JP2018535301A - 熱的に安定で溶融紡糸可能なｐａｎコポリマーの製造方法、ｐａｎコポリマー、成形品、及び成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、熱安定性の高い溶融性ＰＡＮコポリマーを製造するための新規な合成方法に関する。本発明の方法に従って製造されたＰＡＮコポリマーは、驚くべきことに、従来技術から公知の方法に従って製造されたＰＡＮコポリマーと比較して、改善された熱的及び機械的特性を示す。さらに、本発明は、対応するＰＡＮコポリマー及びそれから製造された成形品、又はこのような成形品の製造のための製造方法、特に溶融紡糸されたモノ又はマルチフィラメントに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱安定性の高い溶融性ＰＡＮコポリマーを製造するための新規な合成方法に関する。本発明の方法に従って製造されたＰＡＮコポリマーは、驚くべきことに、従来技術から公知の方法に従って製造されたＰＡＮコポリマーと比較して、優れた熱的及び機械的特性を示す。さらに、本発明は、対応するＰＡＮコポリマー、及び当該ＰＡＮコポリマーから製造された成形品、又は当該成形品の製造のための製造方法、特に溶融紡糸されたモノ又はマルチフィラメントに関する。

現在の技術では、炭素繊維は別途製造された前駆体繊維の熱転換により製造される。前駆体繊維の材料の多くは、ＰＡＮ（共）ポリマー（アクリル前駆体）や、ピッチである。今日、商業的にアクリル前駆体繊維は、湿式紡糸法又は乾式紡糸法により製造されている。この目的のために、２０％以下の濃度を有するポリマーの溶液を凝固浴又は熱水蒸気雰囲気中で紡糸し、溶媒を繊維から拡散させる。この方法により、質的に高価値の前駆体が生成できるが、この方法はコストが比較的高い。これは、一方で、必要とされる溶媒及びその取り扱いから、他方で、溶液紡糸法の比較的低い処理量による。

ニトリル基の強い分子間相互作用及び分子内相互作用のため、３２０℃となるＰＡＮの融点は、当該ポリマーの分解温度よりも高い。これは、純粋なＰＡＮの溶融紡糸ができないことを意味し、当該ポリマーが熱可塑性ではなく、むしろ熱硬化性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）のような性質を示す。しかし、同時に、溶融紡糸による前駆体繊維の製造の可能性は、当該溶融紡糸のスループットが実質的に高く、加えて、入手及びリサイクル／廃棄コストが発生する溶媒類が不要であるため、コストの大幅な削減を示唆する。

従って、ＰＡＮを溶融紡糸によって処理することができるようにするために、数十年にわたる試みがなされてきた。原則的に、外部可塑化（添加剤を含むポリマーの混合）及び内部可塑化（共重合）による差別化されたアプローチが行われている。両方の場合とも、ニトリル基の相互作用はそれによって破壊され、その結果、ポリマーの分解温度より低い融点が達成される。

外部可塑化：
ＵＳ２０１２／００２７９４４Ａ１には、ＰＡＮホモポリマー類の外部可塑化のために１：１〜１：０．２５の質量比のイオン性液体の使用が記載されている。ＵＳ２００７／０２７０５２９Ａ１には、ＰＡＮと市販の芳香族熱可塑性樹脂との混合物に、相溶化剤及び熱安定剤を添加することが記載されている。両方の場合において、溶融紡糸後のポリマーは、外部可塑剤を含むため、質的に低価値な前駆体繊維となり、炭化の間の炭素収率の低下が避けられない。種々の特許（例えばＥＰ０４０６７０９Ａ２；ＵＳ４，２３８，４４２；ＵＳ４，１６３，７７０）には、外部可塑剤として、単独、又は、例えば、ニトロアルカン類、グリコール類等と組み合わせた水を用いることが記載されている。このような可塑化されたＰＡＮを溶融紡糸により加工するために、繊維を最初に繊維形成を可能にするために圧力ゾーンで紡糸し、その後の圧力解放の間に、水は制御された方法で蒸発する特殊な溶融紡糸装置が必要とされる。この装置に関する要求のため、当該方法の実施はかなりの支出となる。加えて、少なくとも３０％の外部可塑剤が必要とされるので、蒸発する水又は溶媒により必然的に多孔質繊維構造となる。

内部可塑化：
内部可塑化は、適切なコモノマーとの共重合によって達成される。すでに１９７０年に、溶融紡糸による繊維製造のための熱可塑性アクリロニトリルコポリマーの製造がＧＢ１２７０５０４に記載されている。８〜５０重量％の脂肪族／脂環式アルケン類及び／又はアクリレート類、及び０．２〜１０重量％のスルホン酸基含有モノマー類がコモノマーとして記載されている。テキスタイル繊維は、適用分野とされる。適用例では、メチル−、エチル−、ブチル−アクリレート、イソブテン、酢酸ビニル及びプロペンがコモノマーとして列挙され、ノズルでの紡糸温度は２００〜２４０℃であった。しかし、このような酸基含有コポリマーは、溶融粘度が安定せず、酸基の触媒作用によるニトリル基の環化反応のため、むしろ必然的に増加するので、連続溶融紡糸法には適していない。ＵＳ３４９９０７３には、有機金属触媒を用いた熱可塑性ＰＡＮコポリマーの製造が記載されている。ポリマー（ＰＡＮのホモポリマーも含む）は、２５０℃〜２９５℃の温度でモノフィラメントを形成するように加工することができる。ＧＢ１２９４０４４には、６０〜７０％のアクリロニトリル、２５〜３０％のメタクリロニトリル及び５〜１０％のアクリレート又はメタクリレートを含み、１２５〜１７５℃の軟化点を有するアクリロニトリルコポリマーが記載されている。しかしながら、記載された軟化点において、ポリマーは溶融物としてではなく、可撓性フィルムとして存在する。ＵＳ４１０７２５２には、アクリロニトリルと１２〜１８重量％のスチレン及び１３〜１８重量％のイソブテンとのコポリマー（１７５℃〜２６０℃の溶融温度を有する）が提示されている。しかしながら、コモノマー含量が、当該コポリマーから炭素繊維を製造するには高すぎる。一般に、炭素繊維に適したＰＡＮコポリマーは、平均鎖長が９以上の連続したアクリロニトリル単位を含まなければならないと想定される。したがって現実的には、およそ１０モル％のコモノマー含量が許容され得る。ＥＰ００３０６６６には、エラストマー相へのアクリロニトリルのグラフトによって製造される、ホース及びフィルムのための、アクリロニトリル含量が９６％までの熱可塑性アクリロニトリルコポリマーが記載されている。そのようなポリマーは、グラフトのため、分岐構造を有し、繊維製造に適していない。ＧＢ２３５６８３０は、特殊な圧力及び温度レジームによってアクリロニトリル含量が９６〜１００％のアクリロニトリルポリマーの熱可塑性変形を記載しているが、著者は高押出機圧力が要求されるため、溶融紡糸に使用する可能性を除外している。

内部可塑化に関する最も幅広い特許はスタンダードオイルが保有する。ＵＳ５６１８９０１には、５０〜９５％のアクリロニトリルと５〜５０％のコモノマーからなる熱可塑性アクリロニトリルコポリマーが記載されており、最初に考えられる全てのコモノマー類（アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、オレフィン及び組合せ）が包含されている。実施形態は、少なくともコポリマーの１５重量％の割合（アクリル酸メチルについては約１０モル％に相当）のメチルスチレン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びメタクリル酸メチルを示す。当該コポリマーは２００℃で押し出すことができた。ＵＳ６１１４０３４には、これらのコポリマーからの繊維の製造が記載されており、実施形態では当該コポリマーは、コモノマーとして排他的にメチルアクリレート及び酢酸ビニルが用いられており、実際には１５〜２５重量％の割合で使用されている。繊維は３〜８ｄｔｅｘの直径、及び２９ｃＮ／ｔｅｘ（１５％メチルアクリレート）又は５５ｃＮ／ｔｅｘ（２５％メチルアクリレート）までの強度で製造でき、紡糸温度はモル質量の関数として２１０℃（５５，０００ｇ／ｍｏｌ）から２４０℃（９０，０００ｇ／ｍｏｌ）の範囲である。ＷＯ００／５０６７５号には、炭素繊維前駆体の製造のための上記コポリマーの使用が開示されている。しかしながら、特許内容はＵＳ６１１４０３４を超えて拡大していない。好ましいコモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル及び酢酸ビニルが挙げられている。

前述のＵＳ５６１８９０１は、溶融紡糸可能なＰＡＮコポリマーの製造方法、いわゆる「飢餓供給」重合プロセスを特許請求している。当該方法は、モノマー混合物を反応時間にわたって、そして実際に系の重合速度以下の速度で計量添加することを特徴とする（請求項１：「多量体供給混合物の添加速度が重合速度と同じかそれ以上である）。

このような方法の反応速度はそれゆえ増加することはなく、このことはまた、観測された熱流を参照することにより、ほとんど一定であるが、増加しないことが明らかである。したがって、計量したモノマーは常に直ちに反応し、系内でモノマーの濃縮は起こらず、反応速度は計量時間にわたって一定のままである。この特許の製造方法の背景は、このような飢餓供給プロセスで、コポリマーが熱可塑性加工条件下で高い熱安定性を可能にする組成分布を有することである。

しかしながら、いくつかの研究は、熱負荷下でこの特許と同様に製造されたコポリマーの溶融粘度が安定せず、後述する比較例に示されるように、むしろ架橋現象により溶融粘度が増加することを示している。これは同様に科学文献（Ｂｈａｎｕ ｅｔ ａｌ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ ４３ （２００２） ４８４１−４８５０）によっても確認されている。しかし、溶融紡糸可能なコポリマーの熱安定性は、技術的に実施可能な溶融紡糸プロセスにとって重要な基準である。ＵＳ５６１８９０１に従って製造されたＰＡＮコポリマーが有するような熱的不安定性は、長期間安定した紡糸プロセスを妨げる。これは、紡糸押出機、紡糸ポンプ及び紡糸ノズル中のホットスポットにクラックを生じ、また紡糸繊維の欠陥をもたらす。溶融紡糸可能なＰＡＮ前駆体は、多くとも１１モル％のコモノマーを有し、溶融紡糸によって２４０℃未満の温度で加工可能であり、また、紡糸押出機及び紡糸ポンプにおける機械的負荷に起因する温度ピークに耐えるように加工温度以上で高い熱安定性を有するべきである。

上記のような材料の改良は、特許出願ＤＥ１０２０１４２１９７０７．４によって既に提案されている。上記のコモノマーの代わりに、コモノマーとしてアルコキシアルキルアクリレートが使用され、そのようなＰＡＮコポリマーは加工条件下で改善された熱安定性を有することが示され得る。

材料の基準に加えて、コポリマーの組成物の重合のプロセス制御は、ＵＳ５６１８９０１が正しく確立しているように、コポリマー中の組成物の停止剤がＰＡＮコポリマーの熱安定性に重大な影響を及ぼす。

しかし、ＰＡＮコポリマーの熱安定性をさらに改善して、そのようなコポリマーが特に溶融紡糸にも適している合成方法を見出すことは依然として望ましい。

この目的は、特許請求の範囲第１項の特徴によるＰＡＮコポリマーの製造方法に関して達成される。対応して製造されたＰＡＮコポリマーに関して、特許請求の範囲１４によって特徴付けられる。特許請求の範囲１６には本発明により製造されたＰＡＮコポリマーからなる成形品が記載されており、特許請求の範囲１７には本発明による成形品の製造方法を示している。それぞれに従属する特許クレームは、有利な進歩を表す。

即ち、本発明は、少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとの、ラジカル共重合によるＰＡＮコポリマーの製造方法であって、
少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとを含有する初期混合物を準備し、
ラジカル重合反応を開始し、
前記反応の開始前、最中、及び／又は、後に、前記初期混合物に、少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとを含有する混合物を添加することにより、
ラジカル重合反応の反応速度、
及び／又は、
ラジカル重合中に放出される熱流が、
前記添加の全期間にわたり減少することなく、少なくとも一部の時間で連続的に増加する、ＰＡＮコポリマーの製造方法に関する。

本発明によれば、少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、当該アクリロニトリルモノマーと反応することができる少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとの初期混合物が存在する。

ラジカル重合反応が開始される。ラジカル重合反応の開始前、最中、及び／又は、後に、さらにラジカル重合可能なモノマーを含む混合物を反応混合物に添加する。

反応の過程が、反応混合物へのさらなるラジカル重合可能なモノマーの計量添加の少なくとも一部又は好ましくは計量添加全体の間、反応速度のわずかな増加が常に提供されるように制御することが本発明において本質的である。これは、例えば放出された熱の流れがラジカル重合の間に増加しているという事実で表すこともできる。

本発明によれば、この増加は、少なくとも期間の一部において連続的に増加するが、減少することはない。それにより、反応混合物の計量添加中に、少なくとも時には、反応速度又は放出された熱流が停滞することがある。

驚くべきことに、本発明による方法によれば、特にＵＳ５６１８９０１によって提示された方法と比較して、同じ化学構造であるが有意に改良された熱安定性を有するＰＡＮコポリマーを得ることができ、熱加工性が著しく改善され、熱分解に対する傾向が著しく低下する。総合的に、本発明に従って製造可能なＰＡＮコポリマーは、したがって、かなり安定しているといえる。

モノマー混合物の計量時間にわたるセミバッチ乳化重合の重合速度又は熱流の模式的なプロット。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（比較例１）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（比較例１）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（比較例２）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（比較例２）。 ＲＣ１によって記録された熱流の過程を示す図である（比較例３）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（実施形態１）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（実施形態１）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（実施形態２）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（実施形態２）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（実施形態３）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（実施形態３）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（実施形態４）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（実施形態４）。 ＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す図である（実施形態５）。 ２３５℃でのＧ’とＧ”の交点を示す図である（実施形態５）。

本発明による方法は、驚くべきことに、比較的低い溶融粘度及び溶融物の非常に高い熱安定性に関連して、比較的低温で熱可塑的に加工可能なＰＡＮコポリマーの製造を可能にする。

熱可塑的に加工可能なＰＡＮは、とりわけ、溶液紡糸と比較して、著しく効率的かつ経済的な溶融紡糸によって繊維を形成することができる。熱可塑性プロセスの場合、特に溶融紡糸プロセスの場合において、結果は分解及び架橋プロセスではない。溶融物は経時的に一定の特性を有し、再現性があり、質的に優れた紡糸及び加工が可能である。

本発明のコポリマーは、Ｃ−繊維のための前駆体繊維の製造のために、また商業的なアクリル繊維の製造のために、いずれも溶融紡糸により使用することができる。さらに、熱可塑性ＰＡＮは、射出成形、押出成形又は３Ｄ印刷などの熱可塑性加工方法によるＰＡＮ成形品の製造にも使用し得る。

好ましい実施形態によれば、ラジカル重合反応の反応速度、及び／又は、ラジカル重合中に放出される熱流は、添加の全期間にわたって連続的に増加する。

これに代わるものとして、本発明によれば、反応速度又は放出された熱流が、少なくとも又は正確に添加の期間の第１部分において連続的に増加し、少なくとも又は正確に残りの部分で一定に保ち、前記第１部分が添加の全期間のうち、少なくとも３０％の期間、好ましくは４０％から９５％の期間、特に好ましくは５０％から９０％の期間を構成する。

この最後に示された実施形態によれば、重合反応の時間的に最初の部分では、上記のような反応速度の加速が起こるが、一方、重合プロセスのさらなる一時的な部分における反応は、反応速度又は熱流の放出の不変性が認められるように制御することができる。

互いに独立して、又は互いに組み合わせて、初期混合物、及び／又は、添加する混合物は、
ａ）前記アクリロニトリルモノマーとして、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、又はこれらの混合物を含有する、
及び／又は、
ｂ）前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーが、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルアクリレート、ビニルエステル、スチレン； メチルスチレンなどの置換スチレン類； アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−環状置換アクリルアミド類、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ，Ｎ−環状置換−Ｎ−ビニルアミド類； アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸のなどの酸含有モノマー類； ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどのイオン性モノマー類；の少なくとも１種、又はこれら２種以上の混合物を含有する、
あるいは、前記少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー、及び、前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーがこれらからなる。

特に、初期混合物及び／又は計量添加する混合物が、
ａ）前記アクリロニトリルモノマーとして、アクリロニトリルを９５から８０ｍｏｌ％含有し、且つ、
ｂ）前記少なくとも１種のコモノマーとして、
ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも１種を５から２０ｍｏｌ％

（Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜８、かつ、ｍ＝１〜８であり、中でも、ｎ＝１〜４、かつ、ｍ＝１〜４である。）
ｉｉ）一般式（ＩＩ）のアルキルアクリレートの少なくとも１種を０から１０ｍｏｌ％

（Ｒ’＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、かつ、ｎ＝１〜１８である。）
ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のビニルエステルの少なくとも１種を０から１０ｍｏｌ％

（Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、かつ、ｎ＝１〜１８である。）
を含有するか、
あるいは、前記少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー、及び、前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーにおける、アクリロニトリルモノマー及びコポリマーの全量がこれからなる。

上記の特に好ましいＰＡＮコポリマー系は、独国特許出願ＤＥ１０２０１４２１９７０７の対象であり、その開示内容は、上述の意味でのＰＡＮコポリマーに関しても、本特許出願の全体の対象である。そこに提示されている全てのＰＡＮコポリマーもまた、本発明の目的のために使用することができる。

しかしながら、本発明は、上述したＰＡＮコポリマーに限定されず、例えば、ＵＳ５６１８９０１号に記載されたＰＡＮコポリマーも、本発明の方法に従って製造することができる。これらのコポリマー系に関しては、ＵＳ５６１８９０１号の開示内容もまた本発明の対象とされ、この点で本開示は本願に併せて含まれる。

初期混合物、添加する混合物、又は両方の混合物は、重合すべき種が溶解乃至分散可能な少なくとも１種の溶媒を含むことができる。

好ましい溶媒は、水、アルコール類、又はこれらの混合物からなる群から選択され、水が特に好ましい。水を使用する場合、有機溶媒を省くことができる。

さらに好ましい実施形態によれば、初期混合物中の溶媒の含量は、計量された添加する混合物中の溶媒の含量よりも多い。

特に、初期混合物中の前記溶媒の含有量が、８０〜９９．９重量％、好ましくは、９０〜９８重量％である。

更に好ましくは、前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物が、少なくとも１種の乳化剤を含有し、当該少なくとも１種の乳化剤が、好ましくは、
アルキルスルフォネート類、アルキルサルファート類、アラルキルスルフォネート類、アラルキルカルボキシレート類、アクリルスルホネート類、脂肪酸石鹸類、及び樹脂石鹸類よりなる群より選択され、
及び／又は、
前記初期混合物、又は、計量された添加する混合物各々に対して、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％含有する。

さらに好ましい実施形態によれば、前記初期混合物、及び／又は、前記計量された添加する混合物が、少なくとも１種の連鎖移動物質を含有し、
当該少なくとも１種の連鎖移動物質が、好ましくは、メルカプタン類、中でもベンジルメルカプタン；単官能アルキルメルカプタン類、多官能アルキルメルカプタン類、ジスルフィド類など他の有機硫黄化合物、及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種の連鎖移動物質を含有し、
及び／又は、
前記初期混合物、又は、前記添加する混合物各々に対して、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％含有する。

重合反応は、化学的、熱的、又は、照射の手段により開始する、特に、ラジカル開始剤を、前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物に、添加することにより化学的に開始することができる。

特に好ましくは、添加する混合物は、初期混合物に分けて添加され、添加する混合物の第１部分は、少なくとも１つのコモノマー及び少なくとも１つの連鎖移動物質を含む少なくとも１つのアクリロニトリルモノマーを含有するか又はそれからなり、第２部分は、少なくとも１種の溶媒及び少なくとも１種のラジカル開始剤を含有するか又はそれからなる。従って、添加する混合物の第１部分は、好ましくは無溶媒であり、特に水を含まないことが好ましい。

この反応は、例えば３０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行うことができる。例えば、最初の混合物、又は初期混合物への更なる添加する混合物の添加の間に生成された反応混合物は、それにより、対応する温度に温度制御される。温度制御は、実際に重合反応の開始前に行うことができるが、同様に、反応を低温で開始することも可能であり、すなわち、例えば常温から出発して開始することも可能である。

また、重合が等温的に行われること、すなわち、反応混合物の温度が一定、又は実質的に一定（すなわち、所定の固定温度から許容範囲の±５℃の範囲内にある）とすることが可能である。

特に、ラジカル重合は、乳化重合として行われる。

本発明の対象は、同様に、前記請求項の１つに記載の方法に従って製造可能なポリアクリロニトリルコポリマーである。

驚くべきことに、本発明による方法で製造されたＰＡＮコポリマーは、従来技術の方法により製造された他の化学的に同一のＰＡＮコポリマーよりも著しく優れた耐熱性を有することが認められる。

特定の熱安定性は、特に、ゾル−ゲル転移によって確立することができる。

本発明によるＰＡＮコポリマーのゾル−ゲル転移は、２００Ｐａのせん断応力振幅を有するプレート−プレート構成（直径２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を用い、周波数１．６Ｈｚ、温度２３５℃におけるレオロジー振動実験により決定される。これにより貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の時間変化が決定され、例えば秒などの時間単位で、貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”との交点がゾル−ゲル転移として決定される。

本発明により製造されたＰＡＮコポリマーは、好ましくは、飢餓供給法に従って製造された同一のポリアクリロニトリルコポリマーと比較して少なくとも３０％大きいゾル−ゲル転移によって区別される。ＵＳ５６１８９０１号に記載された方法は、飢餓供給法として理解される。このパラメーターによれば、本発明による方法で製造されたＰＡＮコポリマーは、ＵＳ５６１８９０１号による飢餓供給法に従って製造された化学的に同一のＰＡＮコポリマーよりも少なくとも３０％安定である。

これに代えて、又はこれに加えて、ゾル−ゲル転移は、好ましくは少なくとも１，２００秒後、より好ましくは少なくとも１，５００秒後、さらに好ましくは少なくとも２，０００秒後、特に好ましくは少なくとも３，０００秒後に、本発明のＰＡＮコポリマーで起こる。

さらに、２つの請求項のいずれか１項に記載のポリアクリロニトリルコポリマー、特にモノ又はマルチフィラメントの形態で得られる成形品が、本発明の対象である。本発明によれば、同様に、本発明に従って製造されたＰＡＮコポリマーが成形プロセスに付され、特にポリアクリロニトリルコポリマーが溶融紡糸され、その結果として成形されたモノ又はマルチフィラメントが製造される。

本発明を実施形態に基づいてより詳細に説明するが、本発明を限定するものではない。

本発明によれば、特に乳化重合プロセス内では、飢餓供給レジームからの制御された逸脱がはるかに高い熱安定性を有するＰＡＮコポリマーを生成し、さらに改善をもたらすことが認められた。

飢餓供給プロセスからの逸脱は、重合の初期段階又は全プロセス経過にわたって、系における連続的なモノマーの濃縮、したがって時間の経過による重合の促進が可能であることを意味する。本発明の範囲内で制御された方法、飢餓供給プロセスと比較してモノマーの計量時間を短くする、及び／又は、重合の開始時に比較的多量のモル質量の制御に加えて、重合の部分的な阻害にもつながる連鎖移動物質を存在させることで、これは達成される。

一方、飢餓供給レジームからの制御された逸脱は、計量レジーム及び／又は連鎖移動物質の投入量が、プロセスの過程で、反応速度のピークは得られないあまりにも速い反応は、コポリマーの熱安定性及び商業的な重合プロセスの制御に悪影響を与える。

説明のために：図１において、モノマー混合物の計量時間にわたるセミバッチ乳化重合の重合速度又は熱流の模式的なプロットを示す。ケースＡは飢餓供給プロセスに相当し、ケースＢ及びＣは本発明によるコースに対応し、ケースＤは本発明によるものではない反応に対応するが、これはあまりにも急速であり、実際には反応領域で反応速度の一定の増大が観察されるが、反応速度の低下もまた進行する。

したがって、本発明の対象は、特に、溶融紡糸可能なＰＡＮコポリマーの製造のための、飢餓供給レジームから逸脱した制御された半バッチ乳化重合プロセスであり、これは材料の視点から、実施形態に示されているように、ＤＥ１０２０１４２１９７０７．４に記載されているＰＡＮコポリマー及びＵＳ５６１８９０１に記載されているＰＡＮコポリマークラスも適用できる。材料基準では、ＤＥ１０２０１４２１９７０７．４に示される組成及びモル質量が好ましい。

本発明の方法により製造されたＰＡＮコポリマーは、本発明に従わない方法に従って製造されたコポリマーと比較して、同じモル質量及び組成において、より低い融点、より低い溶融粘度及びより高い熱安定性を有する。本発明のＰＡＮコポリマーは、溶融紡糸によって加工することができ、得られる繊維は良好な機械的性質及び配向度を有する。

以下の応用例では、プロセス及びＰＡＮコポリマーの特徴として、以下の方法が使用される：

− 重合中の熱流は、重合の経過の尺度として、及び様々なプロセスコースを区別するために用いる。重合は発熱反応であり、すなわち反応過程で重合の転化率に比例する熱量が放出される。これは、反応熱量計によって時間分解して検出することができる。ここで使用される装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製ＲＣ１ｅ）は、熱流の傾向をリアルタイムで記録する。この記録はある点での、正確には反応対象の計量供給反応の場合において、各５０個の測定点にわたる記録された値の滑動平均が、対応するグラフィックスにおいて例示のために使用され、熱流の急激な変化と関連付けられる。

本発明の方法は、熱流が、好ましくはコース全体にわたって、又は、計量添加の第１部分にわたって、顕著な最大値をとることなく、一定に（ほぼ直線的に）増加するように記録された、反応速度に比例する熱流によって区別される。本発明によらない反応は、モノマー計量添加の間に熱流がほぼ一定のまま（ｘ軸に平行に伸びる＝「飢餓供給」；比較例１＋２）であるか、又は反対の場合に顕著な最大値を有する（比較例３；乳化重合の標準的な過程）かのいずれかであることを特徴とする：

− ^１Ｈ−ＮＭＲによる組成物の特徴づけ

− ３０℃におけるＤＭＳＯ中の１％溶液の相対粘度の測定によるモル質量数の特徴的な数の比較決定

− メルトテーブル顕微鏡による融点の決定

− 周波数掃引モード（回転実験）におけるプレートプレートレオメーターによる２３５℃でのゼロ剪断粘度の決定

− 同様にレオロジー測定（ＨＡＡＫＥ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０）により、２３５℃におけるポリマー融解物の熱安定性の決定：プレート−プレート構成（直径２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）；せん断応力振幅が２００Ｐａである線形粘弾性領域での急冷実験。この測定装置を用いて、貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を同様に決定することができる。１．６Ｈｚの周波数で３，６００秒にわたる貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）の記録により、熱安定性の尺度としての両曲線の交点の決定が可能である（ゾル−ゲル転移）。

アプリケーション例：
［比較例１（本発明によらない） ＵＳ５６１８９０１号に記載のアクリロニトリルとメチルアクリレートの飢餓供給プロセスによる共重合］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製の自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として７．６ｇ（６．７２５ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．４６３ｇ（０．５４５ｍｌ）のラウリルメルカプタン、５．６５ｇ（７．０５ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．０ｇ（１．０５ｍｌ）のメチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、１．３８５ｇ（１．６３ｍｌ）のラウリルメルカプタン、５１ｇのアクリロニトリル及び９ｇのメチルアクリレート、他方が、１５ｇ水中のＡＰＳ０．０６ｇ、の２つのスケールで制御される２つのポンプ循環によって、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

当該ポリマーの相対粘度は１．５８であった。図２にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図２の過程は飢餓供給プロセスを特徴付けるものである。

コポリマーの組成は、９．３モル％のメチルアクリレート及び９０．７モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２４４℃であった。２３５℃でのゼロ剪断粘度は４，９５９Ｐａｓあった。図３に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は、１４分後であった。

［比較例２（本発明によらない）アクリロニトリルとメトキシエチルアクリレートの飢餓供給プロセスによる共重合］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製の自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として７．６ｇ（６．７２５ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．４３９ｇ（０．５１５ｍｌ）のラウリルメルカプタン、５．３６ｇ（６．７ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．４２ｇ（１．４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、１．３１５ｇ（１．５５ｍｌ）のラウリルメルカプタン、４８．５ｇのアクリロニトリル及び１２．９ｇのメトキシエチルアクリレート、他方が、１５ｇ水中のＡＰＳ０．０５５ｇ、の２つのスケールで制御される２つのポンプ循環によって、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

当該ポリマーの相対粘度は１．４７であった。図４にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図４の過程は飢餓供給プロセスを特徴付けるものである。

コポリマーの組成は、９．８モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．２モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２１３℃であった。２３５℃でのゼロ剪断粘度は３２８Ｐａｓあった。図５に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は、およそ２０分後であった。

［比較例３（本発明によらない、熱流における最大値を有する乳化重合）］
還流冷却及びアンカー攪拌機を有する１０００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ製の自動反応熱量計ＲＣ１を用い、乳化剤として３．０ｇ（２．６５５ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水３７０ｇに４５０ｒｐｍで攪拌しながら溶解した。１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。続いて、０．２８５ｇ（０．２６９ｍｌ）のベンジルメルカプタン、３７．５ｇ（４６．８ｍｌ）のアクリロニトリル、９．９６ｇ（９．８４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレート及び０．１３ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。１０分後、一方が、０．３３６ｇ（０．３１７ｍｌ）のベンジルメルカプタン、７０．２３ｇのアクリロニトリル及び１８．６８ｇのメトキシエチルアクリレート、他方が、３０ｇ水中のＡＰＳ０．１１ｇ、のの２つのスケールで制御される２つのポンプ循環によって、同時に１時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに４５分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

当該ポリマーの相対粘度は４．５７であった。図６にＲＣ１によって記録された熱流の過程を示す。当該図６の過程は、熱流が最大値を通過する通常の乳化重合プロセスを特徴付けるものである。

コポリマーの組成は、１０．０モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．０モル％のアクリロニトリルと決定された。当該ポリマーは２５０℃まで完全には溶融しなかったが、より高い温度では既に赤色から黒色への変色が観察された。これはＰＡＮ中での環化反応の開始を特徴付ける。

［実施形態１（本発明による）］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として１．５ｇ（１．３３ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．２５１ｇ（０．２３７ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５．３６ｇ（６．７ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．４２ｇ（１．４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、０．７４２ｇ（０．７０ｍｌ）のベンジルメルカプタン、４８．５ｇのアクリロニトリル及び１２．９ｇメトキシエチルアクリレート、他方が、水１５ｇ中のＡＰＳ０．０５５ｇ、の２つのスケールを介して制御される２つのポンプ循環により、同時に３時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

当該ポリマーの相対粘度は１．４６であった。図７にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図７の過程は、計量時間にわたる単量体の濃縮の結果として時間の経過と共に反応速度が上昇する特徴が示されている。

コポリマーの組成は、１０．０モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．０モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２１２℃であった。２３５℃におけるゼロ剪断粘度は１５６Ｐａｓであった。図８に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は、６０分以内に到達しなかった。

［実施形態２（本発明による）］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として１．５ｇ（１．３３ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．２６０ｇ（０．２４６ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５．６５ｇ（７．０５ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．００ｇ（１．０５ｍｌ）のメチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０７ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、０．７６９ｇ（０．７２６ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５１．０ｇのアクリロニトリル及び９．０ｇメチルアクリレート、他方が、水１５ｇ中のＡＰＳ０．０６ｇ、の２つのスケールを介して制御される２つのポンプ循環により、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

当該ポリマーの相対粘度は１．５９であった。図９にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図９の過程は、計量時間にわたる単量体の濃縮の結果として時間の経過と共に反応速度が上昇する特徴が示されている。

コポリマーの組成は、９．３モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．７モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２１６℃であり、したがって比較例１に記載されたコポリマーの融点よりも約３０℃低い。２３５℃でのゼロ剪断粘度は７７３Ｐａｓであり、したがって比較例１の場合よりも係数６だけ低い。図１０に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は２０分以内に到達し、比較例１との比較では３０％遅くなった。

［実施形態３（本発明による）］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として１．５ｇ（１．３３ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．５９６ｇ（０．５６２ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５．３６ｇ（６．７ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．４２ｇ（１．４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、０．３９７ｇ（０．３７５ｍｌ）のベンジルメルカプタン、４８．５ｇのアクリロニトリル及び１２．９ｇのメトキシエチルアクリレート、他方が水１５ｇ中のＡＰＳ０．０５５ｇ、の２つのスケールを介して制御される２つのポンプ循環により、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

ポリマーの相対粘度は１．７３であった。図１１にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図１１の過程は、計量時間にわたる単量体の濃縮の結果として時間の経過と共に反応速度が上昇する特徴が示されている。

コポリマーの組成は、９．９モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．１モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２０８℃であった。２３５℃におけるゼロ剪断粘度は９５０Ｐａｓであった。図１２に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は６０分以内に到達しなかった。

上記ポリマーを２２０℃の温度で４００ｍ／分の引出し速度で回転させた。９．６ｔｅｘのタイターを有するモノフィラメントが製造された。当該モノフィラメントの弾性率は４２４．２ｃＮ／ｔｅｘであり、強度は９．４ｃＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は２８．６％であった。

［実施形態４（本発明による）］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として１．５ｇ（１．３３ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．６４５ｇ（０．６０９ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５．３６ｇ（６．７ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．４２ｇ（１．４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、０．３４７ｇ（０．３２８ｍｌ）のベンジルメルカプタン、４８．５ｇのアクリロニトリル及び１２．９ｇのメトキシエチルアクリレート、水１５ｇ中の０．０５５ｇＡＰＳ、の２つのスケールを介して制御される２つのポンプ循環により、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

ポリマーの相対粘度は１．８２であった。図１３にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図１３の経過は、計量時間にわたる単量体の濃縮の結果として時間の経過と共に反応速度が上昇する特徴が示されている。

コポリマーの組成は、９．５モル％のメトキシエチルアクリレート及び９０．５モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２１２℃であった。２３５℃におけるゼロ剪断粘度は、２，３７６Ｐａｓであった。図１４に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は６０分後に到達した。

［実施形態５（本発明による）］
還流冷却及びプロペラ撹拌機を有する５００ｍｌ二重壁ジャケット反応器を備えたＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏによる自動反応熱量計ＲＣ１ｅを用い、乳化剤として１．５ｇ（１．３３ｍｌ）のＣａｌｆａｘ１６Ｌ−３５を蒸留水１８５ｇに４００ｒｐｍで撹拌しながら溶解した。続いて、０．７４２ｇ（０．７０ｍｌ）のベンジルメルカプタン、５．３６ｇ（６．７ｍｌ）のアクリロニトリル及び１．４２ｇ（１．４ｍｌ）のメトキシエチルアクリレートを添加し、１５分かけてＮ２で不活性化した。温度を７０℃に上げた。当該温度に達した後、０．０６５ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加した。一方が、０．２５１グラム（０．２３７ｍｌ）のベンジルメルカプタン、４８．５グラムのアクリロニトリル及び１２．９グラムのメトキシエチルアクリレート、他方が、水１５ｇ中の０．０５５ｇＡＰＳ、の２つのスケールを介して制御される２つのポンプ循環により、同時に４時間かけて計量供給した。続いて、混合物を７０℃でさらに３０分間維持した。得られたポリマー分散液を冷却し、ポリマーを０．１％硫酸アルミニウム溶液中で沈殿させ、水及びエタノールで十分に洗浄し、５０℃で真空乾燥させた。

ポリマーの相対粘度は１．９６であった。図１５にＲＣ１ｅによって記録された熱流の過程を示す。当該図１５の過程は計量時間にわたる単量体の濃縮の結果として時間の経過と共に反応速度が上昇する特徴が示されている。

コポリマーの組成は、１０．２モル％のメトキシエチルアクリレート及び８９．８モル％のアクリロニトリルと決定された。コポリマーの融点は２１５℃であった。２３５℃におけるゼロ剪断粘度は３，７８３Ｐａｓであった。図１６に示される２３５℃でのＧ’とＧ”の交点は６０分以内に到達しなかった。

上記ポリマーを２４０℃の温度で２００ｍ／分の引出し速度で回転させた。１８．８ｔｅｘのタイターを有するモノフィラメントが製造された。当該モノフィラメントの弾性率は３４６ｃＮ／ｔｅｘであり、強度は９．２ｃＮ／ｔｅｘであり、破断伸度は３５．０％であった。

乳化重合プロセスと比較して、上記実施された飢餓供給プロセスからの制御された逸脱の試験シリーズは、飢餓供給プロセスと、モノマーの計量添加があまりにも迅速なプロセス（熱流のピーク）との両方と比較して、得られたポリマーの改良された特性をもたらした。しかし、この振る舞いの原因は、未解明な部分がある。その原因は、特殊なメソッドの制御だけです。

Claims (14)

1. 少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとの、ラジカル共重合によるＰＡＮコポリマーの製造方法であって、
   少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとを含有する初期混合物を準備し、
   ラジカル重合反応を開始し、
   前記反応の開始前、最中、及び／又は、後に、前記初期混合物に、少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーとを含有する混合物を添加することにより、
   ラジカル重合反応の反応速度、
   及び／又は、
   ラジカル重合中に放出される熱流が、
   前記添加の全期間にわたり減少することなく、少なくとも一部の時間で連続的に増加する、ＰＡＮコポリマーの製造方法。
2. 前記ラジカル重合反応の反応速度、
   及び／又は、
   前記ラジカル重合中に放出される熱流が、
   添加の全期間にわたって連続的に増加するか、
   又は、
   少なくとも又は正確に添加の期間の第１部分において連続的に増加し、少なくとも又は正確に残りの部分で一定に保ち、前記第１部分が添加の全期間のうち、少なくとも３０％の期間、好ましくは４０％から９５％の期間、特に好ましくは５０％から９０％の期間を構成する、
   請求項１に記載の製造方法。
3. 前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物が、
   ａ）前記アクリロニトリルモノマーとして、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、又はこれらの混合物を含有する、
   及び／又は、
   ｂ）前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーが、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルアクリレート、ビニルエステル、スチレン； メチルスチレンなどの置換スチレン類； アクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−環状置換アクリルアミド類、Ｎ−置換−Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ，Ｎ−環状置換−Ｎ−ビニルアミド類； アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸のなどの酸含有モノマー類； ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどのイオン性モノマー類；の少なくとも１種、又はこれら２種以上の混合物を含有する、
   あるいは、前記少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー、及び、前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーがこれらからなる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物が、
   含有するアクリロニトリルモノマー及びコモノマーの合計、あるいは、含有する少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー及び少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーの合計に対して、
   ａ）前記アクリロニトリルモノマーとして、アクリロニトリルを９５から８０ｍｏｌ％含有し、且つ、
   ｂ）前記少なくとも１種のコモノマーとして、
   ｉ）一般式（Ｉ）のアルコキシアルキルアクリレートの少なくとも１種を５から２０ｍｏｌ％
   

   

   （Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎ＝１〜８、かつ、ｍ＝１〜８であり、中でも、ｎ＝１〜４、かつ、ｍ＝１〜４である。）
   ｉｉ）一般式（ＩＩ）のアルキルアクリレートの少なくとも１種を０から１０ｍｏｌ％
   

   

   （Ｒ’＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、かつ、ｎ＝１〜１８である。）
   ｉｉｉ）一般式（ＩＩＩ）のビニルエステルの少なくとも１種を０から１０ｍｏｌ％
   

   

   （Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、かつ、ｎ＝１〜１８である。）
   を含有するか、
   あるいは、前記少なくとも１種のアクリロニトリルモノマー、及び、前記少なくとも１種のラジカル重合性コモノマーにおける、アクリロニトリルモノマー及びコポリマーの全量がこれからなる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物が、前記少なくとも１種のアクリロニトリル及び前記少なくとも１種のコモノマーを溶解乃至分散可能な少なくとも１種の溶媒を含有し、
   前記溶媒が、好ましくは、水、アルコール類、及びこれらの混合物からなる群より選択され、
   及び／又は、
   前記初期混合物中の前記溶媒の含有量が、８０〜９９．９重量％、好ましくは、９０〜９８重量％である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物が、少なくとも１種の乳化剤を含有し、当該少なくとも１種の乳化剤が、好ましくは、
   アルキルスルフォネート類、アルキルサルファート類、アラルキルスルフォネート類、アラルキルカルボキシレート類、アクリルスルホネート類、脂肪酸石鹸類、及び樹脂石鹸類よりなる群より選択され、
   及び／又は、
   前記初期混合物、又は、計量添加する混合物に、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％含有する、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記初期混合物、及び／又は、計量添加する混合物が、少なくとも１種の連鎖移動物質を含有し、
   当該少なくとも１種の連鎖移動物質が、好ましくは、メルカプタン類、中でもベンジルメルカプタン；単官能アルキルメルカプタン類、多官能アルキルメルカプタン類、ジスルフィド類など他の有機硫黄化合物、及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
   及び／又は、
   前記初期混合物、又は、前記添加する混合物に対して、０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％含有する、
   請求項１乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記重合反応が、化学的、熱的、又は、照射の手段により開始される、特に、ラジカル開始剤を、前記初期混合物、及び／又は、添加する混合物に添加することにより、化学的に開始される、
   請求項１乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記添加する混合物を
   少なくとも１種のアクリロニトリルモノマーと、少なくとも１種のコモノマーと、少なくとも１種の連鎖移動物質とを含む、又はこれらからなる、計量添加する混合物の第１部と、
   少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種のラジカル開始剤を含む、又はこれらからなる第２部と、
   に分けて添加する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ラジカル重合が、乳化重合として実施される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法により得られる、ポリアクリロニトリルコポリマー。
12. ２００Ｐａのせん断応力振幅を有するプレート−プレート構成（直径２０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を用い、周波数１．６Ｈｚ、温度２３５℃におけるレオロジー振動実験により決定される貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の時間変化の交点で測定されるゾル−ゲル転移が、
    飢餓供給法に従って製造された同一のポリアクリロニトリルコポリマーと比較して少なくとも３０％大きい、及び／又は
    少なくとも１，２００秒後、好ましくは少なくとも１，５００秒後、さらに好ましくは少なくとも２，０００秒後、特に少なくとも３，０００秒後である、
    請求項１１に記載のポリアクリロニトリルコポリマー。
13. 請求項１１又は１２に記載のポリアクリロニトリルコポリマーより得られる、特にモノ又はマルチフィラメント形態の、成形品。
14. 請求項１１又は１２に記載のポリアクリロニトリルコポリマーが成形プロセスに供され、特にポリアクリロニトリルコポリマーが溶融紡糸され、その結果、モノ又はマルチフィラメントが製造される、成形品の製造方法。

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