JP2019073677A - 塗布液及び高屈折率膜 - Google Patents
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Abstract
Description
光学材料に適用可能となるような透明性を維持することができるナノサイズの無機酸化物粒子を合成することやナノ粒子の凝集粒径を小さくすることは、一般的に非常に困難であり、最大で数μmの厚さに形成して使用される反射防止膜やハードコート用の高屈折率材料を除いては、実用化されていないのが現状である。
一般的なナノ粒子分散膜やゾル−ゲル膜は、容易に膜を再溶解するなどの方法により剥離することは困難であるが、金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を共存する事(特許文献3)、C−Si−O−M結合を含有する金属元素含有配位組成物とする事(特許文献4)、金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体とアルカノールアミンを共存する事(特許文献5)により剥離性を有する酸化物含有膜が形成可能である事が報告されている。
一方、ナノサイズの高屈折率無機酸化物粒子をポリマーと複合化する事で高屈折率膜の形成が報告されている。しかし、市販されている酸化物ナノ粒子は小さくても10nm程度であり、導波長が長くなった場合にレイリー散乱を抑制する事は原理的に困難であり、その適用は薄膜に限定され、よりレイリー散乱が抑制された高屈折率無機ドメインサイズの小さな無機複合膜の形成が望まれている。
また、一般的な無機酸化物ナノ粒子は粒子表面に多くの水酸基を有し分散剤などの表面処理で除くことが出来ず(特許文献2)、結果として得られた複合膜中にも水酸基が残留する事となる。水酸基の残留は吸湿性の一因となるため可能な限り低減する事が望ましい。
〔1〕 金属元素が第4族元素、第5族元素、第13族元素、第14族元素および第15族元素のうちのいずれか1種類以上の金属元素を含有する配位組成物塗布液において、前記塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を含有させて前記β−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記配位組成物のドメインサイズが0.5から2nmであり、再溶解可能な金属元素含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
〔2〕 前記β−ジケトン量が前記金属元素に対し0.4〜2モル倍であることを特徴とする前記〔1〕に記載の塗布液。
〔3〕 前記カルボン酸又は/及びカルボン酸誘導体量が前記金属元素に対し0.1〜1.5モル倍であることを特徴とする前記〔1〕又は〔2〕に記載の塗布液。
〔4〕 前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数3〜10であることを特徴とする前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の塗布液。
〔5〕 前記金属元素が、第4族元素のZr、Ti及びHf、第5族元素のV、Nb及びTa、第13族元素のGa並びに第14族元素のGe及びSnであり、高屈折率膜が形成可能であることを特徴とする前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の塗布液。
〔6〕 前記〔5〕に記載の塗布液を用い形成された塗膜にエネルギー線を照射する事により得られる高屈折率膜。
本発明の高屈折率膜が形成可能な塗布液を用いて形成した塗膜は、エネルギー線を照射する事で、膜中のβ−ジケトンの脱離を伴う膜の緻密化により加熱処理することなく含有水酸基量の少ない高屈折率膜が形成可能であり、ポリマーなどの耐熱性の低い基材への適用が可能である。
本発明では、塗布液中の赤外吸収スペクトルにおいてβ−ジケトン特有の1710及び1620cm−1付近の吸収が消失し、1580及び1360cm−1付近に次観察されるC−O及びC=O伸縮振動によりβ−ジケトンの配位が確認される。一方、成膜後は赤外吸収スペクトルに於いて3000〜3500cm−1の水酸基の増加を伴わずにβ−ジケトンのC−O及びC=O伸縮振動に帰属される吸収ピークが1580及び1360cm−1付近に観察され場合を配位構造が形成したと考える。
エネルギー線照射による硬化、パターニングを行うために、より好ましくは重合性官能基を含む上記のカルボン酸が用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸などが挙げられる。重合性官能基を含むカルボン酸を用いる事でエネルギー線照射による硬化膜の硬さなどの安定した膜特性が得られる。
本発明の塗布液の製造方法は、目的とする塗布液が形成可能であれば特に限定されない。(1)金属塩や金属アルコキシドの加水分解により形成した金属元素含有配位組成物にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。(2)金属塩や金属アルコキシドにβ−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。(3)金属塩や金属アルコキシドにβ−ジケトンを反応させた後に加水分解により形成した金属元素含有配位組成物にカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させることで得られる。(4)金属塩や金属アルコキシドに予め所定量のβ−ジケトン、及び/又はカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を反応させた後に加水分解することで得られる。
好ましくはβ−ジケトンと金属アルコキシドを反応した後、カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体との反応により形成される。
目的に応じて溶剤を置換して適時変更する場合は、先に記載した塗布液から溶剤を除去・乾固した後に粒径の大幅な増加を伴わずに再度適切な溶剤に再溶解することが重要となる。
本発明の塗布液で形成した塗膜の再溶解性は、成膜後溶剤が十分に除去された後に、塗布液で用いた溶剤や他の適切な溶剤で溶解・剥離が可能であることを示す。塗膜の再溶解性は、形成された膜を溶剤中に浸漬、溶剤への浸漬後に超音波処理又は塗膜への溶剤の吹き付けなどで確認される。また、塗布液から溶剤を除去・乾固した後に、ドメインサイズの大幅な増加を伴わずに再度元の溶剤や適切な溶剤に再溶解することも本発明の特徴である。
エネルギー線の照射は、本発明の高屈折率膜の形成に特に有効である。
エネルギー線の照射により、膜中に存在するβ−ジケトンが塗布膜から分解脱離し、高屈折率無機成分の再配列、膜の緻密化が進行する事により容易に高屈折率化が達成される。また、(メタ)アクリル基やビニル基を含有するカルボン酸を用いた場合は、ビニル基の重合反応の進行により、β−ジケトンやカルボン酸配位基の分解脱離による膜質の劣化が抑制された高屈折率膜が形成される。
金属アルコキシド(一般式 M(OR)n、Mは金属元素、Rはアルキル基、nは金属元素の酸化数)を溶媒1−メトキシ−2−プロパノール(表中ではMPと略記)に溶かした溶液に所定量のβ−ジケトンを添加後1時間撹拌した後、カルボン酸を添加し、更に1時間撹拌することでβ−ジケトン及びカルボン酸が配位構造を形成した本発明の金属元素含有配位組成物を含有する液を得、最終的に塗布液中の金属酸化物換算濃度(配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値(重量%))が2.5重量%になるよう溶媒で調整して塗布液を得た。
〔実施例4、5、7〕
金属アルコキシドを溶剤1−メトキシ−2−プロパノール(MP)に溶かした溶液に所定量の水を添加して加水分解し、室温で2時間撹拌した。得られた反応液に所定量のβ−ジケトン及びカルボン酸を添加し、更に1時間撹拌することでβ―ジケトン及びカルボン酸が配位構造を形成した本発明の金属元素含有配位組成物を含有する液を得、最終的に塗布液中の金属酸化物換算濃度が2.5重量%になるよう溶媒で調整して塗布液を得た。
テトラ−n−ブトキシジルコニウムを用い実施例4と同じ方法で加水分解し、アセチルアセトン、メタクリル酸を添加せずに塗布液中の金属酸化物換算濃度が2.5重量%になるよう溶媒で調整して塗布液とした。
〔比較例2〕
テトラ−n−ブトキシジルコニウムを用い実施例4と同じ方法で加水分解し、アセチルアセトンを添加せずにメタクリル酸をジルコニウムに対し0.9モル倍添加し、塗布液中の金属酸化物換算濃度が2.5重量%になるよう溶媒で調整して塗布液とした。
〔比較例3〕
テトラ−n−ブトキシジルコニウムをトルエンに溶解した後、メタクリル酸をジルコニウムに対し4モル倍添加し透明溶液を得た。得られた溶液を1時間放置すると白色の析出物が形成し、塗布液を得ることができなかった。得られた析出物はトルエン、MPなどのアルコールなどへ不溶であった。赤外吸収スペクトルの測定より、ジルコニウムテトラメタクリレートの生成が確認された。
実施例1〜23及び比較例1〜2で得られた塗布液を用い、Si基板及びシリカガラス上にスピンコート法によりスピンコート回転数700rpm、スピンコート時間30秒の条件で成膜後、ホットプレート上で90℃1分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜の外観観察を行うとともに、Si基板上に形成された膜は分光反射法により膜厚及び屈折率の測定を行った。シリカガラス上に形成された膜は紫外可視透過スペクトルを測定した。比較例1及び2で得られた塗布液については、成膜後の加熱処理は、120℃30分で行った。本発明の塗布膜は全て透明な膜の形成が可能であった。形成した塗布膜の性状について、膜中金属濃度(配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基等の有機基および配位化合物を除外した計算値を酸化物換算値として記載)並びに屈折率(nD)、膜厚、金属元素含有配位組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を表2にまとめて示す。
実施例1〜23の塗布液で成膜した塗布膜に高圧水銀ランプ(EYE UV HIGH PRESSURE MERCURY LAMP H015−L312(1.5kW)を設置したアイグラフィック株式会社製UV照射装置、ウシオ電機株式会社製積算光度計UIT−150−Aを用いた365nmの照度93mW/cm2)を1分間の照射を数分間の間隔を置いて3回行いエネルギー線を照射して不溶化膜を形成した。成膜条件、エネルギー線照射条件、並びに塗布膜の性状である膜中金属濃度(配位結合金属元素含有配位組成物からアルキル基、βジケトン基などの配位化合物を塗布膜から除外した計算値を酸化物換算値として記載)、屈折率(nD)、膜厚、金属元素含有配位組成物の配位構造の有無及び剥離性の測定結果等を後に記載する比較例と共に表3にまとめて示す。
また、700〜300cm−1付近にTi−O伸縮振動に帰属されるピークが確認された(図8)。これらのピークは、そのピーク位置がテトライソプロポキシチタンの加水分解物やルチル、アナターゼなどの結晶性酸化チタンとも若干異なり、先に示した水酸基がほとんど存在しない事と併せて考えると特異的な構造の形勢が示唆される。1400〜1750cm−1付近にメタクリル酸配位構造に帰属されるC=O伸縮振動のピーク、2830〜3000cm−1付近にメタクリル重合物によるC−H伸縮振動のピークが確認された(図8)。これらの結果は、通常の手法により形成されたナノ粒子表面に存在する活性部位が、本発明の高屈折率膜では存在せず、マトリックスとなるメタクリル樹脂と共存していることを意味する。
テトラ−n−ブチルジルコニウム1−メトキシ−2−プロパノール中に溶解し、ジルコニウムの2倍モルの水を添加し、室温で1時間、更に60℃で1時間過熱撹拌する事で動的光散乱法によるピークトップが3.2nm(単一ピーク)の酸化ジルコニウムナノ粒子分散液を得た。得られた分散液に酸化物に対し25、50、75重量%になる量のペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、更に液中酸化物換算濃度が2.5重量%になるように1−メトキシ−2−プロパノールを添加し塗布液を作成した。得られた塗布液に重合開始剤としてイルガキュア184をペンタエリスリトールトリアクリレートに対して0.5重量%添加した後、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行った後、高圧水銀ランプで2分硬化処理を行うことで膜を形成した。本比較例で実施した高圧水銀ランプ照射は、本発明の実施例とは異なり、アクリル基の重合のみを実施する事が目的であるため、実施例とは異なる。
テトライソプロピルチタニウム1−メトキシ−2−プロパノール中に溶解し、チタンの2倍モルの水を添加し、室温で1時間、更に60℃で1時間過熱撹拌する事で動的光散乱法によるピークトップが2.8nm(単一ピーク)の酸化チタンナノ粒子分散液を得た。得られた分散液に酸化物に対し25、50、75重量%になる量のペンタエリスリトールトリアクリレートを添加し、更に液中酸化物換算濃度が2.5重量%になるように1−メトキシ−2−プロパノールを添加し塗布液とした。比較例4と同様の重合開始剤を添加後、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行った後、高圧水銀ランプで2分硬化処理を行うことで膜を形成した。本比較例で実施した高圧水銀ランプ照射は、本発明の実施例とは異なり、アクリル基の重合のみを実施する事が目的であるため、実施例とは異なる。
従来の製造方法で製造される金属化合物をZr及びTiとする高屈折率膜(比較例4〜9)に比べて、金属化合物をZi及びTiとする本発明の高屈折率膜(実施例1〜13)は、高い屈折率を有する。
実施例10と同じ条件で調整した塗布液を用い、スピンコートの回転数の影響を確認するために回転数のみ(実施例24:700rpm、実施例25:1000rpm、実施例26:3000rpm)を変え他の条件は実施例10と同じ条件で高屈折率膜を作成した。その結果を表4に示す。また、スピンコート回転数と膜厚の関係を図10に示す(実施例10、24〜26)。また、本発明の実施例で得られた高屈折率膜(実施例10、24〜26)の膜厚と屈折率の関係を図11に示す。スピンコート回転数に応じ膜厚が変化するが、得られた膜の屈折率は1.9以上と大きな変化は認められなかった。実施例10と実施例24の比較より回転数700rpmでは若干の膜厚の差異が認められ、低速回転での成膜により膜厚のばらつきの可能性が示唆されたが、屈折率はほぼ同じであり回転数の影響は認められなかった。
実施例10と同じ条件で照射するエネルギー線の種類のみを変え高屈折率膜を作成した。その結果を表5に示す。メタルハライドランプ(メタルハライドランプ M015−L312(120W/cm)を設置したアイグラフィック株式会社製UV照射装置、EYE UVメータ UVPF−A1を用いた365nmの照度278mW/cm2))の使用により膜厚71nm、屈折率1.92とほぼ同じ特性の膜が和えられた。また、低圧水銀ランプ(SUV110GS−36(110W)ランプを設置したセン特殊光源株式会社製のPHOTO SURFACE PROCESSOR/Model:PL16−110、ウシオ電機株式会社製積算光度計UIT−150−Aを用いた254nmの照度2.4mW/cm2)の使用により若干膜厚が大きくなり、屈折率が大きくなる傾向が見られたが大きな変化は認められなかった。
また、得られた膜にEB照射する事によっても照射部の膜の硬化が可能である事が確認された。
(配位化合物がカルボン酸の例)
チタニウムテトライソプロポキシドの1−メトキシ−2−プロパノール溶液にTiアルコキシドの2モル倍の水を添加して加水分解し、室温で2時間撹拌した。得られた反応液にTiに対し1.5モル量のメタクリル酸を添加し、更に1時間撹拌することでメタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化物換算濃度が2.5重量%となるように調整した。得られた塗布液を用い、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は1.55であった。また、実施例10と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は1.57で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
(金属酸化物組成物中にC−Si−O−M結合を有し、配位化合物がカルボン酸の例)
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを1−メトキシ−2−プロパノールに溶解後、シランの1.1倍モルの0.5MHCl水を加え30分室温で撹拌した。チタニウムテトライソプロポキシドの1−メトキシ−2−プロパノール溶液に前記メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン加水分解物を添加した後、2時間室温で撹拌した。得られた反応液にTiアルコキシドの2モル倍の水を添加して加水分解し、室温で2時間撹拌した。得られた反応液にTiに対し0.5モル量のメタクリル酸を添加しを添加し、更に1時間撹拌することでC−Si−O−M構造を有し、メタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化チタンの換算濃度が2.5重量%となるように調整した。得られた塗布液を用い、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は1.54であった。また、実施例10と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は1.55で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
(配位化合物がカルボン酸及びアルカノールアミンの例)
チタニウムテトライソプロポキシドの1−メトキシ−2−プロパノール溶液にTiアルコキシドの2モル倍の水を添加して加水分解し、室温で2時間撹拌した。得られた反応液にTiと当モルのトリエタノールアミン及び0.5モル量のメタクリル酸を添加し、更に1時間撹拌することでトリエタノールアミンとメタクリル酸が配位構造を形成した金属酸化物組成物を含有する塗布液を得た。塗布液は酸化物換算濃度が2.5重量%となるように調整した。得られた塗布液を用い、Si基板上にスピンコート法により成膜後、120℃で30分加熱処理を行い、塗布膜を形成した。得られた膜透明膜の屈折率は1.55であった。また、実施例10と同じ条件で高圧水銀ランプを照射したが、屈折率は1.56で屈折率の増加は殆ど認められなかった。
Claims (6)
- 金属元素が第4族元素、第5族元素、第13族元素、第14族元素および第15族元素のうちのいずれか1種類以上の金属元素を含有する配位組成物塗布液において、前記塗布液中にβ−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体を含有させて前記β−ジケトン、及びカルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体が前記金属元素と配位構造を形成して存在し、前記配位組成物のドメインサイズが0.5から2nmであり、再溶解可能な金属元素含有塗膜が形成可能であることを特徴とする塗布液。
- 前記β−ジケトン量が前記金属元素に対し0.4〜2モル倍であることを特徴とする請求項1に記載の塗布液。
- 前記カルボン酸又は/及びカルボン酸誘導体量が前記金属元素に対し0.1〜1.5モル倍であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の塗布液。
- 前記カルボン酸及び/又はカルボン酸誘導体のアシル基が炭素数3〜10であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の塗布液。
- 前記金属元素が、第4族元素のZr、Ti及びHf、第5族元素のV、Nb及びTa、第13族元素のGa並びに第14族元素のGe及びSnであり、高屈折率膜が形成可能であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれかに記載の塗布液。
- 請求項5記載の塗布液を用い形成された塗膜にエネルギー線を照射するにより得られる高屈折率膜。
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