JP2019031430A - 圧電材料、圧電素子、および電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な圧電特性を示す非鉛型の圧電材料を提供する。【解決手段】Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇから成るペロブスカイト型金属酸化物を含む圧電材料であって、圧電材料に含有されるＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇの各原子のうち、Ｎａ原子、Ｎｂ原子、Ｂａ原子、Ｔｉ原子、Ｍｇ原子が占める個数割合をそれぞれａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとするとき、個数割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、次の関係式を満たす圧電材料。０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を実質的に含有しない圧電材料、及び、そのような圧電材料を用いた圧電素子に関する。また、本発明は、そのような圧電素子を用いた電子機器にも関する。

従来、圧電材料としては、鉛を含有するチタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という）のようなＡＢＯ_３型のペロブスカイト型金属酸化物が代表的である。そのような圧電材料の表面に電極を設けた圧電素子は、アクチュエータ、発振子、センサやフィルターなど多様な圧電デバイスや電子機器でよく使用されている。

ところが、ＰＺＴはＡサイト元素として鉛を含有するため、廃棄された圧電材料中の鉛成分が土壌に溶け出し、生態系に害を及ぼす可能性があるなど、環境に対する影響が問題視されている。このため、鉛を含有しない圧電材料（以下「非鉛圧電材料」という）が種々検討されてきた。

そのような非鉛圧電材料の一例として、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３）とチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の固溶体（以下「ＮＮ−ＢＴ」という）がある。ＮＮ−ＢＴは、難焼結性や低耐湿性の原因となるカリウムを実質的に含まないため、圧電特性が経時的に変化することはほとんどないという利点がある。また、ＮＮ−ＢＴを圧電デバイスに使用した際、デバイスの使用温度範囲（例えば０℃から８０℃まで）に結晶構造の相転移を引き起こす点（温度）が存在しないため、使用温度によって性能が著しく変動することがほとんどないという利点もある。

ただし、ＮＮ−ＢＴの圧電定数（圧電歪定数とも呼ばれる）はＰＺＴに比べて一般に小さいため、その圧電定数を大きくするための検討がなされている。例えば、特許文献１には、ＮＮ−ＢＴに酸化コバルト（ＣｏＯ）を添加することで、圧電定数を増大できることが開示されている。

特開２００９−２２７５３５号公報

特許文献１では、酸化コバルトを添加して得られた圧電定数ｄ_３１は最大で５６ｐＣ／Ｎ（特許文献１ではｄ_３１の単位がｐＣ／ｍとなっているがｐＣ／Ｎの誤記と思われる）であり、圧電素子として応用するにあたっては、圧電定数のさらなる増大が望まれる。すなわち、本発明は、圧電定数をさらに増大させた、非鉛型の圧電材料を提供しようとするものである。さらに、本発明は、そのような圧電材料を用いた圧電素子、および、そのような圧電素子を用いた電子機器を提供しようとするものである。

上記課題を解決するため、本発明は、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇから成るペロブスカイト型金属酸化物を含む圧電材料であって、該圧電材料に含有されるＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの各原子のうち、Ｎａ原子が占める個数割合をａ、Ｎｂ原子が占める個数割合をｂ、Ｂａ原子が占める個数割合をｃ、Ｔｉ原子が占める個数割合をｄ、Ｍｇ原子が占める個数割合をｅとするとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが次の関係式（１）を満たすことを特徴とする圧電材料を提供する。
関係式（１）
０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１

また、本発明は、圧電材料部と該圧電材料部に対して電圧を印加可能な第一および第二の電極とを有する圧電素子であって、該圧電材料部を構成する圧電材料が前記本発明の圧電材料である圧電素子を提供する。さらに、本発明は、前記本発明の圧電素子を備える電子機器を提供する。

本発明によれば、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇの各原子の個数割合が関係式（１）を満足するペロブスカイト型金属酸化物とすることで、良好な圧電特性を示す新規な非鉛圧電材料を提供することができる。また本発明は、前記非鉛圧電材料を用いた高性能の圧電素子および電子機器を提供することができる。
本発明の圧電材料は、鉛を使用していないために環境に対する負荷が小さく、カリウムを使用していないために耐湿性や保存安定性の面でも優れている。

本発明の圧電素子の構成の一形態を示す概略図である。 本発明の積層圧電素子の構成の各種形態を示す概略断面図である。 本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッド（ａ）と該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置（ｂ）の構成の一形態を模式的に示す概略図である。 本発明の電子機器の別の例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータの各種形態（ａ）（ｂ）を示す概略図である。 本発明の電子機器のさらに別の例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータを用いた光学機器の構成の一形態（ｃ）（ｄ）（ｅ）を模式的に示す概略図である。 本発明の電子機器のさらに別の例として、本発明の圧電素子を備えた振動装置（ａ）（ｂ）と該振動装置を用いた撮像装置（ｃ）（ｄ）の構成の一形態を示す概略図である。 圧電材料（焼結体）の表面の光学顕微鏡画像を示す図であり、（ａ）は本発明の実施例、（ｂ）は比較例を示す。 比較例の圧電素子の静電容量の温度変化の周波数依存性を示す図である。 本発明の実施例の圧電素子の静電容量の温度変化の周波数依存性を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明は、新規な組成を有するＮＮ−ＢＴ系圧電材料であって、良好な圧電特性を有する非鉛非カリウム圧電材料を提供する。なお、本発明の圧電材料は、誘電体としての特性を利用してコンデンサ、メモリ、およびセンサ等、圧電素子以外のさまざまな用途に利用することもできる。

本発明の圧電材料は、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇから成るペロブスカイト型金属酸化物を含む圧電材料であって、該圧電材料に含有されるＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇの各原子のうち、Ｎａ原子が占める個数割合をａ、Ｎｂ原子が占める個数割合をｂ、Ｂａ原子が占める個数割合をｃ、Ｔｉ原子が占める個数割合をｄ、Ｍｇ原子が占める個数割合をｅとするとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが次の関係式を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：
０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１

本発明においてペロブスカイト型金属酸化物とは、岩波理化学辞典 第５版（岩波書店１９９８年２月２０日発行）に記載されているような、理想的には立方晶構造であるペロブスカイト型構造（ペロフスカイト構造とも言う）を持つ金属酸化物を指す。ペロブスカイト型構造を持つ金属酸化物は一般にＡＢＯ_３の化学式で表現される。ペロブスカイト型金属酸化物において、元素Ａ、Ｂの原子は各々イオンの形でＡサイト、Ｂサイトと呼ばれる単位格子の特定の位置を占める。例えば、立方晶系の単位格子であれば、Ａ元素の原子は立方体の頂点、Ｂ元素の原子は体心に位置する。Ｏ元素（酸素原子）は酸素の陰イオンとして立方体の面心位置を占める。Ａサイト元素は１２配位であり、Ｂサイト元素は６配位である。Ａ元素、Ｂ元素、Ｏ元素の各原子がそれぞれ単位格子の対称位置から僅かに座標シフトすると、ペロブスカイト型構造の単位格子が歪み、正方晶、菱面体晶、斜方晶といった結晶系となる。

本発明のペロブスカイト型金属酸化物において、Ａサイトに位置する金属元素はＮａ（原子の個数割合＝ａ）とＢａ（原子の個数割合＝ｃ）であり、Ｂサイトに位置する金属元素はＴｉ（原子の個数割合＝ｄ）、Ｎｂ（原子の個数割合＝ｂ）及びＭｇ（原子の個数割合＝ｅ）である。

本発明の圧電材料は、主成分としてＮａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇを同時に含有することで、圧電定数を大きくすることができる。本発明の圧電材料の組成を分析した際に、原子個数としての存在比の上位６元素は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｏであることが好ましい。前記圧電材料は、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｏを総和で９８．０原子％以上含むことが好ましい。

本発明の圧電材料は、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇから成るペロブスカイト型金属酸化物を含む圧電材料であり、該圧電材料に含有されるＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇの各原子のうち、Ｎａ原子が占める個数割合をａ、Ｎｂ原子が占める個数割合をｂ、Ｂａ原子が占める個数割合をｃ、Ｔｉ原子が占める個数割合をｄ、Ｍｇ原子が占める個数割合をｅとするとき、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが次の関係式（１）を満たすものである。
関係式（１）：
０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１

前記Ｎａ原子が占める個数割合ａの範囲は、０．４３０≦ａ≦０．４６０である。ａ値が０．４３０以上であることで十分なキュリー温度Ｔ_Ｃが得られ、デバイスとして用いた場合の使用温度に余裕ができる。ａ値が０．４６０以下であることで十分な密度の焼結体を得るための焼結温度が低くなり、圧電特性に寄与しないペロブスカイト相以外の異相が形成されにくくなるため、結果として圧電定数ｄ_３１が大きくなる。より好ましいａの範囲は、０．４４０≦ａ≦０．４５０である。

前記Ｎｂ原子が占める個数割合ｂの範囲は、０．４３３≦ｂ≦０．４７９である。
ｂ値が０．４３３以上であることで、比誘電率ε_ｒ、及び電気機械結合係数ｋ_３１を押し上げる効果がある正方晶相と斜方晶相との相転移温度Ｔ_ｔｏが−１００℃より高くなって室温より大きく低下しないことにより、室温での比誘電率ε_ｒ、及び電気機械結合係数ｋ_３１が大きくなるため、圧電定数ｄ_３１が大きくなる。また、ｂ値が０．４７９以下であることで、正方晶相と斜方晶相との相転移温度Ｔ_ｔｏが１２０℃以下となり、やはり室温と相転移温度Ｔ_ｔｏとの温度差が開き過ぎないことにより、室温での比誘電率ε_ｒ、及び電気機械結合係数ｋ_３１が大きくなるため、圧電定数ｄ_３１が大きくなる。より好ましいｂの範囲は、０．４３６≦ｂ≦０．４７７である。

前記Ｂａ原子が占める個数割合ｃの範囲は、０．０４０≦ｃ≦０．０７０である。ｃ値が０．０４０以上であることで、正方晶相と斜方晶相との相転移温度Ｔ_ｔｏが１００℃以下となり、室温と相転移温度T_toとが開き過ぎないことにより、室温での比誘電率ε_ｒ、及び電気機械結合係数ｋ_３１が大きくなるため、圧電定数ｄ_３１が大きくなる。また、ｃ値が０．０７０以下であると、正方晶相と斜方晶相との相転移温度Ｔ_ｔｏが−１００℃より高くなり、やはり室温と相転移温度T_toとが開き過ぎないことにより、室温での比誘電率ε_ｒ、及び電気機械結合係数ｋ_３１が大きくなるため、圧電定数ｄ_３１が大きくなる。より好ましいｃの範囲は、０．０５０≦ｃ≦０．０６０である。

前記Ｔｉ原子が占める個数割合ｄの範囲は、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０である。ｄ値が０．０１２５以上であると、十分な焼結体を得るために必要な焼結温度が低くなり、圧電特性に寄与しないペロブスカイト相以外の異相の発生が抑制されるため、圧電定数ｄ_３１が大きくなる。また、ｄ値が０．０６５０以下であると、キュリー温度Ｔ_ｃが高くなり、デバイスとして使用する際、使用温度範囲に余裕ができるため好ましい。より好ましいｄの範囲は、０．０１５０≦ｄ≦０．０６００である。

前記Ｍｇ原子が占める個数割合ｅの範囲は、０．００１５≦ｅ≦０．００９２である。ｅ値が０．００１５以上であることで本発明の特徴である圧電定数の向上効果が得られる。また、ｅ値が０．００９２以下であることで結晶粒が十分に成長し、大きな圧電定数が得られる。より好ましいｅの範囲は、０．００３３≦ｅ≦０．００８４である。

各構成原子の個数割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが、それぞれ０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２の範囲内にあり、かつ、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１の関係を同時に満たすことで、Ｂａ（個数割合ｃ）に対するＴｉ（個数割合ｄ）の欠損分ｃ−ｄを２価のＭｇ（個数割合ｅ）が３ｅで補填することができ、金属元素Ｂａ、Ｍｇ、ＮｂがＢａＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３として表わされる化合物としてＮＮ−ＢＴに固溶すると、このＢａＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３成分が粒子径（粒径）の成長を抑制することで粒子内のドメインが細かくなってドメイン密度が上がり、電気機械結合係数ｋ_３１及び比誘電率ε_ｒが大きくなる。その結果、電気機械結合係数ｋ_３１と比誘電率ε_ｒの関数である圧電定数ｄ_３１が大きくなる。

さらに、前記個数割合ａ、ｂおよびｅは、０．９×２ｅ≦ｂ−ａ≦１．１×２ｅの関係であることが好ましい。Ｎｂ（個数割合ｂ）に対するＮａ（個数割合ａ）の欠損分ｂ−ａを２価のＭｇ（個数割合ｅ）が２ｅで補填することができるため、目的のペロブスカイト相以外の異相の析出を低減できる。このことにより、より大きな圧電定数ｄ_３１が得られる。

そして、各構成原子の個数割合ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅが０．９７≦（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ＋ｅ）≦１．０３の関係を満たすことが好ましい。（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ＋ｅ）が０．９７以上であることで目的のペロブスカイト相以外の異相の出現が抑制され、１．０３以下であることで十分な焼結密度と抵抗率が得られる。

圧電材料は上記元素に加えさらにＭｎを含むことができる。このときＭｎの含有量はＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの各原子数の合計を１としたとき、原子数比で０．００５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０００５以上０．００５０以下、さらに好ましくは０．０００６以上０．００３０以下である。Ｍｎは圧電材料の抵抗率を高くし、分極時の電圧が漏れなく印加されるようにするという効果を有し、適量の添加によりこの効果が発現する。分極時の電圧が漏れなく印加されることにより、圧電材料が潜在的に有する圧電素子としての性能を十分に発揮することができる。これは、例えば、圧電定数ｄ_３１や機械的品質係数Ｑｍの増大、誘電正接の大幅低減等につながる。

本発明の圧電材料の室温における電気抵抗率は２００ＧΩｃｍ以上（２×１０^１１Ωｃｍ以上）であることが好ましい。
室温における電気抵抗率は、圧電材料に電極を付与した上で、例えば１０Ｖの直流電圧を印加して、例えば２０秒後のリーク電流値から計算することができる。

本発明の圧電材料の室温における誘電正接は、０．０２以下であることが好ましい。室温での誘電正接が０．０２以下であると、本発明の圧電材料を用いた圧電素子の駆動時に圧電素子の発熱を、例えば５０℃以下に、抑制することができる。より好ましい、室温における誘電正接は０．０１６以下である。室温における圧電材料の誘電正接は、圧電材料に電極を付与した上で、市販のインピーダンスアナライザを用いて、例えば周波数が１ｋＨｚにおいて計測することができる。

本発明の圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量の合計は、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｇの含有量の合計に対し、１０００原子ｐｐｍ未満であると好ましい。
より好ましくは、Ｐｂが５００原子ｐｐｍ未満であり、Ｋが５００原子ｐｐｍ未満である。更に好ましくは、ＰｂおよびＫの合計が５００原子ｐｐｍ未満である。
本発明の圧電材料に含まれるＰｂの量を抑制すると、圧電材料を水中や土壌中に放置した際に環境中に放出されるＰｂの影響を縮小することができる。
また、本発明の圧電材料に含まれるＫの量を抑制すると、圧電材料の耐湿性および高速振動時の効率が高まる。

前記圧電材料を構成する結晶粒の粒径（平均粒径）は、が１．０μｍ以上４．０μｍ以下であると、高い圧電定数と加工強度の両立の観点で好ましい。平均粒径を前記範囲にすることで、十分な圧電特性を確保しつつ、切断加工及び研磨加工時の機械的強度を得ることができる。本明細書において、粒径とは円相当径を意味し、平均粒径とは平均円相当径を意味する。円相当径とは、顕微鏡観察法において一般に言われる「投影面積円相当径」を表し、結晶粒の投影面積と同面積を有する真円の直径を表す。

（圧電材料の製造方法）
本発明の圧電材料は、その構成成分と組成比、結晶構造に特徴がある。製造方法には特段の制限は無く、一般的な無機酸化物の合成手段で本発明の圧電材料を得ることができる。

以下、好ましい製造方法の一例について説明する。
本発明の圧電材料の一態様である圧電セラミックスを得るためには、まず焼成前の成形体を作製する必要がある。ここで、セラミックスとは、基本成分が金属酸化物であり、熱処理によって焼き固められた結晶粒子の凝集体（バルク体とも言う）、いわゆる多結晶を指す。焼結後に加工されたものもセラミックスに含まれる。なお、前記成形体とは原料粉末を成形した固形物である。

ニオブ酸ナトリウムを成分として含む結晶を焼結する際、Ｎａが蒸発もしくは拡散して、焼結後の試料組成はＮｂに対してＮａ不足となることがある。つまりＡサイトに欠陥が発生する。しかし、原料粉末秤量時に過剰のＮａ原料を秤量すると、焼結体の絶縁性が低下することがある。よって、加えられたＭｎの一部がＡサイトを占有して欠陥を補うことが好ましい。また、Ｎｂに対してＮａが５原子％を超えない範囲で不足となるように意図的に原料を秤量してもよい。

用いる原料粉末は純度の高いものの方が好ましい。原料粉末として用いることができる金属化合物の粉体としては、Ｍｎ化合物、Ｎａ化合物、Ｎｂ化合物、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物およびＭｇ化合物をあげることができる。

使用可能なＭｎ化合物としては、酸化マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。使用可能なＮａ化合物としては、炭酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなどが挙げられる。使用可能なＮｂ化合物としては、酸化ニオブ、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸マグネシウム酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＢａ化合物としては、酸化バリウム、炭酸バリウム、蓚酸バリウム、酢酸バリウム、硝酸バリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸マグネシウム酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＴｉ化合物としては、酸化チタン、チタン酸バリウムなどが挙げられる。使用可能なＭｇ化合物としては、酸化マグネシウム、ニオブ酸マグネシウム酸バリウムなどが挙げられる。

また、予めＢａ化合物と、Ｍｇ化合物と、Ｎｂ化合物とを混合、焼成することで、主成分がＢａＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３粉末、あるいはＢａＭｇ_１／３Ｎｂ_２／３Ｏ_３単相粉末であるような原料粉末を使って製造すると、粒子成長が抑制され、その結果、粒子内部の圧電特性に寄与するドメインが微細化、高密度化することで、リラクサ効果として電気機械結合係数ｋ_３１、比誘電率ε_ｒが増大し圧電定数ｄ_３１がより大きくなる。

成形方法としては、一軸加圧加工、冷間静水圧加工、温間静水圧加工、鋳込成形と押し出し成形を挙げることができる。成形体を作製する際には、造粒粉を用いることが好ましい。造粒粉を用いた成形体を焼結すると、焼結体の結晶粒の大きさの分布が均一になり易いという利点がある。

圧電材料の原料粉を造粒する方法は特に限定されないが、造粒粉の粒径をより均一にできるという観点において、最も好ましい造粒方法はスプレードライ法である。
造粒する際に使用可能なバインダーの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、アクリル系樹脂が挙げられる。添加するバインダーの量は、前記圧電材料の原料粉に対して１重量部から１０重量部が好ましく、成形体の密度が上がるという観点において２重量部から５重量部がより好ましい。

前記成形体の焼結方法は特に限定されない。
焼結手段の例としては、電気炉による焼結、ガス炉による焼結、通電加熱法、マイクロ波焼結法、ミリ波焼結法、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）などが挙げられる。電気炉およびガスによる焼結は、連続炉であってもバッチ炉であっても構わない。

前記焼結手段における焼結温度は特に限定されないが、各化合物が反応し、充分に結晶成長する温度であることが好ましい。好ましい焼結温度としては、圧電材料の粒径を１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲にするという観点で、１０５０℃以上１４００℃以下であり、より好ましくは１１００℃以上１３００℃以下である。上記温度範囲で焼結した圧電材料は良好な絶縁性と圧電定数を示す。焼結処理により得られる圧電材料の特性を再現よく安定させるためには、焼結温度を上記範囲内で一定にして１時間以上４８時間以下の焼結処理を行うとよい。また、二段階焼結法などの焼結方法を用いてもよいが、生産性を考慮すると急激な温度変化のない方法が好ましい。

圧電材料の密度（測定密度）は例えばアルキメデス法で測定することができる。本発明では、圧電材料の組成と格子定数から求められる理論密度（ρ_{ｃａｌｃ．}）に対する測定密度（ρ_{ｍｅａｓ．}）の割合、つまり相対密度（ρ_{ｃａｌｃ．}／ρ_{ｍｅａｓ．}）が９２％以上１００％以下、より好ましくは９２％以上９９．９％以下であると圧電材料として十分に高いと言える。

焼結処理により得られた圧電材料を研磨加工した後に、キュリー温度以上の温度で熱処理することが好ましい。機械的に研磨加工されると、圧電材料の内部には残留応力が発生するが、キュリー温度以上で熱処理することにより、残留応力が緩和し、圧電材料の圧電特性がさらに良好になる。熱処理の具体的な時間は特に限定されないが、例えば、３００℃以上５００℃以下の温度を１時間以上２４時間以下保持するような熱処理が好ましい。本発明は圧電材料に係るものであるが、セラミックス以外の粉末、単結晶、膜、スラリーなどのいずれの形態でも構わない。

本発明の圧電材料を基板上に作成された膜として利用する際、前記圧電材料の厚みは２００ｎｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以上３μｍ以下であることが望ましい。圧電材料の膜厚を２００ｎｍ以上１０μｍ以下とすることで圧電素子として十分な電気機械変換機能が得られるからである。

前記膜の積層方法は特に制限されない。例えば、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）、ゾルゲル法、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、スパッタリング法、パルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、水熱合成法、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）などが挙げられる。このうち、もっとも好ましい積層方法は化学溶液堆積法またはスパッタリング法である。化学溶液堆積法またはスパッタリング法は、容易に成膜面積を大面積化できる。本発明の圧電材料に用いる基板は（００１）面、（１１０）面または（１１１）面で切断・研磨された単結晶基板であることが好ましい。特定の結晶面で切断・研磨された単結晶基板を用いることで、その基板表面に設けられた圧電材料膜も同一方位に強く配向させることができる。

（圧電素子）
次に、本発明の圧電素子について説明する。
図１は本発明の圧電素子の構成の一形態を示す概略図である。本発明の圧電素子は、第一の電極１、圧電材料部２および第二の電極３を少なくとも有する圧電素子であって、前記圧電材料部２を構成する圧電材料が本発明の圧電材料である。

本発明に係る圧電材料は、それに対して少なくとも第一の電極と第二の電極を設けて圧電素子に構成することにより、その圧電特性を評価できる。前記第一の電極および第二の電極は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。

前記第一の電極および第二の電極は、これらのうちの１種からなるものであっても、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また、第一の電極と第二の電極が、それぞれ異なる材料であっても良い。
前記第一の電極と第二の電極の製造方法は限定されず、金属ペーストの焼き付けにより形成しても良いし、スパッタ、蒸着法などにより形成してもよい。また第一の電極および第二の電極とも所望の形状にパターニングして用いても良い。

（分極）
本発明の圧電素子は一定方向に分極軸が揃っているものであると、より好ましい。分極軸が一定方向に揃っていることで前記圧電素子の圧電定数は大きくなる。
本発明の圧電素子の分極方法は特に限定されない。分極処理は大気中で行ってもよいし、シリコーンオイル中で行ってもよい。分極をする際の温度は６０℃から１７０℃の温度が好ましいが、素子を構成する圧電材料の組成によって最適な条件は多少異なる。分極処理をするために印加する電界は８００Ｖ／ｍｍから１０．０ｋＶ／ｍｍが好ましい。

（共振−反共振法）
本発明の圧電素子の圧電定数および機械的品質係数は、市販のインピーダンスアナライザを用いて得られる共振周波数及び反共振周波数の測定結果から、電子情報技術産業協会規格（ＪＥＩＴＡ ＥＭ−４５０１）に基づいて、計算により求めることができる。以下、この方法を共振−反共振法と呼ぶ。

（積層型の圧電素子）
次に、本発明の圧電素子の一実施形態である積層型の圧電素子（積層圧電素子）について説明する。
本発明の積層圧電素子は、本発明の圧電素子において、圧電材料部内に少なくとも１つの層状の内部電極を備え、本発明の圧電材料からなる層状の圧電材料と層状の少なくとも１つの内部電極とが交互に積層された積層構造を有する。

図２は本発明の積層圧電素子の構成の各種形態を示す断面概略図である。図２に示す積層圧電素子は、圧電材料層５４、５０４と、第一の電極５１、５０１、第二の電極５３、５０３および内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）を含む電極層とで構成されており、これらが交互に積層された積層圧電素子であって、前記圧電材料層５４、５０４が上記の圧電材料よりなる。電極層は、内部電極や第一および第二の電極以外に外部電極（図２（ｂ）の５０６ａ、５０６ｂ）等を含んでいても良い。

図２（ａ）は２層の圧電材料層５４と１層の内部電極５５が交互に積層され、その積層構造体を第一の電極５１と第二の電極５３で狭持した積層圧電素子の構成を示している。図２（ｂ）のように圧電材料層と内部電極の数を増やしてもよく、その層数に限定はない。図２（ｂ）の積層圧電素子は、９層の圧電材料層５０４と８層の内部電極５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）が交互に積層されている。その積層構造体は第一の電極５０１と第二の電極５０３で圧電材料層を挟持した構成であり、交互に形成された内部電極を短絡するための外部電極５０６ａおよび外部電極５０６ｂを有する。

内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）および外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３の大きさや形状は必ずしも圧電材料層５４、５０４と同一である必要はなく、また複数に分割されていてもよい。

内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）、外部電極５０６ａ、５０６ｂ、第一の電極５１、５０１および第二の電極５３、５０３は、厚み５ｎｍから１０μｍ程度の導電層よりなる。その材料は特に限定されず、圧電素子に通常用いられているものであればよい。例えば、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属およびこれらの化合物を挙げることができる。内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）および外部電極５０６ａ、５０６ｂは、これらのうちの１種からなるものであっても２種以上の混合物あるいは合金であってもよく、あるいはこれらの２種以上を積層してなるものであってもよい。また複数の電極が、それぞれ異なる材料であってもよい。

内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）はＡｇとＰｄを含み、前記Ａｇの含有重量Ｍ１と前記Ｐｄの含有重量Ｍ２との重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５≦Ｍ１／Ｍ２≦９．０であることが好ましい。前記重量比Ｍ１／Ｍ２が１．５未満であると内部電極の耐熱性は高いがＰｄ成分の増加により電極コストが増大するため望ましくない。一方で、前記重量比Ｍ１／Ｍ２が９．０よりも大きくなると、内部電極の耐熱性不足により、内部電極が島状になり面内で不均一になるので望ましくない。耐熱性とコストの観点から、より好ましくは、２．０≦Ｍ１／Ｍ２≦５．０である。

電極材料のコストを重視する場合には、内部電極５５、５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）はＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を含むことが好ましい。内部電極５５、５０５にＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか１種を用いる場合、本発明の積層圧電素子は還元雰囲気で焼成することが好ましい。

図２（ｂ）に示すように、内部電極５０５（５０５ａおよび５０５ｂ）を含む複数の電極は、駆動電圧の位相をそろえる目的で互いに短絡させても良い。例えば、内部電極５０５ａと第一の電極５０１を外部電極５０６ａで短絡させても良い。内部電極５０５ｂと第二の電極５０３を外部電極５０６ｂで短絡させても良い。このとき、内部電極５０５ａと内部電極５０５ｂは交互に配置されていることが好ましい。また電極どうしの短絡の形態は限定されない。積層圧電素子の側面に短絡のための電極や配線を設けてもよいし、圧電材料層５０４を貫通するスルーホールを設け、その内側に導電材料を設けて電極どうしを短絡させてもよい。

（積層圧電素子の製造方法）
本発明に係る積層型の圧電素子の製造方法は、特に限定されないが、以下にその作製方法を例示する。まず、少なくともＭｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇを含んだ金属化合物の粉体を分散させてスラリーを得る工程（Ａ）と、前記スラリーを基材上に配置して成形体を得る工程（Ｂ）を実行する。その後に、前記成形体に電極を形成する工程（Ｃ）と前記電極が形成された成形体を焼結して、積層圧電素子を得る工程（Ｄ）を実行する。

（電子機器）
本発明に係る電子機器は、前記本発明の圧電素子（または積層圧電素子）を備えたことを特徴とする。

（電子機器の例１：液体吐出ヘッド、液体吐出装置）
図３（ａ）（ｂ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた液体吐出ヘッドと該液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置の構成の一形態を模式的に示す概略図である。液体吐出ヘッドは、前記圧電素子または前記積層型の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有する。液体吐出装置は、被転写体の載置部と前記液体吐出ヘッドを備える。但し、各部材の形状や配置は図３（ａ）（ｂ）の例に限定されない。

図３（ａ）に示すように、本発明の電子機器である液体吐出ヘッドは、本発明の圧電素子１０１を有する。圧電素子１０１は、第一の電極１０１１、圧電材料１０１２、第二の電極１０１３を少なくとも有する。圧電材料１０１２および第二の電極１０１３は、液体吐出ヘッドの吐出力を高める目的でパターニングされていてもよい。

液体吐出ヘッドは、吐出口１０５、個別液室１０３、個別液室１０３と吐出口１０５をつなぐ連通孔１０６、液室隔壁１０４、共通液室１０７、振動板１０２、圧電素子１０１を有する。一般に、圧電材料１０１２は個別液室１０３の形状に沿った形状となる。

本発明の電子機器の一例である液体吐出ヘッドに電気信号を入力し駆動させると、振動板１０２が圧電素子１０１の変形によって上下に振動し、個別液室１０３に格納された液体に圧力が加わる。その結果、吐出口１０５より液体が吐出される。液体吐出ヘッドは、種々の媒体へ印字を行うプリンタへの組み込みや電子デバイスの製造に用いることができる。

次に前記液体吐出ヘッドを用いた液体吐出装置について説明する。
この液体吐出装置も本発明の電子機器の一例と言える。図３（ｂ）には、インクジェット記録装置としての液体吐出装置を例示した。
図３（ｂ）の液体吐出装置は、外装部８９６の内部に各機構が組み込まれている。自動給送部８９７は被転写体としての記録紙を装置本体内へ自動給送する機能を有する。自動給送部８９７から送られた記録紙は、搬送部８９９によって所定の記録位置（図番無し）へ導かれ、記録動作の後に、再度搬送部８９９によって記録位置から排出部８９８へ導かれる。搬送部８９９が、被転写体の載置部である。前記液体吐出装置は、加えて、記録位置に搬送された記録紙に記録を行う記録部８９１と、記録部８９１に対する回復処理を行う回復部８９０を有する。記録部８９１には、前記液体吐出ヘッドを収納し、レール上を往復移送させるキャリッジ８９２が備えられている。

このような液体吐出装置において、外部コンピュータからの指示に従って、キャリッジ８９２が前記液体吐出ヘッドを移送し、本発明の圧電素子に対する電圧印加に応じてインクが液体吐出ヘッドの吐出口１０５より放出されることで、印字が行われる。
上記例は、プリンタとして例示したが、本発明の液体吐出装置は、ファクシミリや複合機、複写機などのインクジェット記録装置等のプリンティング装置の他、産業用液体吐出装置、対象物に対する描画装置として使用することができる。加えてユーザーは用途に応じて所望の被転写体を選択することができる。

（電子機器の例２：振動波モータ、光学機器）
図４（ａ）〜（ｅ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動波モータと該振動波モータを用いた光学機器の構成を模式的に示す概略図である。振動波モータは、前記圧電素子または前記積層圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有する。光学機器は、駆動部に前記振動波モータを備える。但し、各部材の形状や配置は図４（ａ）〜（ｅ）の例に限定されない。

本発明の圧電素子が単板からなる振動波モータを、図４（ａ）に示す。振動波モータは、振動体２０１、振動体２０１の摺動面に不図示の加圧バネによる加圧力で接触している移動体２０２（ロータとも言う）、移動体２０２と一体的に設けられた出力軸２０３を有する。前記振動体２０１は、金属の弾性体リング２０１１、本発明の圧電素子２０１２、圧電素子２０１２を弾性体リング２０１１に接着する有機系接着剤２０１３（エポキシ系、シアノアクリレート系など）で構成される。

圧電素子に位相がπ／２の奇数倍異なる二相の交番電圧を印加すると、振動体２０１に屈曲進行波が発生し、振動体２０１の摺動面上の各点が楕円運動をする。ロータ２０２は振動体２０１から摩擦力を受け、屈曲進行波とは逆の方向へ回転する。不図示の被駆動体は、出力軸２０３と接合されており、ロータ２０２の回転力で駆動される。

次に、積層構造を有した本発明の圧電素子（積層圧電素子）を含む振動波モータを図４（ｂ）に例示する。振動体２０４は、筒状の金属弾性体２０４１に挟まれた積層圧電素子２０４２よりなる。積層圧電素子２０４２は、前記積層型の素子であり、積層外面に第一の電極と第二の電極、積層内面に内部電極を有する。金属弾性体２０４１はボルトによって積層圧電素子２０４２を挟持固定し、振動体２０４を構成する。

積層圧電素子２０４２に位相の異なる交番電圧を印加することにより、振動体２０４は互いに直交する２つの振動を励起する。この二つの振動は合成され、振動体２０４の先端部を駆動するための円振動を形成する。なお、振動体２０４の上部にはくびれた周溝が形成され、駆動のための振動の変位を大きくしている。

移動体２０５（ロータとも言う）は、加圧用のバネ２０６により振動体２０４と加圧接触し、駆動のための摩擦力を得る。移動体２０５はベアリングによって回転可能に支持されている。

次に前記振動波モータを用いた光学機器について説明する。
この光学機器も本発明の電子機器の一例と言える。図４（ｃ）（ｄ）（ｅ）には、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒としての光学機器を例示した。
図４（ｃ）は当該交換レンズ鏡筒の構造の要部を示す断面図、図４（ｄ）は図４（ｃ）に示す構造の一部（固定筒の外周側の構造）をより詳細に示す拡大断面図、図４（ｅ）は当該交換レンズ鏡筒の全体構成の概略を示す分解斜視図である。

カメラとの着脱マウント７１１には、固定筒７１２と、直進案内筒７１３と、前群レンズ７０１を保持した前群鏡筒７１４とが固定されている。これらは交換レンズ鏡筒の固定部材である。

直進案内筒７１３には、フォーカスレンズ７０２用の光軸方向の直進案内溝７１３ａが形成されている。フォーカスレンズ７０２を保持した後群鏡筒７１６には、径方向外方に突出するカムローラ７１７ａ、７１７ｂが軸ビス７１８により固定されており、このカムローラ７１７ａがこの直進案内溝７１３ａに嵌まっている。

直進案内筒７１３の内周には、カム環７１５が回動自在に嵌まっている。直進案内筒７１３とカム環７１５とは、カム環７１５に固定されたローラ７１９が、直進案内筒７１３の周溝７１３ｂに嵌まることで、光軸方向への相対移動が規制されている。このカム環７１５には、フォーカスレンズ７０２用のカム溝７１５ａが形成されていて、カム溝７１５ａには、前述のカムローラ７１７ｂが同時に嵌まっている。

固定筒７１２の外周側にはボールレース７２７により固定筒７１２に対して定位置回転可能に保持された回転伝達環７２０が配置されている。回転伝達環７２０には、回転伝達環７２０から放射状に延びた軸７２０ｆにコロ７２２が回転自由に保持されており、このコロ７２２の径大部７２２ａがマニュアルフォーカス環７２４のマウント側端面７２４ｂと接触している。またコロ７２２の径小部７２２ｂは接合部材７２９と接触している。コロ７２２は回転伝達環７２０の外周に等間隔に６つ配置されており、それぞれのコロが上記の関係で構成されている。

マニュアルフォーカス環７２４の内径部には低摩擦シート（ワッシャ部材）７３３が配置され、この低摩擦シートが固定筒７１２のマウント側端面７１２ａとマニュアルフォーカス環７２４の前側端面７２４ａとの間に挟持されている。また、低摩擦シート７３３の外径面はリング状とされマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃと径嵌合しており、更にマニュアルフォーカス環７２４の内径７２４ｃは固定筒７１２の外径部７１２ｂと径嵌合している。低摩擦シート７３３は、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２に対して光軸周りに相対回転する構成の回転環機構における摩擦を軽減する役割を果たす。

なお、コロ７２２の径大部７２２ａとマニュアルフォーカス環のマウント側端面７２４ｂとは、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、加圧力が付与された状態で接触している。また同じく、波ワッシャ７２６が振動波モータ７２５をレンズ前方に押圧する力により、コロ７２２の径小部７２２ｂと接合部材７２９の間も適度な加圧力が付与された状態で接触している。波ワッシャ７２６は、固定筒７１２に対してバヨネット結合したワッシャ７３２によりマウント方向への移動を規制されている。波ワッシャ７２６が発生するバネ力（付勢力）は、振動波モータ７２５、更にはコロ７２２に伝わり、マニュアルフォーカス環７２４が固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられる力ともなる。つまり、マニュアルフォーカス環７２４は、低摩擦シート７３３を介して固定筒７１２のマウント側端面７１２ａに押し付けられた状態で組み込まれている。

従って、不図示の制御部により振動波モータ７２５のロータ７２５ｃが固定筒７１２に固定されたステータ７２５ｂに対して回転駆動されると、接合部材７２９がコロ７２２の径小部７２２ｂと摩擦接触しているため、コロ７２２が軸７２０ｆ中心周りに回転する。コロ７２２が軸７２０ｆ回りに回転すると、結果として回転伝達環７２０が光軸周りに回転する。

回転伝達環７２０には、フォーカスキー７２８が２つ互いに対向する位置に取り付けられており、フォーカスキー７２８がカム環７１５の先端に設けられた切り欠き部７１５ｂと嵌合している。従って、回転伝達環７２０が光軸周りに回転すると、その回転力がフォーカスキー７２８を介してカム環７１５に伝達される。カム環が光軸周りに回転させられると、カムローラ７１７ａと直進案内溝７１３ａにより回転規制された後群鏡筒７１６が、カムローラ７１７ｂによってカム環７１５のカム溝７１５ａに沿って進退する。これにより、フォーカスレンズ７０２が駆動され、フォーカス動作が行われる。

上記例は、前記振動波モータを用いた光学機器として、一眼レフカメラの交換レンズ鏡筒について説明したが、コンパクトカメラ、電子スチルカメラ等、カメラの種類を問わず、駆動部に振動波モータを有する光学機器に前記振動波モータを適用することができる。

（電子機器の例３：振動装置、撮像装置）
図５（ａ）〜（ｄ）は、本発明の電子機器の一例として、本発明の圧電素子を備えた振動装置と該振動装置を用いた撮像装置の構成を模式的に示す概略図である。図５（ａ）（ｂ）に示した振動装置は、本発明の圧電素子を振動板に配した振動体を少なくとも有しており、振動板の表面に付着した塵埃を除去する機能を有する塵埃除去装置である。図５（ｃ）（ｄ）に示した撮像装置は、前記塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けている。
但し、各部材の形状や配置は図５（ａ）〜（ｄ）の例に限定されない。

図５（ａ）（ｂ）は、塵埃除去装置としての電子機器の一実施態様を示す概略図である。塵埃除去装置３１０は板状の圧電素子３３０と振動板３２０より構成される。図５（ａ）は塵埃除去装置３１０を圧電素子３３０が設けられた側から見た図であり、図５（ｂ）は図５（ａ）とは反対側から見た図である。圧電素子３３０は、本発明の積層型の圧電素子であっても良い。振動板３２０の材質は限定されないが、塵埃除去装置３１０を光学デバイスに用いる場合には透光性材料や光反射性材料を振動板３２０として用いることができ、振動板の透光部や光反射部が塵埃除去の対象となる。

圧電素子３３０は、圧電材料３３１と第一の電極３３２と第二の電極３３３より構成され、第一の電極３３２と第二の電極３３３は圧電材料３３１の板面に対向して配置されている。積層型の圧電素子の場合、圧電材料３３１は圧電材料層と内部電極の交互構造をとり、内部電極を交互に第一の電極３３２または第二の電極３３３と短絡させることにより、圧電材料の層ごとに位相の異なる駆動波形を与える事が出来る。図５（ａ）においては、第一の電極３３２が第二の電極３３３のある側に回りこんでいる様子が示されている。

圧電素子３３０に外部より交番電圧を印加すると、圧電素子３３０と振動板３２０との間に応力が発生し、振動板に面外振動を発生させる。塵埃除去装置３１０は、この振動板３２０の面外振動により振動板３２０の表面に付着した塵埃等の異物を除去する装置である。面外振動とは、振動板を光軸方向つまり振動板の厚さ方向に変位させる弾性振動である。

次に、前記塵埃除去装置を用いた撮像装置について説明する。この撮像装置も本発明の電子機器の一例と言える。図５（ｃ）（ｄ）には、デジタル一眼レフカメラとしての撮像装置を例示した。

図５（ｃ）は、カメラ本体６０１を被写体側より見た正面側斜視図であって、撮影レンズユニットを外した状態を示す。図５（ｄ）は、塵埃除去装置と撮像ユニット４００の周辺構造について説明するためのカメラ内部の概略構成を示す分解斜視図である。

図５（ｃ）に示すカメラ本体６０１内には、撮影レンズを通過した撮影光束が導かれるミラーボックス６０５が設けられており、ミラーボックス６０５内にメインミラー（クイックリターンミラー）６０６が配設されている。メインミラー６０６は、撮影光束をペンタダハミラー（不図示）の方向へ導くために撮影光軸に対して４５°の角度に保持される状態と、撮像素子（不図示）の方向へ導くために撮影光束から退避した位置に保持される状態とを取り得る。

図５（ｄ）において、カメラ本体の骨格となる本体シャーシ３００の被写体側には、被写体側から順にミラーボックス６０５、シャッタユニット２００が配設される。また、本体シャーシ３００の撮影者側には、撮像ユニット４００が配設される。前記撮像ユニット４００は、塵埃除去装置の振動板と撮像素子ユニットで構成される。また、塵埃除去装置の振動板は前記撮像素子ユニットの受光面と同一軸上に順に設けてある。撮像ユニット４００は、撮影レンズユニットが取り付けられる基準となるマウント部６０２（図５（ｃ））の取付面に設置され、撮像素子ユニットの撮像面が撮像レンズユニットと所定の距離を空けて、且つ平行になるように調整されている。

ここでは、撮像装置の例としてデジタル一眼レフカメラについて説明したが、例えばミラーボックス６０５を備えていないミラーレス型のデジタル一眼カメラのような撮影レンズユニット交換式カメラであってもよい。また、撮影レンズユニット交換式のビデオカメラや、複写機、ファクシミリ、スキャナ等の各種の撮像装置もしくは撮像装置を備える電子電気機器のうち、特に光学部品の表面に付着する塵埃の除去が必要な機器にも適用することができる。

ここまで、本発明の電子機器の例として、液体吐出ヘッド、液体吐出装置、振動波モータ、光学機器、振動装置、撮像装置の説明をしたが、電子機器の種類はこれらに限定されない。圧電素子から電力を取り出すことで、正圧電効果に起因する電気信号の検知やエネルギーの取り出しを行う電子機器や、圧電素子に電力を入力することで、逆圧電効果による変位を利用する電子機器の全般に、本発明の圧電素子は適用できる。例えば、圧電音響部品や該圧電音響部品を有する音声再生機器、音声録音機器、携帯電話、情報端末等も、本発明の電子機器に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明の圧電材料、圧電素子および電子機器をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

Ａ．圧電材料の製造と圧電素子の作製
（実施例１）
Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇを含有し、更にＭｎを含有する圧電セラミックスを製造した。
原料には、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３、純度９９．５％以上）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３、純度９９．８％以上）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３、純度９９．９％以上）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９％）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５、純度９９．９％）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４、純度９９．９％、モル量としてはＭｎＯ_４／３として計算）の粉末を用いた。

仕込み組成として、ニオブ酸ナトリウムを０．８８０モル、チタン酸バリウムを０．０８０モル、炭酸バリウムを０．０４０モル、酸化マグネシウムを０．０１３モル、酸化ニオブを０．０１３モルの比になるように原料を秤量して混合した。混合した粉末を１０００から１１００℃の空気中で、５時間かけて仮焼した。仮焼粉を粉砕し、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの合計原子数を１としたときに、Ｍｎの原子数が０．００１０となるように酸化マンガンを加え、更にバインダーを加えて造粒した。造粒粉を金型内に充填し、圧縮することで成形体を作製した。得られた成形体を空気中、最高温度１２５０℃で、８時間焼成することにより焼結体を得た。

エックス線回折により、試料はほぼペロブスカイト構造の単相であることが確認できた。焼結体の組成を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で評価したところ、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｏの原子数の和が成分原子の９９．８％以上を占め、Ｎａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｇのいずれの原子も目的組成（ａ＝０．４４０、ｂ＝０．４５３、ｃ＝０．０６０、ｄ＝０．０４０、ｅ＝０．００６７）とほぼ同じ比率で焼結体に含まれていることが分かった。なお、焼結体に含まれるＰｂは１００ｐｐｍ未満、Ｋは２００ｐｐｍ未満であった。

焼結体の表面を光学顕微鏡で観察し粒径を評価したところ、平均粒径は２．８μｍであった。なお、結晶粒の観察には、主に偏光顕微鏡を用いたが、小さな結晶粒の粒径を特定する際には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた。これらの観察結果より円相当径を各結晶粒について算出し、その個数平均（すなわち平均円相当径）を平均粒径とした。
アルキメデス法により求めた圧電セラミックスの密度は理論密度の９７％以上であった。なお一般に、アルキメデス法により求めた密度が理論密度の９５％以上であれば、十分に結晶化が進んでいると判断できる。

次に、上で製造した圧電セラミックスを用いて圧電素子を作製した。
まず、焼き上がりの円盤状の圧電セラミックスを厚さが約０．５ｍｍになるように研磨した。そして、この研磨処理に起因する圧電セラミックス内部の応力と圧電セラミックス表面の有機成分を除去するために、４００℃の空気雰囲気で３０分間の熱処理を施した。熱処理後の圧電セラミックスの表裏両面にＤＣスパッタリング法で厚さ４００ｎｍの金（Ａｕ）電極を形成した。なお、電極と圧電セラミックスの間には、密着層として３０ｎｍ厚のチタン（Ｔｉ）を成膜した。

この電極付きの圧電セラミックスを特性評価に好適な、長さ１０ｍｍ×幅２．５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの矩形板状に切断加工して、の圧電素子を得た。なお、圧電セラミックスの機械強度は、研磨加工や切断加工を問題なく行える程度に高かった。
圧電素子の１０Ｖ印加時の抵抗率は２７０ΩＧｃｍであった。一般に、抵抗率が２００ΩＧｃｍ以上であれば、分極処理時の電圧が十分に印加されて圧電特性を効率良く発揮できるといわれている。

（実施例２〜２２、比較例１〜２５）
表１に示す目的組成になるように原料粉末を秤量して混合したことを除き、実施例１と同様にして圧電セラミックスを製造し、圧電素子を作製した。

Ｎａ原子の個数割合ａをＮｂ原子の個数割合ｂから差し引いた値であるｂ−ａの値がＭｇ原子の個数割合ｅの２．２倍より大きい比較例１６は、エックス線回折による評価からペロブスカイト相以外の異相の析出がみられた。また、ｂ−ａの値がＭｇ原子の個数割合ｅの１．８倍より小さい比較例２５でも同様に異相の析出がみられた。

表２に、実施例１−２２及び比較例１−２５で製造した圧電セラミックスの相対密度、平均粒径、及び抵抗率を示す。

また、図６には、焼結体の表面を光学顕微鏡で観察した画像の例を示す。図６（ａ）は実施例１、図６（ｂ）は比較例７で製造した圧電セラミックスの表面を示す画像である。これらの画像に基づき、実施例１の圧電セラミックスの平均粒径２．８μｍ及び比較例７の圧電セラミックスの平均粒径５．４μｍという値が得られている。

表２に示されるように、実施例１〜２２で製造された圧電セラミックスの平均粒径はいずれも１．０μｍ〜４．０μｍの範囲内であった。これに対し、比較例１〜６、１４、１５、２４で製造された圧電セラミックスの平均粒径１．０μｍ未満であり、比較例７〜１３、１６〜２３、２５で製造された圧電セラミックスの平均粒径は４．０μｍより大きかった。

表２に示されるように、実施例１〜２２で製造された圧電セラミックスの密度は、いずれも理論密度の９５％以上であった。これに対し、比較例１〜６、１３〜１５、１９、２２、２５で製造された圧電セラミックスの密度は、理論密度の９５％より小さかった。

表２に示されるように、圧電セラミックスに直流１０Ｖを印加した時の抵抗率は、実施例１〜２２では２１０ΩＧｃｍ以上であった。これに対し、比較例１〜１５、１７〜１９、２２、２５で製造された圧電セラミックスの抵抗率は２００ΩＧｃｍ未満と小さく、分極時に十分な電圧が印加できていないことが示唆された。

Ｂ．圧電特性の評価
実施例１〜２２及び比較例１−２５で作製した圧電素子を用いて、それらの圧電素子を構成する圧電セラミックスの圧電特性を評価した。まず、評価対象となる圧電素子の分極軸を一定方向に揃える目的で、各圧電素子に対する分極処理を実施した。具体的には、圧電素子を１５０℃のオイル中に浸漬した状態で、７．０ｋＶの電圧を３０分間与えることにより、分極処理を行った。そうして分極処理を行った各圧電素子の圧電セラミックスについて、圧電定数ｄ_３１、機械的品質係数Ｑ_ｍ、誘電正接を、共振−反共振法により評価した。また、キュリー温度Ｔ_ｃは、静電容量が極大となる温度を測定し、その温度をキュリー温度Ｔ_ｃとした。

表３に、実施例１〜２２及び比較例１〜２５で作製した圧電素子について、圧電セラミックスの圧電定数ｄ_３１、比誘電率ε_ｒ、機械的品質係数Ｑ_ｍ、誘電損失、及びキュリー温度Ｔ_ｃを測定（評価）した結果を示す。

圧電定数ｄ_３１は、実施例１〜２２では実施例１６の６８ｐｍ／Ｖが最も小さく、他はそれ以上であった。これに対し、比較例１〜２５では比較例１８、１９の６０ｐｍ／Ｖが最も大きく、他はそれ以下であった。これらの多くは、表２で示した抵抗率が低いことから、分極時に印加した電圧の一部が漏れてしまい、十分に圧電素子に印加されずに圧電性能を引き出すことができなかったと考えられる。

比誘電率ε_ｒは、実施例１〜２２では実施例１４の１１９０が最も小さく、他はそれ以上であった。実施例１〜２２で製造した圧電セラミックスは、表２に示される相対密度と粒径の値からわかるように、目標の理論密度を満たしながら、且つ小粒径であることで、大きな誘電率が得られたと考えられる。これに対し、比較例１〜２５、特に比較例８〜１２、１６〜２５では、相対密度が小さいか、あるいは粒径の粗大化により、誘電率が小さくなってしまったと考えられる。

これらの効果は図７−１、図７−２に示す静電容量の温度および周波数依存性にも表れている。図７−１は比較例８のグラフであるが、測定周波数を１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚと変えても、静電容量が最大になる温度（すなわちキュリー温度）に変化が無いことが分かる。これに対し、図７−２の実施例１では、測定周波数を１ｋＨｚ、１０ｋＨｚ、１００ｋＨｚと上げていくにつれて、キュリー温度Ｔ_ｃが高温側へシフトしている。この現象は圧電体のリラクサ効果の特徴を表わしているものであり、本実施例もリラクサ効果によって圧電特性が向上したと考えられる。

機械的品質係数Ｑ_ｍは、実施例２，１４，１７の３１０を最大に、他は小さい値であった。比較例では表２に示す粒径が大きいものでは機械的品質係数Ｑ_ｍが５００を超える値を示すものもあった。

ＢａとＴｉの個数割合ｃ、ｄからなるｃ−ｄの値がＭｇの個数割合ｅの２．７倍より小さい比較例１６〜２５では、機械的品質係数Ｑ_ｍは５００以上と大きいが、圧電定数ｄ_３１は比較例１８、１９の６０ｐｍ／Ｖを最高に、それ以下である。一般に機械的品質係数Ｑ_ｍと圧電定数ｄ_３１とはトレードオフの関係にあると言われていることから、実施例は機械的品質係数Ｑ_ｍを犠牲にして圧電定数ｄ_３１を向上させることができたとも言える。これまでは、機械的品質係数Ｑ_ｍを意図的に増大することはできていたが、圧電定数ｄ_３１を意図的に向上することはできていなかった。本実施例はこのトレードオフの関係を使用して意図的に圧電定数ｄ_３１を向上させるものである。

キュリー温度Ｔ_ｃは、実施例１〜２２では、実施例１９の１１３℃が最低値であり、他の実施例はそれ以上の温度であり、実施例１１では２７０℃であった。これに対し、比較例１〜２５では、ａ値とｃ値の大きい比較例１３で１００℃を下回る９３℃であり、電子デバイスとして使用する際、使用温度や実装温度等で温度制約が厳しくなることが想定される。

Ｃ．積層圧電素子の作製
（実施例２３）
以下の要領で積層型の本発明の圧電素子を作成した。
実施例１におけるスプレードライ造粒前の９００℃仮焼粉にＰＶＢバインダーを加えて混合した後、ドクターブレード法によりシート形成して厚み５０μｍのグリーンシートを得た。
上記グリーンシートに内部電極用の導電ペーストを印刷した。導電ペーストには、Ａｇ７０％−Ｐｄ３０％合金（Ａｇ／Ｐｄ＝２．３３）ペーストを用いた。導電ペーストを塗布したグリーンシートを９枚積層して、その積層体を１２００℃で５時間焼成して焼結体を得た。前記焼結体を１０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切断した後にその側面を研磨し、内部電極を交互に短絡させる一対の外部電極（第一の電極と第二の電極）をＡｕスパッタにより形成し、図２（ｂ）のような積層圧電素子を作製した。
得られた積層圧電素子の断面を観察したところ、Ａｇ−Ｐｄよりなる内部電極と圧電材料層とが交互に形成されていた。

積層圧電素子に分極処理を施した。具体的には、試料をオイルバス中で１５０℃に加熱し、第一の電極と第二の電極間に７ｋＶ／ｍｍの電圧を３０分間印加し、電圧を印加したままで室温まで冷却した。
得られた積層圧電素子の圧電特性を評価したところ、十分な絶縁性を有しており、実施例１の圧電材料と同等の圧電定数、キュリー温度、誘電正接を得ることができた。

Ｄ．圧電素子を用いた電子機器の作製
（実施例２４）
実施例１および実施例２３の圧電素子を用いて、図３（ａ）に示される液体吐出ヘッドを作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が確認された。
この液体吐出ヘッドを用いて、図３（ｂ）に示される液体吐出装置を作製した。入力した電気信号に追随したインクの吐出が記録媒体上に確認された。

（実施例２５）
実施例１および実施例２３の圧電素子を用いて、図４（ａ）または図４（ｂ）に示される振動波モータを作製した。交流電圧の印加に応じたモータの回転が確認された。
この振動波モータを用いて、図４（ｃ）（ｄ）（ｅ）に示される光学機器を作製した。交流電圧の印加に応じたオートフォーカス動作が確認された。

（実施例２６）
実施例１および実施例２３の圧電素子を用いて、図５（ａ）（ｂ）に示される塵埃除去装置を作製した。プラスチック製ビーズを散布し、交流電圧を印加したところ、良好な塵埃除去率が確認された。
この塵埃除去装置を用いて、図５（ｃ）（ｄ）に示される撮像装置を作製した。この撮像装置を通電動作させたところ、撮像ユニットの表面の塵を良好に除去し、塵欠陥の無い画像が得られた。

本発明の圧電材料は、良好な圧電特性を発現する。また、鉛を含まないために、環境に対する負荷が少ない。よって、本発明の圧電材料は、液体吐出ヘッド、振動波モータ、塵埃除去装置などの圧電材料を多く用いる機器にも問題なく利用することができる。

１、１０１１、３３２、５１、５０１ 第一の電極
２ 圧電材料部
３、１０１３、３３３、５３、５０３ 第二の電極
１０１、２０１２、３３０ 圧電素子
１０２、３２０ 振動板
１０３ 個別液室
１０４ 液室隔壁
１０５ 吐出口
１０６ 連通孔
１０７ 共通液室
１０１２ 圧電材料
２０１、２０４ 振動体
２０２、２０５ 移動体
２０３ 出力軸
２０６ バネ
２０１１ 弾性体リング
２０１３ 有機系接着剤
２０４１ 金属弾性体
２０４２ 積層圧電素子
３１０ 塵埃除去装置
３３１ 圧電材料
５４、５０４ 圧電材料層
５５、５０５ａ、５０５ｂ 内部電極
５０６ａ、５０６ｂ 外部電極
６０１ カメラ本体
６０２ マウント部
６０５ ミラーボックス
６０６ メインミラー
２００ シャッタユニット
３００ 本体シャーシ
４００ 撮像ユニット
７０１ 前群レンズ
７０２ 後群レンズ（フォーカスレンズ）
７１１ 着脱マウント
７１２ 固定筒
７１３ 直進案内筒
７１４ 前群鏡筒
７１５ カム環
７１６ 後群鏡筒
７１７ カムローラ
７１８ 軸ビス
７１９ ローラ
７２０ 回転伝達環
７２２ コロ
７２４ マニュアルフォーカス環
７２５ 振動波モータ
７２６ 波ワッシャ
７２７ ボールレース
７２８ フォーカスキー
７２９ 接合部材
７３２ ワッシャ
７３３ 低摩擦シート
８９０ 回復部
８９１ 記録部
８９２ キャリッジ
８９６ 外装部
８９７ 自動給送部
８９８ 排出部
８９９ 搬送部

Claims (18)

1. Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇから成るペロブスカイト型金属酸化物を含む圧電材料であって、該圧電材料に含有されるＮａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの各原子のうち、Ｎａ原子が占める個数割合をａ、Ｎｂ原子が占める個数割合をｂ、Ｂａ原子が占める個数割合をｃ、Ｔｉ原子が占める個数割合をｄ、Ｍｇ原子が占める個数割合をｅとするとき、個数割合ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが次の関係式（１）を満たすことを特徴とする圧電材料。
   関係式（１）
   ０．４３０≦ａ≦０．４６０、０．４３３≦ｂ≦０．４７９、０．０４０≦ｃ≦０．０７０、０．０１２５≦ｄ≦０．０６５０、０．００１５≦ｅ≦０．００９２、０．９×３ｅ≦ｃ−ｄ≦１．１×３ｅ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１
2. 前記個数割合ａ、ｂおよびｅが、０．９×２ｅ≦ｂ−ａ≦１．１×２ｅの関係にある請求項１に記載の圧電材料。
3. 前記個数割合ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅが、０．９７≦（ａ＋ｃ）／（ｂ＋ｄ＋ｅ）≦１．０３の関係にある請求項１または２に記載の圧電材料。
4. 前記圧電材料に含まれるＰｂおよびＫの含有量の合計が、Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの含有量の合計に対し、１０００原子ｐｐｍ未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電材料。
5. 前記圧電材料に含まれる結晶粒の平均粒径が、１．０μｍ以上４．０μｍ以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の圧電材料。
6. Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの各原子数の合計を１としたとき、０．００５０以下の原子数比でＭｎを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料。
7. Ｎａ、Ｎｂ、Ｂａ、ＴｉおよびＭｇの各原子数の合計を１としたとき、０．０００５以上０．００５０以下の原子数比でＭｎを含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の圧電材料。
8. 前記圧電材料の相対密度が９２％以上９９．９％以下である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の圧電材料。
9. 圧電材料部と電極を有する圧電素子であって、前記圧電材料部を構成する圧電材料が請求項１乃至８のいずれか一項に記載の圧電材料であることを特徴とする圧電素子。
10. 前記圧電材料部と電極が交互に積層されていることを特徴とする請求項９に記載の圧電素子。
11. 請求項９または１０に記載の圧電素子を配した振動部を備えた液室と、前記液室と連通する吐出口を少なくとも有することを特徴とする液体吐出ヘッド。
12. 被転写体の載置部と請求項１１に記載の液体吐出ヘッドを備えたことを特徴とする液体吐出装置。
13. 請求項９または１０に記載の圧電素子を配した振動体と、前記振動体と接触する移動体とを少なくとも有することを特徴とする振動波モータ。
14. 駆動部に請求項１３に記載の振動波モータを備えたことを特徴とする光学機器。
15. 請求項９または１０に記載の圧電素子を振動板に配した振動体を有することを特徴とする振動装置。
16. 請求項１５に記載の振動装置を備えたことを特徴とする塵埃除去装置。
17. 請求項１６に記載の塵埃除去装置と撮像素子ユニットとを少なくとも有する撮像装置であって、前記塵埃除去装置の振動板を前記撮像素子ユニットの受光面側に設けたことを特徴とする撮像装置。
18. 請求項９または１０に記載の圧電素子を備えたことを特徴とする電子機器。