JP2019163200A - 結晶膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献8には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いて、HVPE法により、コランダム構造を有する酸化ガリウムを成膜することが記載されている。しかしながら、α―Ga2O3は準安定相であるので、β―Ga2O3のように成膜することが困難であり、工業的にはまだまだ多くの課題があった。
なお、特許文献1〜8はいずれも本出願人らによる特許または特許出願に関する公報であり、現在も検討が進められている。
[1] 金属源をガス化して金属含有原料ガスとし、ついで、前記金属含有原料ガスと、酸素含有原料ガスと、ドーパント含有原料ガスとを反応室内の基板上に供給することにより金属酸化物の結晶膜を成膜する結晶膜の製造方法であって、前記ドーパント含有原料ガスとともに反応性ガスを前記基板上に供給し、前記成膜を、前記ドーパント含有原料ガスおよび前記反応性ガスの流通下で行うことを特徴とする結晶膜の製造方法。
[2] 前記ドーパント含有原料ガスが、ゲルマニウムを含む前記[1]記載の製造方法。
[3] 前記ドーパント含有原料ガスが、ハロゲン化ゲルマニウムである前記[2]記載の製造方法。
[4] 前記反応性ガスがエッチングガスである前記[1]〜[3]のいずれかに記載の製造方法。
[5] 前記反応性ガスがハロゲン化水素、ハロゲンおよび水素からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む前記[1]〜[4]のいずれかに記載の製造方法。
[6] 前記反応性ガスがハロゲン化水素を含む前記[1]〜[5]のいずれかに記載の製造方法。
[7] 前記基板がコランダム構造を含み、前記結晶膜がコランダム構造を有する結晶成長膜である前記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8] 前記基板が加熱されている前記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9] 成膜温度が400℃〜700℃である前記[1]〜[8]のいずれかに記載の製造方法。
[10] 前記金属源がガリウム源であり、前記金属含有原料ガスが、ガリウム含有原料ガスである前記[1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11] 前記のガス化を、金属源をハロゲン化することにより行う前記[1]〜[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12] 前記酸素含有原料ガスが、O2、H2OおよびN2Oからなる群から選ばれる1種または2種以上のガスである前記[1]〜[11]のいずれかに記載の製造方法。
[13] コランダム構造を有する酸化物半導体を主成分とする結晶であって、主面がc面であり、前記酸化物半導体がインジウムまたは/およびガリウムを主成分として含み、ゲルマニウムでドーピングされており、キャリア密度が1×1018/cm3以上であり、移動度が20cm2/Vs以上であることを特徴とする結晶。
[14] 前記主面が、オフ角を有している前記[13]記載の結晶。
[15] 前記酸化物半導体が、酸化ガリウムまたはその混晶である前記[13]または[14]に記載の結晶。
[16] 膜状または板状である前記[13]〜[15]のいずれかに記載の結晶。
[17] 酸化物半導体を主成分とする結晶であって、アルミニウムを1×1017/cm3以上含んでおり、キャリア密度が1×1018/cm3以上であり、移動度が20cm2/Vs以上であることを特徴とする結晶。
[18] 前記酸化物半導体が、コランダム構造を有する前記[17]記載の結晶。
[19] 前記酸化物半導体が、酸化ガリウムまたはその混晶である前記[17]または[18]に記載の結晶。
[20] 膜状または板状である前記[17]〜[19]のいずれかに記載の結晶。
[21] 前記[13]〜[20]のいずれかに記載の結晶を含む半導体装置。
[22] 前記[20]記載の半導体装置を含む半導体システム。
前記金属源は、金属を含んでおり、ガス化が可能なものであれば、特に限定されず、金属単体であってもよいし、金属化合物であってもよい。前記金属としては、例えば、ガリウム、アルミニウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記金属が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる1種または2種以上の金属であるのが好ましく、ガリウムであるのがより好ましく、前記金属源が、ガリウム単体であるのが最も好ましい。また、前記金属源は、気体であってもよいし、液体であってもよいし、固体であってもよいが、本発明においては、例えば、前記金属としてガリウムを用いる場合には、前記金属源が液体であるのが好ましい。
前記基板は、板状であって、前記結晶膜を支持することができるものであれば、特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。本発明においては、前記基板が、結晶基板であるのが好ましい。
前記結晶基板は、結晶物を主成分として含む基板であれば特に限定されず、公知の基板であってよい。絶縁体基板であってもよいし、導電性基板であってもよいし、半導体基板であってもよい。単結晶基板であってもよいし、多結晶基板であってもよい。前記結晶基板としては、例えば、コランダム構造を有する結晶物を主成分として含む基板、またはβ−ガリア構造を有する結晶物を主成分として含む基板、六方晶構造を有する基板などが挙げられる。なお、前記「主成分」とは、基板中の組成比で、前記結晶物を50%以上含むものをいい、好ましくは70%以上含むものであり、より好ましくは90%以上含むものである。
図2は、本発明における基板の表面上に設けられたドット状の凹凸部の一態様を示す。図2の凹凸部は、基板本体1と、基板の表面1aに設けられた複数の凸部2aとから形成されている。図3は、天頂方向から見た図2に示す凹凸部の表面を示している。図2および図3からわかるように、前記凹凸部は、基板の表面1aの三角格子上に、円錐状の凸部2aが形成された構成となっている。前記凸部2aは、フォトリソグラフィー等の公知の加工手段により形成することができる。なお、前記三角格子の格子点は、それぞれ一定の周期aの間隔ごとに設けられている。周期aは、特に限定されないが、本発明においては、0.5μm〜10μmであるのが好ましく、1μm〜5μmであるのがより好ましく、1μm〜3μmであるのが最も好ましい。ここで、周期aは、隣接する凸部2aにおける高さのピーク位置(すなわち格子点)間の距離をいう。
霧化・液滴化工程は、前記原料溶液を霧化または液滴化する。前記原料溶液の霧化手段または液滴化手段は、前記原料溶液を霧化または液滴化できさえすれば特に限定されず、公知の手段であってよいが、本発明においては、超音波を用いる霧化手段または液滴化手段が好ましい。超音波を用いて得られたミストまたは液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能なミストであるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1〜10μmである。
前記原料溶液は、ミストCVDにより、前記バッファ層が得られる溶液であれば特に限定されない。前記原料溶液としては、例えば、霧化用金属の有機金属錯体(例えばアセチルアセトナート錯体等)やハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等)の水溶液などが挙げられる。前記霧化用金属は、特に限定されず、このような霧化用金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明においては、前記霧化用金属が、ガリウム、インジウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の霧化用金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%〜50モル%であり、より好ましくは0.01モル%〜50モル%である。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001〜2L/分であるのが好ましく、0.1〜1L/分であるのがより好ましい。
バッファ層形成工程では、成膜室内で前記ミストまたは液滴を熱反応させることによって、基板上に、前記バッファ層を形成する。熱反応は、熱でもって前記ミストまたは液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度(例えば1000℃)以下が好ましく、650℃以下がより好ましく、400℃〜650℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、バッファ層の厚みは、形成時間を調整することにより、設定することができる。
1.HVPE装置
図1を用いて、本実施例で用いたハライド気相成長(HVPE)装置50を説明する。HVPE装置50は、反応室51と、金属源57を加熱するヒータ52aおよび基板ホルダ56に固定されている基板を加熱するヒータ52bとを備え、さらに、反応室51内に、酸素含有原料ガス供給管55bと、反応性ガス供給管54bと、基板を設置する基板ホルダ56とを備えている。そして、反応性ガス供給管54b内には、金属含有原料ガス供給管53bが備えられており、二重管構造を形成している。なお、酸素含有原料ガス供給管55bは、酸素含有原料ガス供給源55aと接続されており、酸素含有原料ガス供給源55aから酸素含有原料ガス供給管55bを介して、酸素含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、酸素含有原料ガスの流路を構成している。また、反応性ガス供給管54bは、反応性ガス供給源54aと接続されており、反応性ガス供給源54aから反応性ガス供給管54bを介して、反応性ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給可能なように、反応性ガスの流路を構成している。金属含有原料ガス供給管53bは、ハロゲン含有原料ガス供給源53aと接続されており、ハロゲン含有原料ガスが金属源に供給されて金属含有原料ガスとなり金属含有原料ガスが基板ホルダ56に固定されている基板に供給される。反応室51には、使用済みのガスを排気するガス排出部59が設けられており、さらに、反応室51の内壁には、反応物が析出するのを防ぐ保護シート58が備え付けられている。
金属含有原料ガス供給管53b内部にガリウム(Ga)金属源57(純度99.99999%以上)を配置し、反応室51内の基板ホルダ56上に、基板として、c面サファイア基板を設置した。その後、ヒータ52aおよび52bを作動させて反応室51内の温度を550℃にまで昇温させた。
金属含有原料ガス供給管53b内部に配置したガリウム(Ga)金属57に、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから、塩化水素(HCl)ガス(純度99.999%以上)を供給した。Ga金属と塩化水素(HCl)ガスとの化学反応によって、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)を生成した。得られた塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)と、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガス(純度99.99995%以上)とを、それぞれ金属含有原料供給管53bおよび酸素含有原料ガス供給管55bを通して前記基板上まで供給した。その際、反応性ガス供給源54aから、塩化水素(HCl)ガス(純度99.999%以上)を、反応性ガス供給管54bを通して、前記基板上に供給した。なお、ドーパント含有原料ガスとして、四塩化ゲルマニウムガス(バブリング蒸気)を用いて、HClガスと同様に前記基板上に供給した。そして、HClガスおよびGeCl4ガスの流通下で、塩化ガリウム(GaCl/GaCl3)およびO2ガスを基板上で大気圧下、550℃にて反応させて、基板上に成膜した。なお、成膜時間は7分であった。ここで、ハロゲン含有原料ガス供給源53aから供給されるHClガスの流量を5.0sccm、反応性ガス供給源54aから供給されるHClガスの流量を5.0sccm、四塩化ゲルマニウムガスの流量を10sccm、酸素含有原料ガス供給源55aから供給されるO2ガスの流量を20sccmに、それぞれ維持した。
上記3.にて得られた膜は、図12に示すように、クラック等もなく、きれいな膜であった。得られた膜につき、薄膜用XRD装置を用いて、15度から95度の角度で2θ/ωスキャンを行うことによって、膜の同定を行った。測定は、CuKα線を用いて行った。その結果、得られた膜は、良質なα―Ga2O3であった。また、得られた膜につき、SIMS分析(測定装置:Cameca、1次イオン種:Cs、一次加速電圧:14.5kV)を行った。結果を図13に示す。図13から明らかなように、膜表面から約2.0μmの深さまで、ゲルマニウムが均質にドーピングされていることがわかる。さらに、得られた膜につき、van der pauw法により、ホール効果測定を実施した。その結果、得られた膜は、キャリア密度9.1×1018/cm3において、移動度20cm2/Vsであった。また、XRD装置を用いて、φスキャンを行うことによって、得られた膜に双晶がないことも確認した。なお、φスキャンのXRD測定結果を図14に示す。
四塩化ゲルマニウムガスの流量を1sccmに代えたこと以外、実施例1と同様にしてα―Ga2O3半導体膜を得た。
四塩化ゲルマニウムガスの流量を3sccmに代えたこと以外、実施例1と同様にしてα―Ga2O3半導体膜を得た。
四塩化ゲルマニウムガスの流量を6sccmに代えたこと以外、実施例1と同様にしてα―Ga2O3半導体膜を得た。
反応性ガス(HClガス)を基板に供給しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、結晶膜を成膜した。その結果、実施例1と比較して成膜レートが1/10以下に低下し、また、得られた膜は、表面平坦性等の膜質が悪化し、鏡面ではなくなった。
ドーピングなしで結晶成長させたα―Ga2O3結晶膜と、ゲルマニウムをドーピングして結晶成長させたα―Ga2O3結晶膜との積層体を作製し、ドーピングについて試験評価を行った。成膜条件は表2に示すとおりである。また、本試験例に用いた成膜装置を図19に示す。
また、試験例1と同様にして、表2に示す条件でドーピングなしで成長させたα―Ga2O3結晶膜(a)と、ゲルマニウムを高濃度にドーピングした結晶膜(b)とを形成し、積層体を得た。得られた積層体につき、X線回折装置を用いて結晶を評価した。0006回折における、ドーピングなしの結晶膜(a)とドーピングありの結晶膜(b)のXRD測定結果を図17に示す。図17から明らかなように、ドーピング濃度を2.4×1019cm−3と高濃度にした場合でも、得られた結晶膜は、ドーピングなしの結晶膜と比較して、結晶性に差は見られず、本発明において用いられるドーピングが結晶性に悪影響を及ぼすものではないことがわかる。
本発明方法にて得られたゲルマニウムをドーピングしたα―Ga2O3結晶膜と、ミストCVDで成膜して得られたスズ(Sn)をドーピングしたα―Ga2O3結晶膜とについて、それぞれの移動度とキャリア密度との関係を図18に示す。スズをドーピングしたα―Ga2O3結晶膜の移動度よりも、本発明により得られたゲルマニウムをドーピングしたα―Ga2O3結晶膜は、移動度が高く、8.6mΩcmの低い電気抵抗率を達成するなど、電気特性に優れていることがわかる。
基板を、m面のサファイア基板に代えて用いたこと、ならびに成膜温度を540℃に、成膜時間を15分間に、およびO2ガスの流量を100sccmに、それぞれ設定したこと以外は実施例1と同様にして結晶膜を得て、得られた結晶膜のXRDを評価すると結晶性に優れていることがわかり、さらに、電気特性を評価すると、m面の結晶膜は電気特性に優れていることがわかる。
1 基板本体
1a 基板の表面
2a 凸部
2b 凹部
3 結晶膜
4 マスク層
5 バッファ層
19 ミストCVD装置
20 被成膜試料
21 試料台
22a キャリアガス源
22b キャリアガス(希釈)源
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a 原料溶液
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 成膜室
28 ヒータ
50 ハライド気相成長(HVPE)装置
51 反応室
52a ヒータ
52b ヒータ
53a ハロゲン含有原料ガス供給源
53b 金属含有原料ガス供給管
54a 反応性ガス供給源
54b 反応性ガス供給管
55a 酸素含有原料ガス供給源
55b 酸素含有原料ガス供給管
56 基板ホルダ
57 金属源
58 保護シート
59 ガス排出部
Claims (22)
- 金属源をガス化して金属含有原料ガスとし、ついで、前記金属含有原料ガスと、酸素含有原料ガスと、ドーパント含有原料ガスとを反応室内の基板上に供給することにより金属酸化物の結晶膜を成膜する結晶膜の製造方法であって、前記ドーパント含有原料ガスとともに反応性ガスを前記基板上に供給し、前記成膜を、前記ドーパント含有原料ガスおよび前記反応性ガスの流通下で行うことを特徴とする結晶膜の製造方法。
- 前記ドーパント含有原料ガスが、ゲルマニウムを含む請求項1記載の製造方法。
- 前記ドーパント含有原料ガスが、ハロゲン化ゲルマニウムである請求項2記載の製造方法。
- 前記反応性ガスがエッチングガスである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応性ガスがハロゲン化水素、ハロゲンおよび水素からなる群から選ばれる1種または2種以上を含む請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応性ガスがハロゲン化水素を含む請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板がコランダム構造を含み、前記結晶膜がコランダム構造を有する結晶成長膜である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記基板が加熱されている請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 成膜温度が400℃〜700℃である請求項1〜8のいずれかに記載の製造方法。
- 前記金属源がガリウム源であり、前記金属含有原料ガスが、ガリウム含有原料ガスである請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法。
- 前記のガス化を、金属源をハロゲン化することにより行う請求項1〜10のいずれかに記載の製造方法。
- 前記酸素含有原料ガスが、O2、H2OおよびN2Oからなる群から選ばれる1種または2種以上のガスである請求項1〜11のいずれかに記載の製造方法。
- コランダム構造を有する酸化物半導体を主成分とする結晶であって、主面がc面であり、前記酸化物半導体がインジウムまたは/およびガリウムを主成分として含み、ゲルマニウムでドーピングされており、キャリア密度が1×1018/cm3以上であり、移動度が20cm2/Vs以上であることを特徴とする結晶。
- 前記主面が、オフ角を有している請求項13記載の結晶。
- 前記酸化物半導体が、酸化ガリウムまたはその混晶である請求項13または14に記載の結晶。
- 膜状または板状である請求項13〜15のいずれかに記載の結晶。
- 酸化物半導体を主成分とする結晶であって、アルミニウムを1×1017/cm3以上含んでおり、キャリア密度が1×1018/cm3以上であり、移動度が20cm2/Vs以上であることを特徴とする結晶。
- 前記酸化物半導体が、コランダム構造を有する請求項17記載の結晶。
- 前記酸化物半導体が、酸化ガリウムまたはその混晶である請求項17または18に記載の結晶。
- 膜状または板状である請求項17〜19のいずれかに記載の結晶。
- 請求項13〜20のいずれかに記載の結晶を含む半導体装置。
- 請求項20記載の半導体装置を含む半導体システム。
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