JP6060980B2 - 劣化判定方法、蓄電装置の製造方法、劣化判定装置、及び、プログラム - Google Patents

劣化判定方法、蓄電装置の製造方法、劣化判定装置、及び、プログラム Download PDF

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Description

本発明は、劣化判定方法、蓄電装置の製造方法、劣化判定装置、及び、プログラムに関する。
特許文献１にリチウム二次電池の劣化判定方法が開示されている。当該劣化判定方法では、充電中の電圧変化からリチウムイオン電池の推定容量を算出し、当該推定容量が予め設定された限界容量よりも小さくなったときに、そのリチウム二次電池は劣化したと判定する。
特許第３３７００４７号公報
本発明者は、次の課題を新たに見出した。リチウムイオン二次電池は、長期間使用されない状態（充電及び自己放電を除く放電がされない状態）で保管（放置）されると、一時的に保管前と比べて特性劣化（電池容量の低下）が進んだ状態になる。このような事情を考慮していない劣化判定方法の場合、一時的な特性劣化により、予め定められた所定のレベルまで劣化が進んでいると誤判定してしまう恐れがある。
本発明は、精度良くリチウムイオン二次電池の劣化判定を行う技術を提供することを課題とする。
本発明によれば、
電池セルまたは複数の前記電池セルを互いに接続した電池モジュールの劣化判定方法であって、
前記電池セルまたは前記電池モジュールを所定の電圧値まで充電し、
前記電池セルまたは前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電し、
当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を測定した前記充電電圧値の変化に基づいて予測し、
予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルまたは前記電池モジュールを少なくとも１つ含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、劣化判定工程を有する劣化判定方法が提供される。
また、本発明によれば、
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールに対して上記劣化判定方法を用いて劣化状態を判定し、
前記劣化状態が合格と判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールのみを用いて蓄電装置を製造する蓄電装置の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールの劣化を判定する劣化判定装置であって、
前記電池セルまたは前記電池モジュールを所定の電圧値まで充電させ、
前記電池セルまたは前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電させ、
当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を測定した前記充電電圧値を用いて予測し、
予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルまたは前記電池モジュールうち少なくとも１つを含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、判定部を有する劣化判定装置が提供される。
また、本発明によれば、
コンピュータに、
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールを所定の電圧値まで充電させ、
前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電させ、
当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
前記充電と前記放電と前記測定とを所定回繰り返させた後に、前記充電と前記放電との繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化に基づいて前記充電電圧値を予測し、
前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、
充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を、測定した前記充電電圧値を用いて予測し、
予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルおよび前記電池モジュールを少なくとも１つ含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、処理を実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、精度良くリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことが可能となる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 本実施形態の劣化判定対象を測定するための回路図の一例を示す図である。 本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 本実施形態の劣化判定装置の機能ブロック図の一例を示す図である。 本実施形態の蓄電装置の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 実施例の結果を示すデータである。 実施例の結果を示すデータである。 本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。 本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。なお、複数の図面に共通して現れる構成要素については共通の符号を付し、適宜説明を省略する。
なお、本実施形態のシステム、装置は、任意のコンピュータのＣＰＵ、メモリ、メモリにロードされたプログラム（あらかじめ装置を出荷する段階からメモリ内に格納されているプログラムのほか、ＣＤ等の記憶媒体やインターネット上のサーバ等からダウンロードされたプログラムも含む）、そのプログラムを格納するハードディスク等の記憶ユニット、ネットワーク接続用インターフェースを中心にハードウェアとソフトウェアの任意の組合せによって実現される。そして、その実現方法、装置にはいろいろな変形例があることは、当業者には理解されるところである。
また、本実施形態の説明において利用する機能ブロック図は、ハードウェア単位の構成ではなく、機能単位のブロックを示している。これらの図においては、各システム、装置は１つの機器により実現されるよう記載されているが、その実現手段はこれに限定されない。すなわち、物理的に分かれた構成であっても、論理的に分かれた構成であっても構わない。
＜第１の実施形態＞
本実施形態の劣化判定方法は、劣化判定工程を有する。図１０は劣化判定工程の処理の流れの一例を示すフローチャートである。図示するように、劣化判定工程では、電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象に対し、所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが１００％）まで充電後（Ｓ２０１）、放電し（設計的事項。例：ＳＯＣが５０％以下となるまで放電）、当該放電開始から所定時間（設計的事項。例：１〜２分程度）内の充電電圧値（以下、「放電開始後充電電圧値」）を測定する測定処理（Ｓ２０２）を複数回繰り返し行い（Ｓ２０３）、その後、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様を考慮して、劣化判定対象の劣化状態を判定する（Ｓ２０４）。放電は、所定の負荷に接続して行うことができる。放電開始後充電電圧値を測定する手段は特段制限されない。
リチウムイオン二次電池は、長期間使用されない状態（充電及び自己放電を除く放電がされない状態）で保管（放置）されると、保管前と比べて一時的に特性劣化（電池容量の低下）が進んだ状態になること、及び、この一時的な特性劣化が進んだ状態は、充放電の繰り返しにより徐々に回復（特性劣化の程度が回復）することを本発明者は見出した。この一時的な特性劣化は、電池内部のリチウム分布が保管前後で大きく異なるためであると考えられる。電池面積が大きい大型電池の場合、この分布が定常状態になるには、小型電池の場合に比べて多くの時間を要することとなる。
なお、当然、長期間の保管（放置）により、何らかの要因に起因してリチウムイオン二次電池の特性劣化が実際に進行する場合もある。すなわち、一時的な特性劣化でなく、回復が困難な特性劣化が進行する場合もある。このため、劣化判定においては、これらを区別し、特性劣化が実際に進行しているものを検出する必要がある。
本実施形態では、劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の放電開始後充電電圧値を測定する測定処理を複数回繰り返し行う。そして、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様を考慮して、劣化判定対象の劣化状態を判定する。
以下の実施例で示すが、本発明者は、長期間使用されない状態（充電及び自己放電を除く放電がされない状態）で保管され、保管前と比べて一時的に特性劣化（電池容量の低下）が進んだ状態になっている劣化判定対象は、放電開始後充電電圧値が、実際に特性劣化が進んだ場合と同様に保管前の値と比べて低下することを確認した。また、一時的に特性劣化（電池容量の低下）が進んだ状態になっている劣化判定対象は、充放電を繰り返すことにより、放電開始後充電電圧値が保管前の値に向けて徐々に回復していくことを確認した。さらに、実際に特性劣化が進んでしまった劣化判定対象は、充放電を繰り返しても放電開始後充電電圧値が保管前の値に向けて回復しないか、または、回復の程度が十分でないことを確認した。
保管後の１回の放電開始後充電電圧値の測定結果のみを用いて劣化判定対象の劣化状態の判定を行った場合、実際に特性劣化が進んでいる劣化判定対象と一時的に特性劣化が進んだ状態になっている劣化判定対象とを明確に区別できず、これら両方を特性劣化が所定のレベルまで進んだ不合格品と判定してしまう恐れがある。すなわち、一時的に特性劣化が進んでいるだけであり、本来は合格品である劣化判定対象を不合格品と誤判定してしまう恐れがある。
本実施形態は、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様、すなわち回復の程度を考慮して、劣化判定対象の劣化状態を判定する。このため、実際に特性劣化が進んでいる劣化判定対象と一時的に特性劣化が進んでいる劣化判定対象とを明確に区別することができる。結果、一時的に特性劣化が進んでいるだけであり、本来は合格品である劣化判定対象を不合格品と誤判定する不都合を抑制できる。
なお、劣化判定対象は、単一のリチウムイオン二次電池セル、又は、複数のリチウムイオン二次電池セルを互いに直列及び／又は並列に接続した電池モジュールである。１つの電池モジュールに含まれる電池セルの数は特段制限されない。劣化判定対象は、蓄電池及び充放電制御装置を含む蓄電装置に組み込まれる前の電池セル又は電池モジュールであってもよいし、蓄電装置に組み込まれている電池セル又は電池モジュールであってもよい。前者の場合、例えば、製造後、かつ、蓄電装置に組み込まれる前に一定時間保管された電池セル又は電池モジュールを劣化判定対象とすることができる。劣化判定対象が電池モジュールである場合、電池セル毎に上記劣化判定を行うことができる。すなわち、電池セル毎に、放電開始後充電電圧値を測定し、劣化状態を判定することができる。
以上説明した本実施形態の劣化判定方法によれば、精度良くリチウムイオン二次電池の劣化判定を行うことが可能となる。
＜第２の実施形態＞
図１１は本実施形態の劣化判定工程の処理の流れの一例を示すフローチャートである。Ｓ２０１からＳ２０３は第１の実施形態と同様である。本実施形態の劣化判定工程は、第１の実施形態におけるＳ２０４の処理がより具体化している点で第１の実施形態と異なる。その他は第１の実施形態と同様である。
すなわち、本実施形態の劣化判定工程では、充放電及び放電開始後所定時間の充電電圧値の測定を所定回数繰り返した後（Ｓ２０３のＹｅｓ）、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様に基づいて、充放電を所定回数繰り返した後の放電開始後充電電圧値を予測する（Ｓ２０５）。そして、予測値と予め保持している第１の参照値との比較結果に基づいて、劣化判定対象の劣化状態を判定する（Ｓ２０６）。
第１の実施形態で説明した通り、長期間保管後の劣化判定対象に現れる一時的な特性劣化は、充放電の繰り返しにより徐々に回復していく。本実施形態では、複数回（設計的事項。例：３〜５回）の充放電及び放電開始後充電電圧値の測定により得られた複数の放電開始後充電電圧値を利用して、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様を推定する。そして、推定結果を利用して、さらに、充放電を所定回数（設計的事項。例：１０回）繰り返した後の放電開始後充電電圧値（予測回復値）を推定し、推定結果（予測回復値）と、予め定められた第１の参照値との比較結果に基づいて、劣化状態を判定する。上記推定は、例えば、放電開始後充電電圧値のデータを１次の単調減少する指数関数で最小二乗フィットすることで実現してもよい。具体的には、Ｖ（Ｎ）＝Ｖ０（収束値）＋Ａ（−Ｎ／Ｂ）（Ｎ：回数（時間）、Ａ：定数、Ｂ：電池の状態に依存したパラメータ）でＶ０を推定し、推定したＶ０と第１の参照値との差分から劣化程度を判断してもよい。
第１の参照値は、保管前の劣化判定対象における放電開始後充電電圧値を模擬した値とすることができ、実際の実測値であってもよいし、シミュレーションにより決定された値であってもよい。例えば、予測回復値（放電開始から所定時間内の予測回復値の中の代表値）が、第１の参照値の所定割合以上（設計的事項。例：８０％以上）である劣化判定対象を合格と判定してもよい。
なお、回復の程度、すなわち、何回の充放電の繰り返しによりどの程度回復するかは、劣化判定対象の設計（大きさ等）に応じて変動する値である。このため、充放電を繰り返す回数、予測回復値を算出する基準とする回数、及び、合否を判定するための基準（上記割合等）等は、各劣化判定対象の設計に基づいて決定される設計的事項である。
以上説明した本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の作用効果が得られる。
また、充放電及び放電開始後充電電圧値の測定の回数を減らすことができるので、処理効率を向上させることができる。
＜第３の実施形態＞
本実施形態の劣化判定方法は、劣化判定工程の前に、放置時間判定工程を有する点で第１及び第２の実施形態と異なる。本実施形態の劣化判定方法のその他の構成は、第１及び第２の実施形態の劣化判定方法と同様である。
図１は、本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
放置時間判定工程Ｓ１０は、劣化判定工程Ｓ２０の前に実行される。放置時間判定工程Ｓ１０では、劣化判定対象が使用されない状態で放置された時間が所定時間（基準時間）を超えるか否か判定する。
使用されない状態とは、充電及び自己放電を除く放電が実行されない状態である。基準時間は、劣化判定対象毎にその設計に基づいて、放置時間が劣化判定の精度に及ぼす影響の程度を判断し、決定することができる設計的事項であるが、例えば７２時間以上とすることができる。
劣化判定工程Ｓ２０では、放置時間判定工程Ｓ１０において放置された時間が基準時間を超えると判定された劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う。劣化状態の判定の詳細は、第１及び第２の実施形態で説明した通りである。
放置された時間が基準時間を超えていない劣化判定対象は、実際の特性劣化がそれほど進んでいないと判断することができる。このような劣化判定対象に対する劣化判定は行わず、放置された時間が基準時間を超えている劣化判定対象に対してのみ劣化判定を行うようにすることで、劣化判定対象の数を減らすことが可能となる。結果、作業効率の向上、及び、費用の削減等の優れた効果が実現される。
なお、本実施形態によれば、第１及び第２の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
＜第４の実施形態＞
本実施形態の劣化判定方法は、劣化判定工程の前に、前段階劣化判定工程を有する点で第１及び第２の実施形態と異なる。本実施形態の劣化判定方法のその他の構成は、第１及び第２の実施形態の劣化判定方法と同様である。
図２は、本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
前段階劣化判定工程Ｓ１５は、劣化判定工程Ｓ２０の前に実行される。前段階劣化判定工程Ｓ１５では、劣化判定対象に対し、所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが１００％）まで充電後、放電し（設計的事項。例：ＳＯＣが５０％以下となるまで放電）、当該放電開始から所定時間（設計的事項。例：１〜２分程度）内の充電電圧値を測定する測定処理を１回行った後、測定値と予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、劣化判定対象の劣化状態を判定する。放電は、所定の負荷に接続して行うことができる。放電開始後充電電圧値を測定する手段は特段制限されない。
第２の参照値は、保管前の劣化判定対象における放電開始後充電電圧値を模擬した値とすることができ、実際の実測値であってもよいし、シミュレーションにより決定された値であってもよい。例えば、上記１回の測定で得られた放電開始後充電電圧値（測定値の中の代表値）が、第２の参照値の所定割合以上（設計的事項。例：９７％以上）である劣化判定対象を合格と判定してもよい。
劣化判定工程Ｓ２０では、前段階劣化判定工程Ｓ１５で判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う。当該工程における劣化状態の判定の詳細は、第１及び第２の実施形態で説明した通りである。
本実施形態によれば、保管に起因した一時的な特性劣化（充放電の繰り返しにより回復する劣化）、及び、実際の特性劣化（充放電の繰り返しで回復しない劣化）のいずれもが所定レベルまで進行していない劣化判定対象を、劣化判定工程Ｓ２０における劣化判定の対象から取り除くことができる。このような劣化判定対象は、劣化判定工程Ｓ２０を行うまでもなく、合格品と判定することができる。結果、作業効率の向上、及び、費用の削減等の優れた効果が実現される。
なお、本実施形態によれば、第１及び第２の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
＜第５の実施形態＞
本実施形態の劣化判定方法は、前段階劣化判定工程Ｓ１５の前に、放置時間判定工程Ｓ１０を有する点で第４の実施形態と異なる。本実施形態の劣化判定方法のその他の構成は、第４の実施形態の劣化判定方法と同様である。
図３は、本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
放置時間判定工程Ｓ１０は、前段階劣化判定工程Ｓ１５の前に実行される。なお、前段階劣化判定工程Ｓ１５の後に劣化判定工程Ｓ２０が実行される。
放置時間判定工程Ｓ１０は、第３の実施形態で説明した通りである。
前段階劣化判定工程Ｓ１５では、放置時間判定工程Ｓ１０において放置された時間が基準時間を超えると判定された劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う。当該工程における劣化状態の判定の詳細は、第２の実施形態で説明した通りである。
劣化判定工程Ｓ２０では、前段階劣化判定工程Ｓ１５で判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う。当該工程における劣化状態の判定の詳細は、第１及び第２の実施形態で説明した通りである。
放置された時間が基準時間を超えていない劣化判定対象は、特性劣化が進んでいないと判断することができる。このような劣化判定対象に対する劣化判定は行わず、放置された時間が基準時間を超えていない劣化判定対象に対してのみ劣化判定を行うようにすることで、劣化判定対象の数を減らすことが可能となる。結果、作業効率の向上、及び、費用の削減等の優れた効果が実現される。
また、本実施形態によれば、基準時間を超える保管がなされた劣化判定対象のうち、当該保管に起因した一時的な特性劣化（充放電の繰り返しにより回復する劣化）、及び、実際の特性劣化（充放電の繰り返しで回復しない劣化）のいずれもが所定レベルまで進行していない劣化判定対象を、劣化判定工程Ｓ２０における劣化判定の対象から取り除くことができる。結果、作業効率の向上、及び、費用の削減等の優れた効果が実現される。
なお、本実施形態によれば、第１及び第２の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
＜第６の実施形態＞
本実施形態では、第５の実施形態の劣化判定方法の具体例を説明する。
図４は本実施形態の劣化判定対象を測定するための回路図の一例を示す図である。劣化判定対象となる電池セル又は電池モジュールを有する電池部、当該電池部の充放電を行うための電源及び負荷装置部（図中、「電源負荷」と表示）、電池セル又は電池モジュールの電圧と電流の計測結果を記録する記録部が示されている。
図４において電池部は４個のセルが直列で接続したモジュールを示しているが、接続する個数に制限はなく、複数の並列回路、あるいは複数の並列セルから構成されるモジュールであってもよい。また単一のセルに置き換えてもよい。
ここで記録部は電池部に内蔵してもよいし、外部機器であってもよい。
また電池部と負荷間、及び外部機器間はリレーなどで電気的に開閉できるものとする。
図５は本実施形態の劣化判定方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。
まず、劣化判定対象が使用されない状態で放置された時間が所定時間（基準時間）を超えるか否か判定する（Ｓ１０１。放置時間判定工程）。ここでは、基準時間を７２時間とする。なお、基準時間は７２時間以上が好ましいが、セルの容量、面積、構成材料にも依存するので特に制限はされない。
Ｓ１０１において、基準時間を超えないと判定された場合（Ｓ１０１のｎｏ）、劣化判定対象の劣化レベルは合格レベル（問題なし）と判定し、劣化判定対象の開放電圧のみを記録して検査を終了する（Ｓ１０２）。
一方、Ｓ１０１において、基準時間を超えると判定された場合（Ｓ１０１のｙｅｓ）、劣化判定対象の開放電圧を確認・記録後（Ｓ１０３）、前段階劣化判定工程に進む。
すなわち、電源負荷を駆動し、劣化判定対象を所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが１００％）まで充電後（Ｓ１０４）、電源負荷を介して劣化判定対象の放電を開始するとともに（Ｓ１０５）、放電開始から所定時間（設計的事項。例：１〜２分）内の劣化判定対象の充電電圧値（放電開始後充電電圧値）を測定する。所定時間は、計測タイマーにより計測される。その後、測定値（測定された放電開始後充電電圧値の中の代表値）と、予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、劣化判定対象の劣化状態を判定する。ここでは、第２の参照値は保管前（放置前）の劣化判定対象における放電開始後充電電圧値の代表値とする。また、合格レベルは、劣化判定対象における放電開始後充電電圧値の代表値の９７％以上の値とする。
Ｓ１０６において、合格レベルであると判定された場合（Ｓ１０６のｎｏ）、劣化判定対象の劣化レベルは合格レベル（問題なし）と判定し、保管に適した所定の電圧まで放電後、検査を終了する（Ｓ１０７）。
一方、Ｓ１０６において、合格レベルでないと判定された場合（Ｓ１０６のｙｅｓ）、劣化判定工程に進む。すなわち、所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが５０％以下）まで放電後（Ｓ１０８）、再び、劣化判定対象を所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが１００％）まで充電する（Ｓ１０９）。次いで、電源負荷を介して劣化判定対象の放電を開始するとともに（Ｓ１１０）、放電開始から所定時間（設計的事項。例：１〜２分）内の劣化判定対象の充電電圧値（放電開始後充電電圧値）を測定する（Ｓ１１１）。その後、所定の電圧値（設計的事項。例：ＳＯＣが５０％以下）まで放電する（Ｓ１１２）。
Ｓ１０９〜Ｓ１１２までのサイクルを所定回数（設計的事項。例：３〜５回）繰り返した後（Ｓ１１３）、セル電圧の変化から充放電の繰り返しに起因した回復量を推定する（Ｓ１１４）。推定方法としては放電開始後１分以内のデータを１次の単調減少する指数関数で最小二乗法フィットする事が望ましい。ここでは、充放電を１０回繰り返した後の放電開始後充電電圧値を推定する。その後、当該推定値と第１の参照値とを比較する（Ｓ１１５）。第１の参照値は、保管時間、保管温度、充電終了時点の充電電圧値などに基づいて決定されてもよい。すなわち、これらの値から第１の参照値を算出する演算式、又は、テーブルを予め用意しておき、これらを利用して、第１の参照値を決定してもよい。
Ｓ１１５における判定の結果、充放電１０回目での推定値が所定の値（設計的事項。例：第１の参照値の８０％以上の値）に含まれる場合には（Ｓ１１６のｙｅｓ）、劣化が無いと判断し、検査を終了する（Ｓ１１８）。一方、充放電１０回目での推定値が所定の値に含まれない場合には（Ｓ１１６のｎｏ）、劣化があると判断し、検査を終了する（Ｓ１１７）。
本実施形態によれば、第１乃至第５の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
＜第７の実施形態＞
本実施形態では、第１乃至第６の実施形態で説明した劣化判定方法を実行する劣化判定装置について説明する。
図６に、本実施形態の劣化判定装置の機能ブロック図の一例を示す。図示するように、本実施形態の劣化判定装置１０は、保持部１１と、判定部１２とを有する。
保持部１１は、電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象を保持するように構成される。保持部１１の構成は特段制限されず、劣化判定対象を載置するための載置台であってもよいし、載置台に加えて劣化判定対象が動かないように固定する固定部を有してもよいし、または、劣化判定対象を収容する収容ケースであってもよい。保持部１１の構成はここでの例示に限定されない。なお、保持部１１は、劣化判定対象が電源、負荷、測定装置等と接続できるような態様で、劣化判定対象を保持する。
判定部１２は、保持部１１が保持している劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値（放電開始後充電電圧値）を測定する測定処理を複数回繰り返し行い、その後、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様を考慮して、劣化判定対象の劣化状態を判定する。
判定部１２は、充放電の繰り返しに起因した放電開始後充電電圧値の変化の態様に基づいて、充放電を所定回数繰り返した後の充電電圧値を予測し、予測値と予め保持している第１の参照値との比較結果に基づいて、電池セル各々の劣化状態を判定してもよい。
判定部１２によるこれらの処理の詳細は、第１乃至第６の実施形態で説明した劣化判定工程と同様である。
なお、劣化判定装置１０は、前段階劣化判定部（不図示）を有してもよい。
前段階劣化判定部は、劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を１回行った後、測定値と予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、劣化判定対象の劣化状態を判定する。前段階劣化判定部によるこれらの処理の詳細は、第４乃至第６の実施形態で説明した前段階劣化判定工程と同様である。
劣化判定装置１０が前段階劣化判定部を有する場合、判定部１２は、前段階劣化判定部により判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う。
本実施形態によれば、第１乃至第６の実施形態と同様の作用効果を実現することができる。
＜第８の実施形態＞
本実施形態では、第１乃至第６の実施形態で説明した劣化判定方法を利用した蓄電装置の製造方法について説明する。
図７は、本実施形態の蓄電装置の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。本実施形態の蓄電装置の製造方法は、判定工程Ｓ１と、製造工程Ｓ２とを有する。
判定工程Ｓ１では、電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象に対して、第１乃至第６の実施形態で説明した劣化判定方法を用いて劣化判定を行う。例えば、製造後、蓄電装置に組み込まれる前に一定時間保管（放置）された劣化判定対象に対し、当該劣化判定対象が蓄電装置に組み込まれる前に判定工程Ｓ１を実施することができる。
判定工程Ｓ１では、劣化判定工程Ｓ２０において判定された劣化状態が予め定められた合格レベルである劣化判定対象を合格と判定することができる。
また、判定工程Ｓ１では、放置時間判定工程Ｓ１０において放置された時間が所定時間を超えないと判定された劣化判定対象を合格と判定することができる。
さらに、判定工程Ｓ１では、前段階劣化判定工程Ｓ１５において判定された劣化状態が予め定められた合格レベルである劣化判定対象を合格と判定することができる。
製造工程Ｓ２では、判定工程１で合格と判定された劣化判定対象のみを用いて、蓄電装置を製造する。製造工程Ｓ２の詳細は従来技術に準じたものとすることができる。
以上説明した本実施形態によれば、劣化判定で合格と判定された劣化判定対象のみを用いて蓄電装置を製造できるので、十分な品質保証がなされる。また、一時的に特性劣化が進んだ状態になっている劣化判定対象を誤って不合格と判定する不都合の発生を抑制することができるので、不要なコスト増を回避することができる。
＜＜実施例＞＞
＜実施例１＞
３３Ａｈセルを劣化判定対象とした。当該劣化判定対象は、ラミネート型でＡ４サイズの正極／セパレーター／負極を３０セット積層したものである。
当該劣化判定対象に対してエージング処理を行い３．０Ｖまで放電させた後、７２時間、室温環境下で保管した。この間、充電、及び、自己放電以外の放電は行わなかった。
保管後、劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値（放電開始後充電電圧値）を測定する測定処理を複数回繰り返し行った。測定データを、図８に示す。「１回目」、「２回目」、「３回目」は、各々、各回数の充放電を行った後の放電開始後充電電圧値を示す。図８には、あわせて、７２時間の保管前に劣化判定対象に対して同様の手段で測定した放電開始後充電電圧値（図中、「保管前」と表示）を示している。
図８より、７２時間保管直後（１回目）は、保管前と比較して２０ｍＶ近い電圧低下が起きていることが分かる。そして、充放電を繰り返すことでセル電圧が回復していくことがわかる。
図８中の破線（推定値）は、放電開始１分後の電圧を最小二乗フィットする事で求めた充放電を１０回繰り返した直後の放電開始後充電電圧値を示す。１０回充放電を繰り返した場合、保管前の放電開始後充電電圧値に近い値まで回復する事が推測された。
なお、実際に１０回充放電を繰り返した後に測定した放電開始後充電電圧値と推定値とを比較し、十分な精度で推定されていることを確認した。
＜実施例２＞
３３Ａｈセルを劣化判定対象とした。当該劣化判定対象は、ラミネート型でＡ４サイズの正極／セパレーター／負極を３０セット積層したものである。
当該劣化判定対象に対してエージング処理を行い３．０Ｖまで放電させた後、１週間、室温環境下で保管した。この間、充電、及び、自己放電以外の放電は行わなかった。
保管後、劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値（放電開始後充電電圧値）を測定する測定処理を複数回繰り返し行った。測定データを、図９に示す。「１回目」、「２回目」、「３回目」は、各々、各回数の充放電を行った後の放電開始後充電電圧値を示す。図９には、あわせて、１週間の保管前に劣化判定対象に対して同様の手段で測定した放電開始後充電電圧値（図中、「保管前」と表示）を示している。
図９より、１週間保管直後（１回目）は、保管前と比較して５０ｍＶ近い電圧低下が起きていることが分かる。そして、充放電を繰り返すことでセル電圧が回復していくことがわかる。実施例１との比較により、保管期間が長くなるほど、一時的な特性劣化の程度は大きくなることが分かる。
図９中の破線（推定値）は、放電開始１分後の電圧を最小二乗フィットする事で求めた充放電を１０回繰り返した直後の放電開始後充電電圧値を示す。１０回充放電を繰り返した場合、保管前の放電開始後充電電圧値に近い値まで回復する事が推測された。
なお、実際に１０回充放電を繰り返した後に測定した放電開始後充電電圧値と推定値とを比較し、十分な精度で推定されていることを確認した。
＜＜付記＞＞
上記説明によれば、以下の発明の説明がなされている。
＜付記１＞
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を複数回繰り返し行い、その後、充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様を考慮して、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する劣化判定工程を有する劣化判定方法。
＜付記２＞
付記１に記載の劣化判定方法において、
前記劣化判定工程では、
充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様に基づいて、充放電を所定回数繰り返した後の前記充電電圧値を予測し、予測値と予め保持している第１の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する劣化判定方法。
＜付記３＞
付記１又は２に記載の劣化判定方法において、
前記劣化判定工程の前に、前記劣化判定対象が使用されない状態で放置された時間が所定時間を超えるか否か判定する放置時間判定工程をさらに有し、
前記劣化判定工程では、前記放置された時間が前記所定時間を超える前記劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う劣化判定方法。
＜付記４＞
付記１又は２に記載の劣化判定方法において、
前記劣化判定工程の前に、前記劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を１回行った後、測定値と予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する前段階劣化判定工程をさらに有し、
前記劣化判定工程では、前記前段階劣化判定工程で判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない前記劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う劣化判定方法。
＜付記５＞
付記４に記載の劣化判定方法において、
前記前段階劣化判定工程の前に、前記劣化判定対象が使用されない状態で放置された時間が所定時間を超えるか否か判定する放置時間判定工程をさらに有し、
前記前段階劣化判定工程では、前記放置された時間が前記所定時間を超える前記劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う劣化判定方法。
＜付記６＞
付記１から５のいずれかに記載の劣化判定方法において、
前記電池セルは、リチウムイオン二次電池セルである劣化判定方法。
＜付記７＞
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象に対して、付記１から６のいずれかに記載の劣化判定方法を用いて劣化判定を行う判定工程と、
前記判定工程で合格と判定された前記劣化判定対象のみを用いて、蓄電装置を製造する製造工程と、
を有する蓄電装置の製造方法。
＜付記８＞
付記７に記載の蓄電装置の製造方法において、
前記判定工程では、前記劣化判定工程において判定された劣化状態が予め定められた合格レベルである前記劣化判定対象を合格と判定する蓄電装置の製造方法。
＜付記９＞
付記８に記載の蓄電装置の製造方法において、
前記判定工程では、付記３、又は、付記３に従属する付記６に記載の劣化判定方法を用いて劣化判定を行い、前記放置時間判定工程において前記放置された時間が前記所定時間を超えないと判定された前記劣化判定対象をさらに合格と判定する蓄電装置の製造方法。
＜付記１０＞
付記８に記載の蓄電装置の製造方法において、
前記判定工程では、付記４、付記５、又は、付記４又は付記５に従属する付記６に記載の劣化判定方法を用いて劣化判定を行い、前記前段階劣化判定工程において判定された劣化状態が予め定められた合格レベルである前記劣化判定対象をさらに合格と判定する蓄電装置の製造方法。
＜付記１１＞
付記１０に記載の蓄電装置の製造方法において、
前記判定工程では、付記５、又は、付記５に従属する付記６に記載の劣化判定方法を用いて劣化判定を行い、前記放置時間判定工程において前記放置された時間が前記所定時間を超えないと判定された前記劣化判定対象をさらに合格と判定する蓄電装置の製造方法。
＜付記１２＞
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象を保持する保持手段と、
前記保持手段が保持している前記劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を複数回繰り返し行い、その後、充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様を考慮して、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する判定手段と、
を有する劣化判定装置。
＜付記１３＞
付記１２に記載の劣化判定装置において、
前記判定手段は、
充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様に基づいて、充放電を所定回数繰り返した後の前記充電電圧値を予測し、予測値と予め保持している第１の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する劣化判定装置。
＜付記１４＞
付記１２又は１３に記載の劣化判定装置において、
前記劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を１回行った後、測定値と予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する前段階劣化判定手段をさらに有し、
前記判定手段は、前記前段階劣化判定手段により判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない前記劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行う劣化判定装置。
＜付記１５＞
付記１２から１４のいずれかに記載の劣化判定装置において、
前記電池セルは、リチウムイオン二次電池セルである劣化判定装置。
＜付記１６＞
コンピュータを、
電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールである劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を複数回繰り返し行い、その後、充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様を考慮して、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する判定手段として機能させるためのプログラム。
＜付記１６−２＞
付記１６に記載のプログラムにおいて、
前記判定手段に、
充放電の繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化の態様に基づいて、充放電を所定回数繰り返した後の前記充電電圧値を予測させ、予測値と予め保持している第１の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定させるプログラム。
＜付記１６−３＞
付記１６又は１６−２に記載のプログラムにおいて、
前記コンピュータを、
前記劣化判定対象に対し、所定の電圧値まで充電後、放電し、当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定する測定処理を１回行った後、測定値と予め保持している第２の参照値との比較結果に基づいて、前記劣化判定対象の劣化状態を判定する前段階劣化判定手段としてさらに機能させ、
前記判定手段に、前記前段階劣化判定手段により判定された劣化状態が予め定められた合格レベルでない前記劣化判定対象に対してのみ、劣化状態の判定を行わせるプログラム。
＜付記１６−４＞
付記１６から１６−３のいずれかに記載のプログラムにおいて、
前記電池セルは、リチウムイオン二次電池セルであるプログラム。
この出願は、２０１３年２月６日に出願された日本出願特願２０１３−０２１６５３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1. 電池セルまたは複数の前記電池セルを互いに接続した電池モジュールの劣化判定方法であって、
    前記電池セルまたは前記電池モジュールを所定の電圧値まで充電し、
    前記電池セルまたは前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電し、
    当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
    前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を測定した前記充電電圧値の変化に基づいて予測し、
    予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルまたは前記電池モジュールを少なくとも１つ含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、劣化判定工程を有する劣化判定方法。
  2. 前記劣化判定工程において前記充電と前記放電とを行う前記電池セルまたは前記電池モジュールは、充電も放電もされていない時間が所定時間を超えると判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである請求項１に記載の劣化判定方法。
  3. 前記充電と前記放電と前記測定とを１回行った後に、測定した前記充電電圧値と予め保持する第２の参照値とを比較して前記劣化判定対象の劣化状態を判定する前段階劣化判定工程をさらに有し、
    前記劣化判定工程において前記充電と前記放電とを行う前記電池セルまたは前記電池モジュールは、前記前段階劣化判定工程で判定した劣化状態が予め定められた合格レベルでないと判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項１または２に記載の劣化判定方法。
  4. 前記前段階劣化判定工程において前記充電と前記放電とを行う前記電池セルまたは前記電池モジュールは、充電も放電もされていない時間が所定時間を超えると判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項３に記載の劣化判定方法。
  5. 前記電池セルは、リチウムイオン二次電池セルである請求項１から４いずれか１項に記載の劣化判定方法。
  6. 電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールに対して請求項１から５いずれか１項に記載の劣化判定方法を用いて劣化状態を判定し、
    前記劣化状態が合格と判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールのみを用いて蓄電装置を製造する、蓄電装置の製造方法。
  7. 判定した劣化状態が予め定められた合格レベルである前記電池セルまたは前記電池モジュールを合格と判定する、請求項６に記載の蓄電装置の製造方法。
  8. 電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールの劣化を判定する劣化判定装置であって、
    前記電池セルまたは前記電池モジュールを所定の電圧値まで充電させ、
    前記電池セルまたは前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電させ、
    当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
    前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を測定した前記充電電圧値を用いて予測し、
    予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルまたは前記電池モジュールのうち少なくとも１つを含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、判定部を有する劣化判定装置。
  9. 前記充電と前記放電とを行わせる前記電池セルまたは前記電池モジュールは、充電も放電もされていない時間が所定時間を超えると判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項８に記載の劣化判定装置。
  10. 前記充電と前記放電と前記測定とを１回行った後に、測定した前記充電電圧値と予め保持する第２の参照値とを比較して前記劣化判定対象の劣化状態を判定する前段階判定処理部をさらに有し、
    前記判定部が前記充電と前記放電と行わせる前記電池セルまたは前記電池モジュールは、前記劣化状態が合格レベルでないと前記前段階判定処理部が判定した前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項８または９に記載の劣化判定装置。
  11. 前記前段階判定処理部が前記充電と前記放電とを行わせる前記電池セルまたは前記電池モジュールは、充電も放電もされていない時間が所定時間を超えると判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項１０に記載の劣化判定装置。
  12. 前記電池セルはリチウムイオン二次電池セルである、請求項８から１１いずれか１項に記載の劣化判定装置。
  13. コンピュータに、
    電池セルまたは複数の電池セルを互いに接続した電池モジュールを所定の電圧値まで充電させ、
    前記電池モジュールを前記所定の電圧値から放電させ、
    当該放電開始から所定時間内の充電電圧値を測定し、
    前記充電と前記放電と前記測定とを所定回繰り返させた後に、前記充電と前記放電との繰り返しに起因した前記充電電圧値の変化に基づいて前記充電電圧値を予測し、
    前記充電と前記放電と前記測定とを複数回繰り返した後に、
    充電と放電とをさらに複数回繰り返した後の充電電圧値を、測定した前記充電電圧値を用いて予測し、
    予測した充電電圧値と予め保持する第１の参照値とを比較し、充放電した前記電池セルおよび前記電池モジュールを少なくとも１つ含む劣化判定対象の劣化状態を判定する、処理を実行させるプログラム。
  14. 前記充電と前記放電と行わせる前記電池セルまたは前記電池モジュールは、充電も放電もされていない時間が所定時間を超えると判定された前記電池セルまたは前記電池モジュールである、請求項１３に記載のプログラム。
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