し、前半周期における電圧ＶＢの変化量（ΔＶａ）と後半周期における電圧変化量（ΔＶｂ）との差分を取ると、前半周期におけるＯＣＶ変化量（ΔＯＣＶａ）と後半周期におけるＯＣＶ変化量（ΔＯＣＶｂ）とが相殺し合うとともに、前半周期における分極電圧Ｖｐの変化量（ΔＶｐａ）と後半周期における分極電圧Ｖｐの変化量（ΔＶｐｂ）とが相殺し合う。すなわち、電流変動に伴うＯＣＶ変化および分極電圧変化が長周期インピーダンスＺ_Ｌに与える影響が除去される。その結果、電圧センサ２１および電流センサ２２により測定可能なパラメータのみを含む近似式（１４）が成立することとなる。これにより、たとえ、リプル電流を重畳させている間にバッテリ１０の起電圧Ｖｏが変化する条件（大電流、低温または低ＳＯＣなどの条件）が成立する場合であっても、長周期インピーダンスＺ_Ｌを高精度に算出することができる。

図９では、電流ＩＢの変動周期が長周期Ｔ_Ｌである場合の例を用いて説明した。電流ＩＢの変動周期が短周期Ｔ_Ｓである場合についても同様の演算を行なうことで短周期インピーダンスＺ_Ｓを算出可能である。そして、長周期インピーダンスＺ_Ｌと短周期インピーダンスＺ_Ｓとの差分により、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃを推定することができる（図６参照）。

なお、電流ＩＢ＝Ｉｘの状態が初期位相に相当し、電流ＩＢ＝Ｉｙの状態が逆位相に相当する。そのため、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの半周期が「電流ＩＢの位相が初期位相から逆位相に反転する間」に相当し、その間のΔＶａが「電流ＩＢの位相が初期位相から逆位相に反転する間の電圧センサ２１の検出値の変化量」に相当する。また、時刻ｔ２から時刻ｔ３までの半周期が「電流ＩＢの位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間」に相当し、その間のΔＶｂが「電流ＩＢの位相が逆位相から初期位相と同位相に戻る間の電圧センサ２１の検出値の変化量」に相当する。また、（Ｉｙ−Ｉｘ）は、「初期位相時と逆位相時との間の電流ＩＢの変化量」に相当する。

＜劣化状態推定フロー＞
図１０は、本実施の形態において、バッテリ１０の劣化状態を推定するための処理の全体の流れを説明するためのフローチャートである。このフローチャートは、周期的な電流パターンの印加が可能な条件（より詳細には、たとえば車両１の停車時（プラグイン充電時を含む）あるいは定常走行時などのように、ベース電流が一定であり、かつ、そのベース電流にリプル電流を重畳するためにＰＣＵ３０、充電装置５０または空調装置６０を制御可能な条件）が成立した場合に、図示しないメインルーチンから呼び出されて実行される。各ステップ（Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された電子回路によるハードウェア処理によって実現されてもよい。

図１０を参照して、Ｓ３１おいて、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０に入出力される電流（ベース電流）Ｉｂａｓｅを電流センサ２２から取得する。Ｓ２において、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０のＳＯＣを推定する。ＳＯＣの推定手法としては、ＯＣＶ−ＳＯＣカーブを参照する手法または電流積算に基づく手法など各種公知の手法を用いることができる。さらに、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０の温度ＴＢを温度センサ２３から取得する（Ｓ３）。なお、Ｓ１〜Ｓ３の処理の順序は適宜入れ替え可能である。

以下のＳ４〜Ｓ６において、ＥＣＵ１００は、本実施の形態における劣化状態推定処理（Ｓ９）を実行するのに適した条件が成立しているか否かを判定する。具体的には、Ｓ４において、ＥＣＵ１００は、ベース電流Ｉｂａｓｅの大きさが所定の基準値ＩＲＥＦ以上であるか否かを判定する。また、Ｓ５において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１にて推定されたＳＯＣが所定の基準量ＳＲＥＦ以下であるか否かを判定する。さらに、Ｓ６において、ＥＣＵ１００は、Ｓ２にて取得されたバッテリ１０の温度ＴＢが基準温度ＴＲＥＦ以下であるか否かを判定する。

ベース電流Ｉｂａｓｅの基準値ＩＲＥＦとは、活物質内および電解液中におけるリチウムの偏りが生じやすくなる電流値（たとえば数百Ａ）である。ＳＯＣの基準量ＳＲＥＦとは、ＯＣＶ−ＳＯＣカーブの傾きが急峻になるＳＯＣ（たとえば約２０％）である。また、温度ＴＢの基準温度ＴＲＥＦとは、分極電圧Ｖｐの大きさが顕著になる温度（たとえば氷点下）である。これら基準となるパラメータは、バッテリ１０の仕様に基づき適宜定めてもよいし、バッテリ１０の上記各特性の測定結果に応じて実験的に定めてもよい。

Ｓ４〜Ｓ６の条件がいずれも不成立の場合（Ｓ４においてＮＯ、かつ、Ｓ５においてＮＯ、かつ、Ｓ６においてＮＯ）には、処理がリターンへと返される。一方、Ｓ４〜Ｓ６の条件のうちの少なくとも１つの条件が成立する場合（Ｓ４においてＹＥＳ、Ｓ５においてＹＥＳ、または、Ｓ６においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、処理をＳ７に進め、バッテリ１０のＳＯＣおよび温度ＴＢから長周期Ｔ_Ｌおよび短周期Ｔ_Ｓを算出する。この算出手法については図７にて詳細に説明したため、ここでは説明は繰り返さない。

Ｓ８において、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０に印加する電流パターンを決定する。この電流パターンは、一定のベース電流Ｉｂａｓｅにリプル電流を重畳させたものであり、リプル電流の振幅（ΔＩ）は、長周期インピーダンスＺ_Ｌおよび短周期インピーダンスＺ_Ｓの算出に適した大きさ（たとえば数ｍＡ〜数百ｍＡ程度）に事前の実験またはシミュレーションにより定められている。その後、ＥＣＵ１００は、処理をＳ９に進め、劣化状態推定処理を実行する。

なお、Ｓ４〜Ｓ６の条件がいずれも不成立の場合には処理をリターンへと返すと説明したが、通常の劣化状態推定処理（すなわち、長周期ＴＬの電圧パターン印加中のいずれか１時点で長周期インピーダンスＺ_Ｌを算出し、短周期Ｔ_Ｓの電圧パターン印加中の他の１時点で短周期インピーダンスＺ_Ｓを算出し、これらのインピーダンスの差分を取る処理）を実行してもよい。また、通常の劣化状態推定処理と比べて処理に時間を要するものの、Ｓ４〜Ｓ６の条件がいずれも不成立の場合にも本実施の形態における劣化状態推定処理（Ｓ９）を実行することは可能である。

図１１は、図１０に示した劣化状態推定処理（Ｓ９）を詳細に説明するためのフローチャートである。図１１を参照して、Ｓ９１において、ＥＣＵ１００は、長周期Ｔ_Ｌの電流パターンを２以上の所定の周期数（電流波形の繰り返し数）だけバッテリ１０に印加する。

そして、ＥＣＵ１００は、長周期Ｔ_Ｌの電流パターン印加中におけるバッテリ１０の電圧ＶＢであるＶ１〜Ｖ３を電圧センサ２１により取得する（Ｓ９２）。図９にて説明したように、電圧Ｖ１とは、ある時刻ｔ１において電流ＩＢ＝Ｉｘである場合の電圧センサ２１の検出値である。電圧Ｖ２とは、時刻ｔ１から半周期が経過した時刻ｔ２において電流ＩＢ＝Ｉｙである場合の電圧センサ２１の検出値である。電圧Ｖ３とは、時刻ｔ２から半周期がさらに経過した時刻ｔ３において電流ＩＢ＝Ｉｘである場合の電圧センサ２１の検出値である。電圧Ｖ１〜Ｖ３は、本開示に係る「第１の検出値」〜「第３の検出値」にそれぞれ相当する。なお、時刻ｔ１〜ｔ３において電流ＩＢがＩｘ，Ｉｙ，Ｉｘの順であることは必須ではなく、Ｉｙ，Ｉｘ，Ｉｙと逆の順であってもよい。

Ｓ９３において、ＥＣＵ１００は、長周期Ｔ_Ｌの電流パターンにおける電流変動量ΔＩ_Ｌ（＝Ｉｘ−Ｉｙ）を取得する。この電流変動量ΔＩ_Ｌは、電流センサ２２により電流ＩＢを検出し、２つの検出値の差として算出してもよい。あるいは、図１０のＳ８の処理にて決定された電流パターンの振幅の規定値を電流変動幅ΔＩ_Ｌとしてもよい。

Ｓ９４において、ＥＣＵ１００は、長周期Ｔ_Ｌの電流パターン印加時の電圧ＶＢ（Ｖ１〜Ｖ３）および電流ＩＢ（ΔＩ_Ｌ）の検出結果から、前述の式（１４）に従って長周期インピーダンスＺ_Ｌを算出する。

短周期Ｔ_Ｓについても同様に、Ｓ９５において、ＥＣＵ１００は、短周期Ｔ_Ｓの電流パターンを所定の周期数だけバッテリ１０に印加する。そして、ＥＣＵ１００は、当該電流パターンの印加中におけるバッテリ１０の電圧ＶＢであるＶ４〜Ｖ６を電圧センサ２１により取得する（Ｓ９６）。さらに、Ｓ９７において、ＥＣＵ１００は、短周期Ｔ_Ｓの電流パターンにおける電流変動量ΔＩ_Ｓを取得する。Ｓ９５〜Ｓ９７の処理は、電流パターンの周期の長さが異なるものの、長周期Ｔ_ＬにおけるＳ９１〜Ｓ９３の処理と基本的にそれぞれ同等である。

Ｓ９８において、ＥＣＵ１００は、短周期Ｔ_Ｓの電流パターン印加時の電圧ＶＢ（Ｖ４〜Ｖ６）および電流ＩＢ（ΔＩ_Ｓ）の検出結果から、Ｓ９４と同様に、短周期インピーダンスＺ_Ｓを算出する。そして、ＥＣＵ１００は、長周期インピーダンスＺ_Ｌと短周期インピーダンスＺ_Ｓとの差分ΔＺを算出することで、バッテリ１０の反応抵抗Ｒｃを推定する（Ｓ９９）。なお、Ｓ９１〜Ｓ９４の処理が本開示における「第１の算出処理」に相当し、Ｓ９５〜Ｓ９８の処理が本開示における「第２の算出処理」に相当する。

以上のように、本実施の形態によれば、ベース電流にリプル電流を重畳させた場合に、リプル電流の前半周期におけるＯＣＶ変化量の大きさ（｜ΔＯＣＶａ｜）と、後半周期におけるＯＣＶ変化量の大きさ（｜ΔＯＣＶｂ｜）とが、ほぼ等しいとして、｜ΔＯＣＶａ｜≒｜ΔＯＣＶｂ｜と近似される。分極電圧Ｖｐの変化量についても同様に、前半周期における分極電圧の変化量の大きさ（｜ΔＶｐａ｜）と、後半周期における分極電圧の変化量の大きさ（｜ΔＶｐｂ｜）とがほぼ等しいとして、｜ΔＶｐａ｜≒｜ΔＶｐｂ｜と近似される。これにより、前半周期と後半周期とでは、ＯＣＶ成分が打ち消し合うとともに分極電圧成分が打ち消し合い、式（１２）が式（１３）のように単純化される。したがって、式（１４）に示すように、バッテリ１０の長周期インピーダンスＺ_Ｌを電圧センサ２１によるＣＣＶにより表すことが可能になる。式（１４）では、起電圧の変化（ＯＣＶおよび分極電圧の変化）の影響が除去されているため、起電圧の変化の影響を受けることなく反応抵抗Ｒｃを高精度に推定し、反応抵抗Ｒｃに対応する劣化モード（たとえばリチウム析出の進行度合い）についても高精度に推定することができる。

なお、本実施の形態では、矩形波の電流パターンが印加される構成を例に説明したが、電流パターンの波形はこれに限定されない。電流パターンは、たとえば正弦波であってもよいしノコギリ波であってもよい。しかし、矩形波の電流パターンを採用することが以下の理由により最も望ましい。

図５では、矩形波により電流ＩＢを変動させ、電流ＩＢを変化させる直前に電圧センサ２１による電圧検出を行なうと説明した。この場合、電流ＩＢを変化させてから半周期が経過する間、電流ＩＢが一定に維持されるので、その間にバッテリ１０の等価回路に含まれる容量成分（図４に示した正極容量Ｃ１および負極容量Ｃ２）が十分に充放電される。これにより、前半周期と後半周期との間で差分を取る際に、十分に充電された容量成分と十分に放電された容量成分との差分を取ることになり、容量成分同士が相殺し合う。その結果、バッテリ１０の容量成分の影響が除去され、反応抵抗Ｒｃの推定精度を一層向上させることができる。

なお、このように容量成分の充放電の時間を確保する観点からは、電圧検出前の電流ＩＢができるだけ一定に近いことが好ましい。そのため、矩形波、正弦波およびノコギリ波のうち、正弦波が矩形波に次いで望ましい。電流パターンが正弦波である場合、正弦波の極値（極大値または極小値）近傍では電流ＩＢが一定に近いためである。

ただし、本開示に係る反応抵抗Ｒｃの推定において、電圧検出前の電流ＩＢが一定であることは必須ではなく、電流パターンの半周期が経過する毎であれば、たとえば電流ＩＢの変化直後に電圧ＶＢを検出してもよい。そのようなタイミングでの電圧検出も本開示から除外されるものではないことを確認的に記載する。

また、本実施の形態では、バッテリ１０がリチウムイオン二次電池である例について説明したが、本開示は、反応抵抗の増加が劣化モードとして存在する二次電池であれば、ニッケル水素電池などの他の二次電池にも適用可能である。また、バッテリ１０は、電解液をゲル化したポリマー二次電池（リチウムイオンポリマー二次電池など）であってもよい。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０ バッテリ、１１ モジュール、１２ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４０ インレット、５０ 充電装置、６０ 空調装置、７１，７２ モータジェネレータ、７３ エンジン、７４ 動力分割装置、７５ 駆動軸、７６ 駆動輪、９０ 外部電源、１００ ＥＣＵ、１０１ ＣＰＵ、１０２ メモリ、１２１ 電池ケース、１２２ 蓋体、１２３ 正極端子、１２４ 負極端子、１２５ 電極体、１２６ 正極、１２７ 負極、１２８ セパレータ。

Claims (6)

1. 活物質を含む電極が電解液中に含浸された二次電池と、
   前記二次電池に電力を供給する電源回路および前記二次電池の電力を消費する負荷回路のうちの少なくとも一方を含む電気回路と、
   前記二次電池の電圧値を検出する電圧センサと、
   前記電気回路を制御することにより、前記二次電池に入出力される電流を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、前記電解液と前記活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定する反応抵抗推定処理を実行し、
   前記反応抵抗推定処理は、第１の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の第１のインピーダンスを算出する第１の算出処理と、前記第１の周期よりも短い第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の第２のインピーダンスを算出する第２の算出処理とを実行し、前記第１のインピーダンスと前記第２のインピーダンスとの差分により前記反応抵抗を推定する処理であり、
   前記第１および第２の算出処理の各々は、前記第１および第２の周期のうちの対応する周期で前記電流値を変動させ、前記電流値の位相が初期位相から逆位相に反転する間の前記電圧センサの検出値の変化量と、前記電流値の位相が前記逆位相から前記初期位相と同位相に戻る間の前記電圧センサの検出値の変化量と、前記初期位相時と前記逆位相時との間の前記電流値の変化量とから、前記第１および第２のインピーダンスのうちの対応するインピーダンスを算出する処理である、二次電池システム。
2. 前記第１および第２の算出処理の各々は、
   前記対応する周期で前記電流値を変動させ、前記電流値が前記初期位相のときの前記電圧センサの第１の検出値と、前記電流値が前記逆位相のときの前記電圧センサの第２の検出値と、前記電流値が前記同位相のときの前記電圧センサの第３の検出値とを取得し、
   前記第３の検出値と前記第２の検出値との差分と、前記第２の検出値と前記第１の検出値との差分と、前記電流値の前記変化量とから、前記対応するインピーダンスを算出する処理である、請求項１に記載の二次電池システム。
3. 前記制御装置は、式（Ａ）に従って前記対応するインピーダンスを算出し、
   Ｚ＝｛（Ｖ３−Ｖ２）−（Ｖ２−Ｖ１）｝／２ΔＩ ・・・（Ａ）
   前記式（Ａ）において、前記対応するインピーダンスをＺで示し、前記第１〜第３の検出値をＶ１〜Ｖ３でそれぞれ示し、前記電流値の前記変化量をΔＩで示す、請求項２に記載の二次電池システム。
4. 前記制御装置は、前記第１および第２の算出処理の各々において、前記対応する周期の矩形波により前記電流値を変動させ、
   前記第１〜第３の検出値の各々は、前記電流値の変化時から前記対応する周期の半周期が経過したときに前記電圧センサにより検出された値である、請求項２または３に記載の二次電池システム。
5. 前記制御装置は、前記電流値の大きさが所定値よりも大きいとの条件、前記二次電池の温度が所定温度よりも低いとの条件、および、前記二次電池のＳＯＣが所定量よりも低いとの条件のうちの少なくとも１つの条件が成立する場合に、前記第１および第２の算出処理を実行する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池システム。
6. 二次電池の劣化状態推定方法であって、
   前記二次電池には、前記二次電池の電圧を検出する電圧センサが設けられ、
   前記二次電池の劣化状態推定方法は、
   第１の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の第１のインピーダンスを算出するステップと、
   前記第１の周期よりも短い第２の周期で前記二次電池の電流値を変動させたときの前記二次電池の第２のインピーダンスを算出するステップと、
   前記第１のインピーダンスと前記第２のインピーダンスとの差分により、前記二次電池の電解液と活物質との界面における電荷の授受に関連するインピーダンス成分である反応抵抗を推定するステップとを含み、
   前記第１および第２のインピーダンスを算出するステップは、前記第１および第２の周期のうちの対応する周期で前記電流値を変動させ、前記電流値の位相が初期位相から逆位相に反転する間の前記電圧センサの検出値の変化量と、前記電流値の位相が前記逆位相から前記初期位相と同位相に戻る間の前記電圧センサの検出値の変化量と、前記初期位相時と前記逆位相時との間の前記電流値の変化量とから、前記第１および第２のインピーダンスのうちの対応するインピーダンスを算出する処理である、二次電池の劣化状態推定方法。

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