JP2019077762A - 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化した際に支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む封止用エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。

トランジスタ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の電子部品装置に用いられる各種半導体素子（以下、チップともいう。）は、生産性、製造コスト等の面から樹脂による封止が主流となっている。樹脂としては、エポキシ樹脂が広く用いられている。これは、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に求められる諸特性においてバランスに優れているためである。

半導体素子の表面実装方法としては、電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による半導体装置としては、例えば、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｂｏａｒｄ）、ＣＯＧ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）等が挙げられ、これらの半導体装置においては、液状の封止樹脂組成物が広く使用されている。
また、半導体素子を配線基板（以下、単に「基板」ともいう）上に直接バンプ接続してなるフリップチップ型の半導体装置では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙（ギャップ）に充填するアンダーフィル材として、電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。
これらの液状封止樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。

近年、情報技術の発展に伴って、電子機器のさらなる小型化、高集積度化及び多機能化が進展しており、多ピン化によるバンプの小径化、狭ピッチ化及び狭ギャップ化が進んでいる。これにより、アンダーフィル材の流動経路はより複雑になり、従来に比べてボイド等の未充填部分が発生し易くなっている。未充填部分は、半導体素子と基板との接着性の低下、得られる半導体製品の信頼性の低下等を招く原因となり得るため、存在しないことが望ましい。そこで、間隙への注入性に優れる液状封止樹脂組成物の開発が検討されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００２−９７３４２号公報

ところで、シリコンウエハ等の支持部材と電子部品との間を封止して電子部品装置を製造する場合、支持部材上に配置された電子部品を封止して電子部品装置を製造する場合等では、高温条件に曝されたときに支持部材と封止材との接着が弱くなり封止材の剥離が生じるおそれがある。そこで、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物が望まれている。

本発明は、硬化した際に支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞ エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む封止用エポキシ樹脂組成物。
＜２＞ 前記有機系ナノ繊維は、セルロースナノファイバーを含む＜１＞に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
＜３＞ 前記有機系ナノ繊維の含有率が前記封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
＜４＞ 無機充填材を更に含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。

＜５＞ 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。
＜６＞ 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記電子部品を封止している＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。

本発明によれば、硬化した際に支持部材との接着性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いた電子部品装置を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。

［封止用エポキシ樹脂組成物］
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む。封止用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。

本発明者の検討により、水酸基を有する有機系ナノ繊維（以下、「有機系ナノ繊維」とも称する。）を含む封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れることが分かった。その理由は必ずしも明らかではないが、封止用エポキシ樹脂組成物に含まれる有機系ナノ繊維中の水酸基が、シリコンウエハ等の支持部材の表面の官能基（例えば、シラノール基）と相互作用することにより接着力が向上していると推測される。
以下、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物に含まれる各成分について、説明する。

（エポキシ樹脂）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているエポキシ樹脂を用いることができる。充分な硬化性を得る観点からは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

エポキシ樹脂として具体的には、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂などのグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格及びビフェニレン骨格の少なくともいずれかを有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂などのアラルキル型エポキシ樹脂、並びにビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペイド等の脂環式エポキシ樹脂などの脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また、エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂であってもよく、固形エポキシ樹脂であってもよい。
例えば、封止用エポキシ樹脂組成物を液状とする場合、液状エポキシ樹脂を含むことが好ましく、流動性の点から、エポキシ樹脂の全量に対して液状エポキシ樹脂を８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことが更に好ましい。

なお、液状エポキシ樹脂とは、常温（２５℃）において液状のエポキシ樹脂であることを意味する。具体的には、２５℃において、Ｅ型粘度計で測定される粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。上記粘度は、具体的には、Ｅ型粘度計ＥＨＤ型（コーン角度３°、コーン直径２８ｍｍ）を用いて、測定温度：２５℃、サンプル容量：０．７ｍＬ、以下を参考に回転数をサンプルの想定される粘度に合わせて設定の上、測定開始から１分経過後の値を測定値とする。
（１）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの場合：回転数０．５回転／分
（２）想定される粘度が１００Ｐａ・ｓ未満の場合：回転数５回転／分
また、固形エポキシ樹脂とは常温（２５℃）において固体状のエポキシ樹脂であることを意味する。

エポキシ樹脂は、硬化物の耐熱性、機械特性及び耐湿性を向上させる観点から、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
また、エポキシ樹脂が脂肪族エポキシ樹脂を含む場合、硬化物の信頼性、特に接着性を確保する観点から、その使用する量を制限することが好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物が２種以上のエポキシ樹脂を含む場合、使用するすべてのエポキシ樹脂を混合してから、他の成分と混合して、封止用エポキシ樹脂組成物を調製してもよく、使用するエポキシ樹脂を別々に混合して、封止用エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。

封止用エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂の含有率は、特に限定されず、封止用エポキシ樹脂組成物全体の２質量％〜６０質量％であることが好ましく、５質量％〜５０質量％であることがより好ましい。エポキシ樹脂の含有率がこの範囲内であると、反応性に優れ、かつ硬化物の耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動特性に優れる傾向にある。

封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）における液状エポキシ樹脂の含有率は、５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜４０質量％であることが更に好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、固形である封止用エポキシ樹脂組成物）における固形エポキシ樹脂の含有率は、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、３質量％〜１５質量％であることがより好ましく、４質量％〜１２質量％であることが更に好ましく、５質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。

また、封止用エポキシ樹脂組成物の諸特性のバランスの観点から、封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。この場合、ビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂の合計含有率が、エポキシ樹脂全体の２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂を含む場合、その質量比（ビスフェノール型エポキシ樹脂：グリシジルアミン型エポキシ樹脂）は、特に制限はなく、耐熱性、接着性及び流動性の観点から、例えば、２０：８０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９０：１０であることがより好ましく、６０：４０〜８０：２０であることが更に好ましい。

エポキシ樹脂の純度は、高いほど好ましい。特に加水分解性塩素量は、ＩＣ等の素子上のアルミ配線腐食に関わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れる封止用エポキシ樹脂組成物を得る観点からは、例えば、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
本開示においてエポキシ樹脂の加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂１ｇをジオキサン３０ｍＬに溶解し、１Ｎ（ｍｏｌ／ｌ）−ＫＯＨ（水酸化カリウム）メタノール溶液５ｍＬを添加して３０分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。

（硬化剤）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている硬化剤を用いることができる。

硬化剤としては、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、酸無水物硬化剤、ポリメルカプタン硬化剤、ポリアミノアミド硬化剤、イソシアネート硬化剤、ブロックイソシアネート硬化剤等が挙げられ、中でも、アミン硬化剤及びフェノール硬化剤が好ましく、液状である封止用エポキシ樹脂組成物ではアミン硬化剤がより好ましく、固形である封止用エポキシ樹脂組成物ではフェノール硬化剤がより好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

アミン硬化剤としては、１分子中に１級アミノ基及び２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上（以下、単に「アミノ基」ともいう）を２個以上含む化合物が好ましく、１分子中にアミノ基を２個〜４個有する化合物がより好ましく、１分子中にアミノ基を２個有する化合物（ジアミン化合物）が更に好ましい。

アミン硬化剤は、芳香環を有するもの（芳香族アミン化合物）であることが好ましく、液状の芳香族アミン化合物（液状芳香族アミン化合物）であることがより好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることが更に好ましい。

液状芳香族アミン化合物として具体的には、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン等のジエチルトルエンジアミン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からは、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンが好ましい。

液状芳香族アミン化合物は、市販品としても入手できる。市販品の液状芳香族アミン化合物としては、ｊＥＲキュア（登録商標）−Ｗ、ｊＥＲキュア（登録商標）−Ｚ（三菱ケミカル株式会社、商品名）、カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｂ、カヤハード（登録商標）Ａ−Ｓ（日本化薬株式会社、商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）、アデカハードナー（登録商標）ＥＨ−１０１（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名）、エポミック（登録商標）Ｑ−６４０、エポミック（登録商標）Ｑ−６４３（三井化学株式会社、商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社、商品名）等が挙げられる。

封止用エポキシ樹脂組成物がアミン硬化剤を含む場合、その含有率は特に制限されず、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物が３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及びジエチルトルエンジアミンの少なくとも一方を含む場合、これらの合計含有率は特に制限されず、例えば、硬化剤全体の５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

アミン硬化剤の活性水素当量は、特に制限はなく、耐ブリード性と耐クリープ性の観点から、例えば、１０ｇ／ｍｏｌ〜２００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２０ｇ／ｍｏｌ〜１００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、３０ｇ／ｍｏｌ〜７０ｇ／ｍｏｌであることが更に好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂とアミン硬化剤の比率は特に制限されず、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ基数のアミン硬化剤の活性水素数に対する比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／アミン硬化剤の活性水素数）が０．７〜１．６であることが好ましく、０．８〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることが更に好ましい。

また、フェノール硬化剤として具体的には、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、置換又は非置換のビフェノール等の多価フェノール化合物；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のフェノール性化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジメトキシパラキシレン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等とから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；パラキシリレン又はメタキシリレンの少なくとも一方で変性したフェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ジシクロペンタジエンとから共重合により合成されるジシクロペンタジエン型フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂；シクロペンタジエン変性フェノール樹脂；多環芳香環変性フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂；上記フェノール性化合物と、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるトリフェニルメタン型フェノール樹脂；これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂などが挙げられる。

フェノール硬化剤の水酸基当量は、特に制限されない。成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点から、７０ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、８０ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
フェノール硬化剤の水酸基当量）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じた方法により測定される値とする。

エポキシ樹脂とフェノール硬化剤の配合比は、特に制限されず、それぞれの未反応分を少なく抑える観点から、エポキシ樹脂のエポキシ基数に対するフェノール硬化剤の水酸基数の比率（エポキシ樹脂のエポキシ基数／フェノール硬化剤の水酸基数）が０．５〜２．０であることが好ましく、０．６〜１．３であることがより好ましく、０．８〜１．２であることが更に好ましい。

（水酸基を有する有機系ナノ繊維）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、水酸基を有する有機系ナノ繊維を含む。水酸基を有する有機系ナノ繊維は、水酸基を有する有機系繊維を解繊、微細化等することにより得られる。
水酸基を有する有機系ナノ繊維は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水酸基を有する有機系ナノ繊維は、平均繊維太さが２ｎｍ〜１０００ｎｍであってもよく、５ｎｍ〜７００ｎｍであってもよく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。
水酸基を有する有機系ナノ繊維は、平均繊維長が０．０５μｍ〜１０μｍが好ましく、０．０５μｍ〜８μｍがより好ましい。
なお、前述の平均繊維太さ及び平均繊維長は、電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡）で観察したときに、任意に選択した１０個の算術平均値である。

水酸基を有する有機系ナノ繊維としては、セルロースナノファイバーを含むことが好ましく、セルロースナノファイバーであることがより好ましい。また、セルロースナノファイバーは、各種セルロースを解繊、微細化することにより得られたものであってもよい。

セルロースナノファイバーの製造に用いるセルロースとしては、解繊、微細化等によりセルロースナノファイバーが得られるものであればよく、パルプ、綿、紙；レーヨン、キュプラ、ポリノジック、アセテート等の再生セルロース繊維；バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース；などが挙げられる。また、これらのセルロースは必要に応じて表面を化学修飾処理したものであってもよく、得られるセルロースナノファイバーは、水酸基の一部が変性した変性セルロースナノファイバーであってもよい。

有機系ナノ繊維の含有率は、封止用エポキシ樹脂組成物の流動性低下を抑制する観点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０．５質量％以下であることが極めて好ましく、０．３質量％であることがより一層好ましい。

有機系ナノ繊維の含有率は、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とシリコンウエハ等の支持部材との接着性をより高める点から、封止用エポキシ樹脂組成物全体の０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが更に好ましい。

（無機充填材）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されている無機充填材を用いることができる。

無機充填材として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、前記粉体を球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材として難燃効果のあるものを用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

無機充填材の粒子形状は、特に制限はなく、不定形であっても球状であってもよいが、封止用エポキシ樹脂組成物の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、球状であることが好ましい。具体的には、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。

無機充填材の平均粒径は、特に制限されず、例えば、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜５μｍであることより好ましい。無機充填材の平均粒径が０．１μｍ以上であると、樹脂成分（エポキシ樹脂及び硬化剤）への分散性が向上し、封止用エポキシ樹脂組成物の流動特性がより向上する傾向にあり、１０μｍ以下であると無機充填材の沈降をより抑制し易くなり、かつ微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド又は未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。

本開示において無機充填材の平均粒径は、体積平均粒径を意味する。具体的には、レーザー回折・散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が５０％となるときの粒子径（ｄ５０）を意味する。

液状である封止用エポキシ樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はなく、例えば、封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％〜９０質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜７５質量％であることが更に好ましく、５０質量％〜７５質量％であることが特に好ましく、５５質量％〜７０質量％であることが極めて好ましい。
無機充填材の含有率が封止用エポキシ樹脂組成物全体の２０質量％以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、９０質量％以下であると、封止用エポキシ樹脂組成物の粘度が低く維持されて流動性、浸透性及びディスペンス性が良好に維持される傾向にある。

固形である封止用エポキシ樹脂組成物における無機充填材の含有率は、特に制限はなく、例えば、７０質量％〜９５質量％であることが好ましく、７５質量％〜９５質量％であることがより好ましく、８０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。

（カップリング剤）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含んでいてもよい。カップリング剤は特に制限されず、例えば、電子部品装置の封止材の成分として一般的に使用されているカップリング剤を用いることができる。封止用エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含むことで、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性の向上、充填性の向上、ブリード抑制等の効果が期待できる。

カップリング剤として具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上のアミノ基を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の分子構造中にケイ素原子を有する化合物（シラン化合物）、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム系化合物、ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

封止用エポキシ樹脂組成物の充填性の観点からは、カップリング剤としてはシラン化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。エポキシシランとして具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物におけるカップリング剤の含有率は特に制限されず、樹脂成分と無機充填材又は電子部品の構成部材との界面における接着性を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点から、例えば、封止用エポキシ樹脂組成物全体の０．０５質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．２質量％〜５質量％であることがより好ましく、０．４質量％〜１質量％であることが更に好ましい。

（その他の成分）
封止用エポキシ樹脂組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。例えば、染料、カーボンブラック等の着色剤、硬化促進剤、難燃剤、応力緩和剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。

封止用エポキシ樹脂組成物の調製方法は特に制限されず、上記各種成分を分散混合できる手法であれば、いかなる手法を用いてもよい。
液状である封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分を秤量し、擂潰機、ミキシングロール、プラネタリミキサ等の混合機を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。
固形である封止用エポキシ樹脂組成物は、例えば、所定の配合量の前記各成分をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。より具体的には、例えば、上述した成分の所定量を均一に撹拌及び混合し、予め７０℃〜１４０℃に加熱してあるニーダー、ロール、エクストルーダー等で混練し、冷却し、粉砕する方法を挙げることができる。
混合及び混練の条件は、原料の種類等に応じて適宜決定すればよいが、前記各成分が均一に混合及び分散する条件を選択することが好ましい。

なお、封止用エポキシ樹脂組成物について、ＥＨＤ型回転粘度計を用いて測定される２５℃における粘度が、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合を液状である封止用エポキシ樹脂組成物とし、１０００Ｐａ・ｓ超である場合を固形である封止用エポキシ樹脂組成物とする。
また、液状である封止用エポキシ樹脂組成物は、電子部品の小型化、半導体素子の接続端子のファインピッチ化、配線基板の微細配線化に対応可能な流動性及び浸透性を確保する観点から、例えば、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましい。前記粘度の下限に特に制限はなく、実装性の観点から、例えば、１．０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましい。

封止用エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、封止の対象となる電子部品及び電子部品装置の種類に応じて適宜調整すればよい。封止用エポキシ樹脂組成物の粘度は、例えば、上記で例示した各成分の種類、含有量等を制御することによって調整することができる。

（封止用エポキシ樹脂組成物の用途）
本開示の封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板（リジッド又はフレキシブル）、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載した電子部品装置の製造に適用することができる。

特に、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、信頼性に優れるアンダーフィル材として好適に用いることができる。具体的には、例えば、支持部材上に電子部品をバンプ接続によりフリップチップボンディングして得られる、フリップチップ型の半導体装置の製造に用いるアンダーフィル材として好適である。フリップチップ型の半導体装置としては、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＬＧＡ（Ｌａｎｄ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等が挙げられる。

本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、支持部材と電子部品とを接続するバンプの材質として、従来の鉛含有はんだを用いた電子部品装置の製造に対しても好適であるが、鉛含有はんだと比較して物性的に脆いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系等の鉛フリーはんだを用いた電子部品装置の製造に対しても良好な信頼性を維持でき、好適に用いることができる。
また、支持部材と電子部品のバンプ接続面間の距離が２００μｍ以下である場合でも良好な流動性及び充填性を示し、耐湿性、耐熱衝撃性等の信頼性に優れる電子部品装置を製造することができる。

［電子部品装置］
本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している前述の封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、液状である封止用エポキシ樹脂組成物）の硬化物とを備える。

本開示の電子部品装置を構成する支持部材、電子部品等を備える電子部品装置の好適な態様は、上述した封止用エポキシ樹脂組成物の用途の項で挙げた電子部品装置と同様である。

本開示の電子部品装置は、支持部材と電子部品との間の空隙の少なくとも一部が封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物によって封止されていればよいが、空隙の全部が封止されていることが好ましい。また、支持部材と電子部品との間の空隙以外の部分が封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。

また、本開示の電子部品装置は、支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記電子部品を封止している前述の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える。

封止用エポキシ樹脂組成物（好ましくは、固形である封止用エポキシ樹脂組成物）を用いて電子部品を封止する方法としては、圧縮成形法、トランスファ成形法、インジェクション成形法等が挙げられ、これらのいずれも採用できる。

以下、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物を実施例によって更に具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

（封止用エポキシ樹脂組成物の調製）
下記成分を表１に示す組成（質量部）で配合し、三本ロール及び真空擂潰機にて混練分散して、実施例１〜３及び比較例１〜３の封止用エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、表１中の「−」は、無配合であることを示す。

（Ａ）成分
・エポキシ樹脂１：ビスフェノールＦをエポキシ化して得られるエポキシ当量１６０ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名「ＹＤＦ−８１７０Ｃ」）
・エポキシ樹脂２：アミノフェノールをエポキシ化して得られるエポキシ当量９５ｇ／ｍｏｌの３官能液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲ６３０」）
・エポキシ樹脂３：１，６−ビス（グリシジルオキシ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「エピクロンＨＰ−４０３２Ｄ」）
・エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡをエポキシ化して得られるエポキシ当量１８８ｇ／ｍｏｌの液状ジエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名「エピクロン８５０Ｓ」）

（Ｂ）成分
・硬化剤１：活性水素当量６３ｇ／ｍｏｌのジエチルジアミノジフェニルメタン（日本化薬株式会社、商品名「カヤハード（登録商標）Ａ−Ａ」）
・硬化剤２：活性水素当量４５ｇ／ｍｏｌのジエチルトルエンジアミン（三菱ケミカル株式会社、商品名「ｊＥＲキュア（登録商標）−Ｗ」）

（Ｃ）成分
添加剤１：セルロースナノファイバー（ＤＩＣ株式会社、商品名「ＮＣＭ−Ｅ３００」、平均繊維太さ１００ｎｍ〜３００ｎｍ）

（Ｄ）成分
・無機充填材１：体積平均粒径０．５μｍの球状溶融シリカ（株式会社アドマテックス、商品名「ＳＯ−２５Ｈ／２４Ｃ」）
・添加剤２：
・着色剤：カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社、商品名「ＭＡ−１００」）

（Ｓｉ接着の評価）
調製した封止用エポキシ樹脂組成物を用いて、下記の接着力試験により常温（２５℃）及び高温（２６０℃）におけるＳｉ接着の評価を行った。
結果を表１に示す。

（接着力試験）
まず調製した封止用エポキシ樹脂組成物をホットプレート上で１２０℃、３０分の条件にてプリベークした。次に、被着体である７ｍｍ角のシリコンウエハの上に、直径３ｍｍの穴が開いた高さ１ｍｍのシリコーンゴム板を設置した。１１０℃の温度下において、上記プリベークした封止用エポキシ樹脂組成物を１ｍＬシリンジを用いて、上記シリコーンゴムの穴に充填した。次いで、シリコーンゴムの穴に充填した封止用エポキシ樹脂組成物をオーブンを用いて１５０℃で２時間加熱することにより封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。この硬化物と被着体に対する接着性を、ボンドテスター（ノードソン・アドバンスド・テクノロジー株式会社 製品名：Ｄａｇｅ ４０００−ＰＸＹ）を用いて評価した。測定条件は、測定スピードを５０μｍ／ｓとし、測定高さを５０μｍとした。３点で測定した値の算術平均値（ＭＰａ）を表１に示す。表１の数値が大きいほど、硬化物の被着体に対する接着性が高いと評価することができる。

表１に示すように、実施例１〜３の（Ｃ）成分を含む封止用エポキシ樹脂組成物は、比較例１〜３の（Ｃ）成分を含まない封止用エポキシ樹脂組成物と比べて常温及び高温におけるＳｉ接着の結果が良好であった。
以上より、本開示の封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化した際にシリコンウエハ等の支持部材との接着性に優れることが分かった。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂と、硬化剤と、水酸基を有する有機系ナノ繊維と、を含む封止用エポキシ樹脂組成物。
2. 前記有機系ナノ繊維は、セルロースナノファイバーを含む請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記有機系ナノ繊維の含有率が前記封止用エポキシ樹脂組成物全体の５質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
4. 無機充填材を更に含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。
5. 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記支持部材と前記電子部品との間の空隙の少なくとも一部を封止している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。
6. 支持部材と、前記支持部材上に配置される電子部品と、前記電子部品を封止している請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物とを備える電子部品装置。