JP2019005046A - ゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボール - Google Patents

Abstract

【解決手段】 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分（Ａ）ポリウレタン又はポリウレア（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー、またはオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマーを含有し、上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３〜３０質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物、及び、コアに単層又は複数層のカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーが上記ゴルフボール用樹脂組成物にて形成されることを特徴とするゴルフボール。【効果】 本発明のゴルフボール用樹脂組成物を用いたゴルフボールは、隣接する層間の密着性が良好となり、ボール初速の低下がなく、高い耐擦過傷性を得ることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴルフボール用樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたゴルフボールに関し、更に詳述すると、隣接するカバー各層の密着性を向上させ、ボール初速が低下することなく耐擦過傷性に優れたゴルフボールに関する。

従来のゴルフボールは、ジエン系ゴムを主体としたコアの周囲に、アイオノマー樹脂を主成分とする材料を射出成形法により被覆したカバー構造を持つものが一般的であった。近年になって、打撃時のフィーリングやアプローチショット時の耐擦過傷性改善のため、熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のウレタン材料を主材としたカバーを有するゴルフボールが多く見られるようになった。

ウレタン材料をカバーとして使用した場合、良好な打感や高い耐擦過傷性が得られるが、アイオノマー樹脂に比較して、コアの主成分であるジエン系ゴムとの接着性が悪くなり、繰り返しの打撃において、コア表面との密着性が悪くなる場合がある。また、複数のカバー層を有するゴルフボールにおいては、ウレタンとアイオノマー樹脂の接着性や隣接カバー層との接着性も重要であり、ゴルフボールの各層の密着性が悪くなると、飛びやアプローチスピン、打感、割れ耐久性及び耐擦過傷性などのボール諸物性の低下を招くおそれがあるので、各層同士の密着性を向上させることは望まれている。

ゴルフボールの各層間の密着性を改善させる技術として、いくつかの特許公開公報に記載された技術が提案されているが、その一つとして、特開平５−６８７２４号公報には、アイオノマー樹脂を基材とするカバー材料にオキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂を含有させる技術が提案されている。即ち、上記公開公報には、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂をアイオノマー樹脂に加熱混合すると、熱可塑性樹脂のオキサゾリン基がアイオノマー樹脂のカルボキシル基と反応し、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂の表面にグラフト化して、オキサゾリン基を含有する熱可塑性樹脂がアイオノマー樹脂中にミクロ分散した相溶混合系、すなわち、“ポリマーアロイ”を形成し、この“ポリマーアロイ”の相乗的な物性改良により、アイオノマー樹脂の強靱性がさらに向上し得、その結果、ゴルフボールの耐久性が向上することが記載されている。

しかしながら、上記技術のゴルフボールは、アイオノマー樹脂を主材とする樹脂組成物にオキサゾリン基含有の熱可塑性樹脂を含有させる技術であり、高い耐擦過傷性を得る目的で使用されるポリウレタン材料を主材とするゴルフボール用樹脂組成物に関するものではない。

また、従来から使用される熱可塑性ポリウレタンエラストマー等のウレタン材料を主材するゴルフボール用樹脂組成物については、ボール飛び性能、スピン性能及び打感等を良好に維持しつつ更に高い耐擦過傷性を得ることも望まれている。

特開平５−６８７２４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、隣接する層間の密着性が良好であり、高い耐擦過傷性を得ることができるゴルフボール用樹脂組成物及びこれを用いたゴルフボールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリウレタン又はポリウレアを主材とするゴルフボール用樹脂組成物において、新たな配合成分として、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー、またはオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマーを含有させることにより、このオキサゾリン基含有ポリマー中のオキサゾリン基がポリウレタン等のベースポリマーのウレタン結合等との化学結合により架橋し、これにより樹脂組成物全体の架橋密度が向上させることができ、更には隣接する層の基材樹脂のカルボキシル基等との化学結合により架橋し、ゴルフボールの各層間の密着性が改善すると共に、ボール初速の低下がなく、耐擦過傷性が高く得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用樹脂組成物及びゴルフボールを提供する。
〔１〕下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
（Ａ）ポリウレタン又はポリウレア
（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー、またはオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマー
を含有し、上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３〜３０質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
〔２〕上記（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００である〔１〕記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔３〕上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜１５質量部である〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔４〕更に、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する上記樹脂組成物に、
（Ｃ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔５〕上記（Ｃ）成分が、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物の群から選ばれる少なくとも１種である〔４〕記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔６〕上記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である〔４〕又は〔５〕記載のゴルフボール用樹脂組成物。
〔７〕コアに単層又は複数層のカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されることを特徴とするゴルフボール。
〔８〕上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されるカバー層と隣接する層が、
（Ｄ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
を含有する組成物により形成される〔７〕記載のゴルフボール。
〔９〕上記（Ｄ）成分が、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物、及び炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を含有したゴム組成物の群から選ばれる少なくとも１種である〔８〕記載のゴルフボール。
〔１０〕上記〔５〕記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されるカバー層と隣接する層が、上記（Ｃ）成分とは異なる（Ｄ）成分を含有する組成物により形成される〔９〕記載のゴルフボール。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物を用いたゴルフボールは、隣接する層間の密着性が良好となり、ボール初速の低下がなく、高い耐擦過傷性を得ることができる。

カバー層同士（中間層と最外層）の接着強度を測定する際に用いる測定用試験片の説明図である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、下記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）ポリウレタン又はポリウレア
（Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー、またはオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマー
上記（Ａ）成分中のポリウレタン又はポリウレアについて以下に説明する。

（Ａ）ポリウレタン
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００〜３，５００の範囲内であることが更に好ましい。なお、上記数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。

鎖延長剤としては、特に制限されるものではないが、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができる。例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。

また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は、適宜選定することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させて熱可塑性ポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好適である。

上記ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。

上記ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばパンデックスＴ７２９８、同ＴＲ３０８０、同Ｔ８２３０、同Ｔ８２８３、同Ｔ８２９０、同Ｔ８２９５、同Ｔ８２６０（ディーアイシーコベストロポリマー社製）やレザミン２５９３、同２５９７（大日精化工業社製）などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（Ａ）ポリウレア
ポリウレアは、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。

（ｉ）イソシアネート
イソシアネートは、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。

（ｉｉ）アミン末端化合物
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び／又はアミン系硬化剤を用いることができる。

長鎖ポリアミンは、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００〜５，０００であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は１，５００〜４，０００であり、更に好ましくは１，９００〜３，０００である。この平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。上記長鎖ポリアミンの具体例としては、アミン末端を持つ炭化水素、アミン末端を持つポリエーテル、アミン末端を持つポリエステル、アミン末端を持つポリカーボネート、アミン末端を持つポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの長鎖ポリアミンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

一方、アミン系硬化剤は、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。上記アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物をあげることができるが、これらに限定されない。これらのアミン系硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｉｉｉ）ポリオール
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分に加えて更にポリオールを配合することができる。本発明では、このポリオールとして、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び／又はポリオール系硬化剤を例示することができる。

長鎖ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，７００〜３，５００である。この平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。

ポリオール系硬化剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が１，０００未満である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。また、上記ポリオール系硬化剤の、好ましい数平均分子量は８００未満であり、より好ましくは６００未満である。

上記ポリウレアの製造方法については、公知の方法を採用し得、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の方法を適宜選択すればよい。

上記（Ａ）成分であるポリウレタン又はポリウレアが樹脂組成物全体に占める割合は、特に制限されるものではないが、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％、更に好ましくは８０質量％以上とすることができる。

次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分は、オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー又はオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマーである。（Ｂ）成分のオキサゾリン基が熱等で分解した上記（Ａ）成分のポリウレタン中のウレタン結合やウレア結合と化学結合し、樹脂材料の架橋密度を向上させ、機械的物性を強固にさせることで最外層に適用した場合には耐擦過傷性を向上させることができる。更には隣接するコアやカバー層のカルボキシル基等と化学結合することで、隣接層と強固に密着することができる。

上記（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００である。また、上記（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００である。この分子量が上記範囲を逸脱すると、（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、ボールの耐久性が低下するおそれがある。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、示差屈折率計検出によるゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）測定による測定値（ポリスチレン換算値）である。

上記（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマー中のオキサゾリン基の含有量は、本発明の所望の隣接する層との密着性効果と耐久性の両立が図れる点から、上記ポリマー１．０ｇあたり０．１×１０^-3〜１０×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）、特に、０．２×１０^-3〜８×１０^-3ｍｏｌ／ｇ（固形分）であることが好適である。

上記（Ｂ）成分の配合量については、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部、さらに好ましくは、２〜１５質量部であることが、隣接する層との密着性効果と耐擦過傷性との両立が図れるので好適である。

上記（Ｂ）成分のポリマーとしては、市販品を用いることができ、日本触媒製のアクリル系ポリマー「エポクロスＷＳ−５００」や「エポクロスＷＳ−３００」、「エポクロスＷＳ−７００」、日本触媒製のスチレン系ポリマー「エポクロスＲＰＳ−１００５」等が挙げられる。

上記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の樹脂成分を配合することができる。具体的には、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、アイオノマー樹脂、スチレンブロックエラストマー、水添スチレンブタジエンゴム、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体又はその変性物、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体又はその変性物、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール、ポリエチレン及びナイロン樹脂から選ばれ、その１種又は２種以上を用いることができる。特に、イソシアネート基との反応により、反発性や耐擦過傷性が向上することなどの理由から、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー及びポリアセタールを採用することが好適である。上記成分を配合する場合、その配合量は、硬度の調整、反発性の改良、流動性の改良、接着性の改良などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上とすることができ、上限も特に制限されないが、好ましくは５０質量部以下とすることができる。

本発明では、更に上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する上記樹脂組成物に下記（Ｃ）成分、
（Ｃ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
を含有することが好適である。この（Ｃ）成分の上記官能基が上記（Ｂ）成分のオキサゾリン基と架橋し架橋密度が高くなり、耐擦過傷性が向上することができる。

上記（Ｃ）成分のオキサゾリン基と反応する官能基としては、具体的には、カルボキシル基、チオール基、フェノール基及びエポキシ基等を挙げることができ、本発明では、カルボキシル基が好適に採用される。（Ｃ）成分のオキサゾリン基と反応する官能基を有する材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物、及びフェノール樹脂の群から選ばれる樹脂材料が挙げられ、これらの中から１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。

（Ｃ）成分の配合量は、特に制限はないが、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．３〜３０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは３〜１５質量部である。この配合量が多すぎると、耐擦過傷性が低下する場合がある。

本発明のゴルフボール用樹脂組成物は、例えば、混練型（単軸又は）二軸押出機，バンバリー，ニーダー，ラボプラストミル等の各種の混練機を用いて上述した各成分を混合することにより得ることができる。

本発明のゴルフボールは、コアの周囲に単層又は複数層のカバーを具備するものである。

上記コアは、単層であるほか、内層及び外層の２層コアやそれ以外の複数層に形成することもできる。

上記コアは、公知のゴム組成物を用いて形成することができ、特に制限されるものではないが、好適なものとして以下に示す配合のゴム組成物を例示することができる。

上記コアを形成する材料としては、ゴム材を主材として用いることができる。例えば、基材ゴムに、共架橋剤、有機過酸化物、不活性充填剤、硫黄、老化防止剤、有機硫黄化合物等を含有するゴム組成物を用いて形成することができる。

上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを使用したものが好ましい。このポリブタジエンとしては、そのポリマー鎖中に、シス−１，４−結合を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上有するものを好適に使用することができる。分子中の結合に占めるシス−１，４−結合が少なすぎると、反発性が低下する場合がある。また、上記ポリブタジエンに含まれる１，２−ビニル結合の含有量は、そのポリマー鎖中に好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．７質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。１，２−ビニル結合の含有量が多すぎると、反発性が低下する場合がある。

上記ポリブタジエンとしては、良好な反発性を有するゴム組成物の加硫成形物を得る観点から、希土類元素系触媒又はＶＩＩＩ族金属化合物触媒で合成されたものを配合することが好ましく、中でも特に希土類元素系触媒で合成されたものであることが好ましい。

なお、上記のゴム組成物には、上記ポリブタジエン以外にも他のゴム成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合し得る。上記ポリブタジエン以外のゴム成分としては、上記ポリブタジエン以外のポリブタジエン、その他のジエンゴム、例えばスチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等を挙げることができる。

共架橋剤としては、例えば不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の金属塩等が挙げられる。不飽和カルボン酸として具体的には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等を挙げることができ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適に用いられる。不飽和カルボン酸の金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば上記不飽和カルボン酸を所望の金属イオンで中和したものが挙げられる。具体的にはメタクリル酸、アクリル酸等の亜鉛塩やマグネシウム塩等が挙げられ、特にアクリル酸亜鉛が好適に用いられる。

上記不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下、とすることができる。配合量が多すぎると、硬くなりすぎて耐え難い打感になる場合があり、配合量が少なすぎると、反発性が低下してしまう場合がある。

上記有機過酸化物としては市販品を用いることができ、例えば、商品名「パークミルＤ」、「パーヘキサ３Ｍ」、「パーヘキサＣ−４０」、「ナイパーＢＷ」、「パーロイルＬ」等（いずれも日油社製）、または、Luperco 231XL（アトケム社製）などを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記有機過酸化物は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、最も好ましくは０．７質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、最も好ましくは２質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると好適な打感、耐久性及び反発性を得ることができない場合がある。

不活性充填剤としては、例えば酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

不活性充填剤の配合量は、上記基材ゴム１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上とすることができ、配合量の上限は好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると適正な重量、及び好適な反発性を得ることができない場合がある。

更に、必要に応じて老化防止剤を配合することができ、例えば、市販品としてはノクラックＮＳ−６、同ＮＳ−３０、同２００（大内新興化学工業社製）、ヨシノックス４２５（吉富製薬社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

該老化防止剤の配合量は０超とすることができ、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して０．０５質量部以上、特に０．１質量部以上とすることができる。また、配合量の上限は特に制限されないが、好ましくは基材ゴム１００質量部に対して３質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０．５質量部以下とすることができる。配合量が多すぎたり、少なすぎたりすると、適正なコア硬度傾斜が得られずに好適な反発性、耐久性及びフルショット時の低スピン効果を得ることができない場合がある。

また、必要に応じて、コアの反発性向上を目的として、上記ゴム組成物に有機硫黄化合物を配合することができる。有機硫黄化合物を配合する場合、その配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、配合量の上限は、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とすることができる。有機硫黄化合物の配合量が少なすぎると、コアの反発性向上効果が十分に得られない場合があり、逆に、その配合量が多すぎると、コアの硬度が軟らかくなりすぎて、フィーリングが悪くなり、繰り返し打撃した時の割れ耐久性が悪くなることがある。

上記の各成分を含有するゴム組成物は、通常の混練機、例えばバンバリーミキサーやロール等を用いて混練することにより調製される。また、該ゴム組成物を用いてコアを成形する場合、所定のコア成形用金型を用いて圧縮成形又は射出成形等により成形すればよい。得られた成形体については、ゴム組成物に配合された有機過酸化物や共架橋剤が作用するのに十分な温度条件で加熱硬化し、所定の硬度分布を有するコアとする。この場合、加硫条件は特に限定されるものではないが、約１３０〜１７０℃の条件とされる。

上記コアの直径は、特に制限はないが、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましく２５ｍｍ以上、さらに好ましくは３０ｍｍ以上であり、上限値としては、好ましくは４１ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下である。

上記コアのたわみ量、即ち、コアに対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上、さらに好ましくは２．７ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは６．０ｍｍ以下、より好ましくは５．０ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

また、上記コアの中心硬度と表面硬度とが特定以上の硬度差を有すること、具体的には、ＪＩＳ−Ｃ硬度で２０以上とすることが所望の初速、打感、スピン特性及び耐久性が得られる点から、好適である。

上記カバーは、コアを被覆する部材であり単層又は２層や３層等の複数層が挙げられる。カバーの各層は、カバー層と称することがあり、特に、内側を中間層、外側を最外層と称することがある。また、３層カバーの場合、各層は、内側から順に、包囲層、中間層及び最外層と称することがある。

本発明では、カバーのうち少なくとも１層が、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するゴルフボール用樹脂組成物にて形成される。

更に本発明では、上述した（Ａ）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有するゴルフボール用樹脂組成物にて形成されるカバー層と隣接する層が、
（Ｄ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
を含有する組成物により形成されることが好適である。この隣接層中の（Ｄ）成分の上記官能基が、上記カバー層中の（Ｂ）成分のオキサゾリン基含有ポリマー中のオキサゾリン基と架橋し、層間の密着性を強固にすることができる。上記（Ｄ）成分は、上記（Ｃ）成分とは異なる樹脂材料であることが好適である。なお、上記カバー層と隣接する層は、他のカバー層のほか隣接するコア（コアが複数層の場合はその最外層）も含まれる。

上記（Ｄ）成分としては、具体的には、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物、フェノール樹脂及びゴム組成物の群から選ばれ、これらの中の１種又は２種以上を採用することができる。なお、ゴム組成物を用いる場合は、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を含有したゴム組成物を採用することが好適である。また、炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸及びその金属塩としては、アクリル酸亜鉛が最も好適である。

例えば、カバー層と隣接する層が、上記（Ｄ）成分としてアイオノマー樹脂等の酸（カルボキシル基）含有ポリマーにて形成される場合、このカルボキシル基が、上記カバー層に含まれる（Ｂ）成分のオキサゾリン基と架橋することにより、カバー層とその隣接層との密着性を高くすることができる。

なお、カバー各層を形成する材料には、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。

上記カバー各層の厚さは、特に制限はないが、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．７ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは１．２ｍｍ以下、好ましくは１．１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．９ｍｍ以下である。

上記カバーの各層の硬度は、特に制限されるものではないが、ショアＤ硬度で、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、上限としては、好ましくは７５以下、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６５以下とすることができる。

上記カバーの各層の形成方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、予め作製したコアまたは各層を被覆した被覆球体を金型内に配置し、上記で調製した樹脂材料を射出成形する方法等を採用できる。

ボールのたわみ量、即ち、該球体に対して、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）を負荷したときまでの変形量は、好ましくは２．０ｍｍ以上、より好ましくは２．５ｍｍ以上であり、上限としては、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．８ｍｍ以下である。この変形量の値が小さすぎると、打感が硬くなりすぎる場合がある。逆に、上記の変形量の値が大きすぎると、打感が軟らかくなりすぎ、或いは繰り返し打撃時の割れ耐久性が悪くなる場合がある。

なお、上記カバーの表面には１種類又は２種以上の多数のディンプルを形成することができる。また、上記カバー表面には、更に各種塗料を塗装することができ、この塗料としては、ゴルフボールの過酷な使用状況に耐えうる必要から、２液硬化型のウレタン塗料、特に、無黄変のウレタン塗料が好適に挙げられる。

なお、ボールの質量（重さ）、直径等のボール規格はゴルフ規則に従って適宜設定することができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１〜１２、比較例１〜５］
下記表１に示すように、全ての例に共通する下記のゴム組成物を用い、１５５℃で１５分間の加硫により、各例のソリッドコアを作成した。

なお、上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis−1,4−ポリブタジエン」 ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」 日本触媒社製
・「酸化亜鉛」 堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」 堺化学工業社製
・「老化防止剤」 商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」 ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」 １，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」 日油社製

カバー層（中間層及び最外層）の形成
次に、各実施例及び比較例について、上記で得た直径３８．５ｍｍのコアの周囲に、表２及び表３に示す樹脂材料の配合により、厚さ１．３ｍｍの中間層を射出成形法で被覆して中間層被覆球体を製造した。次いで、中間層被覆球体の周囲に、表２及び表３に示す樹脂材料の配合により、厚さ０．８ｍｍの最外層を射出成形法で被覆して、スリーピースゴルフボールを作製した。この際、各実施例、比較例のカバー表面には、特に図示してはいないが、共通するディンプルが形成された。

表中に記載した各成分の詳細は以下の通りである。
・「（Ｂ）オキサゾリン含有ポリマー」：日本触媒製のスチレン系ポリマー「エポクロスＲＰＳ１００５」（オキサゾリン基量０．２７ｍｍｏｌ／ｇ（ｓｏｌｉｄ）、ガラス転移温度１０９℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）１６０，０００）
・「（Ｃ）ポリエステルエラストマー」：東レデュポン社製の「ハイトレル４００１」
・「（Ｃ）（Ｄ）酸共重合体」：酸含量８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体
・「（Ｄ）Ｎａ系アイオノマー」：酸含量１８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＮa中和物
・「（Ｄ）Ｚｎ系アイオノマー」：酸含量１５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＺn中和物

・「（Ａ）ポリウレタン」については下記表４に示す配合からなる樹脂材料である。

上記表に記載した主な材料の商品名は以下の通りである。
・「Ｔ−８２９０」「Ｔ−８２８３」：ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン
・「イソシアネート化合物」：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート

得られたゴルフボールについて、コア、中間層被覆球体、ボールの外径及び所定荷重変形量（たわみ量）の諸物性を下記の方法で評価し、表５，６に示す。また、各例により製造されたゴルフボールの初速、密着性及び耐擦過傷性を下記方法で評価した。その結果を同様に表５，６に示す。

コア及び中間層被覆球体の外径
２３．９±１℃の温度で、任意の表面５箇所を測定し、その平均値を１個のコア及び中間層被覆球体の測定値とし、測定個数５個での平均値を求めた。

ボールの外径
２３．９±１℃の温度で、任意のディンプルのない部分を５箇所測定し、その平均値を１個のボールの測定値とし、測定個数５個のボールの平均値を求めた。

ボールのたわみ量
ボールを硬板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）を負荷した状態から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときまでのたわみ量を計測した。なお、上記のたわみ量は２３．９℃に温度調整した後の測定値である。

ボールの初速度
初速は、Ｒ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温度調節し、室温２３±２℃の部屋でテストされた。１０個のボールを各々２回打撃して、６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。比較例１の初速の計測値を１００として指数で表示した。

密着強度
図１に示すように、ゴルフボール１０の中心からの距離が２ｍｍである平面をｐ１、ボール中心に対してｐ１と点対称な平面をｐ２とするときに、ｐ１とｐ２の間にあるボール部位ｓ１において最外層３０と中間層２０の密着強度を計測した。ボールの最外層３０に、最外層３０とｐ１が重なる部分、及び最外層３０とｐ２が重なる部分に切り目Ｔを入れ、ｓ１以外の部分の最外層３０を剥がす。次に、ｐ１とｐ２に垂直な向きになるように最外層３０に切れ目Ｔを入れ、切れ目から約２０ｍｍ最外層３０を中間層２０から剥がし掴みしろを設け試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ６２５６「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの接着試験方法」を参考に、つかみ治具の移動速度は５０ｍｍ／分とし、０．１ｍｍごとに引張り強度を測定した。およそ１００ｍｍ分の引張強度を３個の試験片について測定し、これらの平均値を密着強度（単位：Ｎ）とした。表５，６には、比較例１の最外層と中間層での密着強度の値を１００として指数で表示した。なお、試験片は上記で得られたものを用い、最外層３０に設けたつかみしろをつかみ治具にて保持する。試験片の固定治具は、試験片がその中心位置を保ちながら回転できるものであり、つかみ治具の移動に伴い中間層２０に巻きついた状態の最外層３０をたるみの無い状態で剥がすことができる。また、コアと中間層との密着強度を測定する場合には、図１において符号３０が中間層、符号２０がコアとなるように中間層を剥離して、同様に計測し、表５，６に、比較例５の中間層とコアとの密着強度の値を１００として指数で表示した。

耐擦過傷性
ボールを２３℃に保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを各５球ずつ打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
５点：傷がついていないか、ほとんど傷が目立たない。
４点：やや傷が見られるものの、ほとんど気にならない。
３点：表面がやや毛羽立っている。
２点：表面が毛羽立ったり、ディンプルが欠けたりしている。
１点：ディンプルが完全に削り取られてしまっている。
上記の評価点数の平均値を算出し、表５，６には、比較例１の平均値を１００として指数で表示した。

表５，６に示すように、本実施例１〜１２は、いずれも、耐擦過傷性が良好であり、且つ、隣接する層（中間層又はコア）との密着性が十分であることが分かる。これに対して、比較例１及び比較例２は、いずれも、（Ｂ）成分を含有していないため、耐擦過傷性が良好ではなく、且つ、中間層との密着性が十分でないことが分かる。また、比較例３及び比較例４は、いずれも、（Ｂ）成分の配合量が少ないため、耐擦過傷性が良好ではなく、且つ、中間層との密着性が十分でないことが分かる。更に、比較例５は、中間層材料に（Ｂ）成分を含有していない例であるが、このため、隣接層である最外層及びコアとの密着性が十分でないことが分かる。

Claims (10)

1. 下記（Ａ）及び（Ｂ）成分
   （Ａ）ポリウレタン又はポリウレア
   （Ｂ）オキサゾリン基を有するアクリル系ポリマー、またはオキサゾリン基を有するスチレン系ポリマー
   を含有し、上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３〜３０質量部であることを特徴とするゴルフボール用樹脂組成物。
2. 上記（Ｂ）成分のアクリル系ポリマーまたはスチレン系ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２５０，０００である請求項１記載のゴルフボール用樹脂組成物。
3. 上記（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、２〜１５質量部である請求項１又は２記載のゴルフボール用樹脂組成物。
4. 更に、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を含有する上記樹脂組成物に、
   （Ｃ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
   を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物。
5. 上記（Ｃ）成分が、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、及びオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のゴルフボール用樹脂組成物。
6. 上記（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対し、０．３〜３０質量部である請求項４又は５記載のゴルフボール用樹脂組成物。
7. コアに単層又は複数層のカバーが被覆されるゴルフボールにおいて、上記カバーのうち少なくとも１層が、請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されることを特徴とするゴルフボール。
8. 上記請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されるカバー層と隣接する層が、
   （Ｄ）オキサゾリン基と反応する官能基を有する材料
   を含有する組成物により形成される請求項７記載のゴルフボール。
9. 上記（Ｄ）成分が、ポリエステル、ポリアミド、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体の金属イオン中和物、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の金属イオン中和物、及び炭素数３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその金属塩を含有したゴム組成物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項８記載のゴルフボール。
10. 請求項５記載のゴルフボール用樹脂組成物にて形成されるカバー層と隣接する層が、上記（Ｃ）成分とは異なる（Ｄ）成分を含有する組成物により形成される請求項９記載のゴルフボール。

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