ES2907513T3 - Procedimiento para la producción de copolímeros de PAN hilables por fusión y térmicamente estables, copolímeros de PAN, cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos, y procedimiento para la producción dichos cuerpos moldeados - Google Patents
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- D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
- D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
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Abstract
Procedimiento para la producción de copolímeros de PAN mediante copolimerización por radicales libres de al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres, en el que se carga una mezcla inicial que contiene al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres, se inicia una reacción de polimerización por radicales libres, en donde, antes, durante y/o después de la iniciación, a la mezcla inicial se le añade por dosificación una mezcla que contiene el al menos un monómero de acrilonitrilo y el al menos un comonómero polimerizable por radicales libres de tal modo que la velocidad de reacción de la reacción de polimerización por radicales libres y/o el flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres aumentan de forma constante al menos temporalmente durante todo el período de la adición por dosificación, pero nunca disminuyen.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la producción de copolímeros de PAN hilables por fusión y térmicamente estables, copolímeros de PAN, cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos, y procedimiento para la producción dichos cuerpos moldeados
La presente invención se refiere a un nuevo proceso de síntesis para producir copolímeros de PAN fundibles con estabilidad térmica elevada. Los copolímeros de PAN producidos según el procedimiento de la invención muestran sorprendentemente propiedades térmicas y mecánicas mejoradas en comparación con copolímeros de PAN producidos según métodos conocidos del estado actual de la técnica. Además, la presente invención se refiere a copolímeros de PAN correspondientes y a cuerpos moldeados producidos a partir de los mismos o a un procedimiento de producción para la producción de dichos cuerpos moldeados, en particular monofilamentos o multifilamentos hilados por fusión.
De acuerdo con el estado actual de la técnica se producen fibras de carbono por conversión térmica de fibras precursoras producidas por separado. Los materiales para las fibras precursoras son principalmente (co)polímeros de PAN (precursor acrílico) y brea. Hasta la fecha, las fibras precursoras acrílicas solo se han producido comercialmente utilizando procesos de hilado en húmedo o en seco. Para ello, una solución de los polímeros con concentraciones <20% se hila en un baño de coagulación o en una atmósfera de vapor caliente, difundiéndose el disolvente fuera de las fibras. De esta manera se producen precursores de alta calidad, pero los costos de los procedimientos son comparativamente altos. Esto es el resultado, por un lado, de los disolventes requeridos y su manipulación y, por otro lado, del rendimiento relativamente bajo de los procedimientos de hilado en solución.
Debido a las fuertes interacciones intermoleculares e intramoleculares de los grupos nitrilo, el punto de fusión del PAN a 320 °C está por encima de la temperatura de descomposición del polímero. Esto significa que el hilado por fusión de PAN puro no es posible, el polímero no se comporta como un termoplástico, sino como una materia termoendurecible. Sin embargo, al mismo tiempo, la posibilidad de producir fibras precursoras mediante hilado por fusión supondría un importante ahorro de costes en la producción de precursores, ya que el rendimiento en el hilado por fusión es significativamente mayor y, además, no se producen disolventes que generen costes de adquisición y reciclaje/eliminación.
Por lo tanto, desde hace varias décadas se han realizado esfuerzos para hacer que el PAN sea accesible para el procesamiento mediante hilado por fusión. En principio, en este contexto se debe hacer una distinción entre estrategias a través de una plastificación externa (mezcla del polímero con aditivos) y a través de una plastificación interna (copolimerización). En ambos casos se perturba la interacción de los grupos nitrilo, de modo que la fusión tiene lugar por debajo de la temperatura de descomposición del polímero.
Plastificación externa:
El documento US 2012/0027944 A1 describe el uso de líquidos iónicos en proporciones de masa de 1:1 a 1:0,25 para la plastificación externa de homopolímeros de PAN. El documento US 2007/0270529 A1 describe la mezcla de PAN con termoplásticos técnicos aromáticos añadiendo compatibilizadores y estabilizadores térmicos. En ambos casos, el polímero sigue conteniendo los plastificantes externos después del hilado por fusión, lo que inevitablemente conduce a una fibra precursora de menor calidad y a una reducción en el rendimiento de carbono durante la carbonización. Diferentes patentes (por ejemplo EP 0406709 A2; US 4,238,442; US 4,163,770) describen el uso de agua como plastificante externo, solo o en combinación con otros disolventes como nitroalcanos, glicoles, etc. El procesamiento de estos PAN plastificados mediante hilado por fusión requiere aparatos especiales de hilado por fusión en los que la fibra se hila en una zona de presión con el fin de posibilitar en primer lugar una formación de fibras; durante la expansión posterior, el agua se evapora de manera controlada. Debido a los aparatos necesarios, este procedimiento solo se puede implementar con un esfuerzo considerable, y la evaporación del agua o el disolvente conduce inevitablemente a estructuras de fibras porosas, ya que se requieren proporciones de al menos un 30% de plastificante externo. El documento GB 663268 describe procedimientos para producir copolímeros de PAN mediante la copolimerización por radicales libres de al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres.
Plastificación interna:
La plastificación interna se logra mediante copolimerización con comonómeros adecuados. Ya en 1970, en el documento GB1270504 se describió la producción de copolímeros termoplásticos de acrilonitrilo para una producción de fibras por medio de hilado por fusión. En este contexto, como comonómeros se mencionan un 8-50% en peso de alquenos y/o acrilatos alifáticos/alicíclicos y un 0,2-10% en peso de monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico. Las fibras textiles se abordan como un área de aplicación. En los ejemplos de aplicación, como comonómeros se indican acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, isobuteno, acetato de vinilo y propeno; la temperatura de hilado en la boquilla era de 200 a 240 °C. Sin embargo, dichos copolímeros que contienen grupos ácidos no son adecuados para un procedimiento continuo de hilado por fusión, ya que la viscosidad de fusión no es estable, sino que inevitablemente aumenta con el paso del tiempo debido a la reacción de ciclización de los grupos nitrilo catalizada por grupos ácidos. En el documento US3499073 se describe la producción de copolímeros de PAN termoplásticos utilizando un catalizador organometálico. Los polímeros, incluidos los homopolímeros de PAN, se
pudieron procesar en monofilamentos a temperaturas de 250 °C a 295 2C. El documento GB1294044 describe copolímeros de acrilonitrilo que contienen un 60-70% de acrilonitrilo, un 25-30% de metacrilonitrilo y un 5-10% de acrilatos o metacrilatos, y que presentan puntos de reblandecimiento entre 125 °C y 175 °C. Sin embargo, en el punto de reblandecimiento descrito, el polímero no está presente como una masa fundida, sino como una película flexibilizada. En el documento US4107252 se presentan copolímeros de acrilonitrilo con un 12-18% en peso de estireno y un 13-18% en peso de isobuteno, que presentan temperaturas de fusión entre 175 °C y 260 °C. Sin embargo, los contenidos de comonómero son demasiado altos para poder producir fibras de carbono a partir de dichos copolímeros. En general se supone que un copolímero de PAN adecuado para fibras de carbono debe contener una longitud de cadena promedio de >9 unidades de acrilonitrilo consecutivas. Es decir, siendo realistas solo se puede tolerar un contenido de comonómero de alrededor del 10% en moles. En el documento EP0030666 se describen copolímeros termoplásticos de acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo de hasta el 96% para mangueras y películas que se producen injertando acrilonitrilo en una fase de elastómero. Dichos polímeros presentan estructuras ramificadas debido al injerto y no son adecuados para la producción de fibras. El documento GB2356830 describe la deformación termoplástica de polímeros de acrilonitrilo con un contenido de acrilonitrilo del 96-100% mediante un régimen especial de presión y temperatura, pero el autor excluye la posibilidad de uso para hilado por fusión debido a las altas presiones requeridas en la extrusora.
Standard Oil posee la patente más extensa con respecto a la plastificación interna. El documento US5618901 describe copolímeros termoplásticos de acrilonitrilo que consisten en un 50-95% de acrilonitrilo y un 5-50% de un comonómero, estando cubiertas en principio todas las clases de comonómeros imaginables (acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, derivados de acrilamida, derivados de metacrilamida, ésteres de vinilo, éteres de vinilo, vinilamidas, cetonas de vinilo, estireno, monómeros que contienen halógenos, monómeros iónicos, monómeros que contienen grupos ácidos, monómeros que contienen grupos amino, olefinas y combinaciones). Los ejemplos de realización indican metilestireno, estireno, acetato de vinilo, acrilato de metilo y metacrilato de metilo con una proporción de al menos un 15% en peso (que corresponde a aproximadamente un 10% en moles para acrilato de metilo) de copolímero. Los copolímeros se pudieron extruir a 200 °C. El documento US6114034 describe la producción de fibras precisamente a partir de estos copolímeros, utilizándose en los ejemplos de realización exclusivamente acrilato de metilo y acetato de vinilo como comonómeros, en concreto en una proporción de un 15-25% en peso. Se pudieron producir fibras con diámetros de 3-8 dtex y resistencias de hasta 29cN/tex (15% de acrilato de metilo) o 55cN/tex (25% de acrilato de metilo), las temperaturas de hilado oscilaron, en función de la masa molar, entre 210 °C (55.000 g/mol) y 240 °C (90.000 g/mol). En el documento WO 00/50675 se da a conocer el uso de los copolímeros arriba descritos para la producción de precursores de fibra de carbono. Sin embargo, el contenido de la patente no va más allá del contenido del documento US6114034. Como comonómeros preferidos se indican acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y acetato de vinilo.
El documento US5618901 arriba mencionado reivindica un proceso para la producción de los copolímeros de PAN hilables por fusión, un, así llamado, proceso de polimerización "starved feed' (con flujo de alimentación bajo). Dicho proceso se caracteriza por que la mezcla de monómeros se dosifica durante el período de reacción, en concreto a una velocidad que es < que la velocidad de polimerización del sistema (véase la reivindicación 1: "wherein the rate of addition of the multimonomer feed mixture is less than or equal to the rate of polymerization" - "en donde la tasa de adición de la mezcla de alimentación de multimonómeros es menor o igual que la velocidad de polimerización").
La velocidad de reacción de un procedimiento de este tipo nunca aumenta, esto también se muestra por el flujo de calor observado, que a lo sumo puede ser constante, pero nunca aumentar. Todo el monómero dosificado siempre reacciona de inmediato, no se produce ninguna acumulación de monómero en el sistema y la velocidad de reacción permanece constante durante el tiempo de dosificación. Los antecedentes proporcionados en la patente para este procedimiento consisten en que, con dicho starved feed, los copolímeros presentan una distribución de composición que permite una alta estabilidad térmica en condiciones de procesamiento termoplástico.
Sin embargo, trabajos propios muestran que los copolímeros producidos de manera análoga a esta patente no tienen una viscosidad de fusión estable bajo carga térmica, sino que la viscosidad de fusión aumenta debido a fenómenos de reticulación, como se mostrará más abajo en los ejemplos comparativos. Esto también está confirmado por la literatura científica (Bhanu et al.; Polymer 43 (2002) 4841-4850). Sin embargo, la estabilidad térmica de los copolímeros hilables por fusión es el criterio decisivo para un proceso de hilado por fusión técnicamente factible. La inestabilidad térmica, como la que presentan los copolímeros de PAN producidos según el documento US5618901, impide un proceso de hilado estable a largo plazo. Conduce al agrietamiento en puntos calientes de la extrusora de hilado, la bomba de hilado y la hilera y a defectos en la fibra hilada. Un precursor de PAN hilable por fusión debe presentar a lo sumo un 11% en moles de comonómero, ser procesable mediante hilado por fusión a temperaturas <240 °C y presentar una alta estabilidad térmica a la temperatura de procesamiento y por encima de la misma para poder tolerar picos de temperatura debidos a cargas mecánicas en la extrusora de hilado y la bomba de hilado.
La solicitud de patente DE 102014219707.4 ya proporciona una mejora material de la situación descrita. Aquí, en lugar de los comonómeros arriba mencionados, como comonómeros se usan acrilatos de alcoxialquilo, pudiendo demostrarse que los copolímeros de PAN de este tipo tienen una estabilidad térmica mejorada en las condiciones de procesamiento.
Además de la base del material, la gestión del proceso de polimerización y las estadísticas resultantes de la composición en el copolímero también tienen una influencia decisiva en la estabilidad térmica de los copolímeros de
PAN, como constata correctamente el documento US 5618901.
Sin embargo, todavía es deseable encontrar procedimientos de síntesis con los que se pueda mejorar aún más la estabilidad térmica de los copolímeros de PAN, de modo que dichos copolímeros también sean particularmente adecuados para el hilado por fusión.
Este objetivo se logra con respecto a un procedimiento para la producción de copolímeros de PAN con las características indicadas en la reivindicación 1 y con respecto a un copolímero de PAN producido de forma correspondiente con las características indicadas en la reivindicación 14. La reivindicación 16 describe cuerpos moldeados que consisten en los copolímeros de PAN producidos de acuerdo con la invención, mientras que la reivindicación 17 indica un proceso de producción para la producción de cuerpos moldeados de acuerdo con la invención. Las reivindicaciones subordinadas respectivas representan ventajosamente los perfeccionamientos.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de copolímeros de PAN mediante copolimerización por radicales libres de al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres, en el que
se carga una mezcla inicial que contiene al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres,
se inicia una reacción de polimerización por radicales libres,
en donde, antes, durante y/o después de la iniciación, a la mezcla inicial se le añade por dosificación una mezcla que contiene el al menos un monómero de acrilonitrilo y el al menos un comonómero polimerizable por radicales libres de tal modo que
la velocidad de reacción de la reacción de polimerización por radicales libres y/o
el flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres
aumentan de forma constante al menos temporalmente durante todo el período de la adición por dosificación, pero nunca disminuyen.
Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención, se carga una mezcla inicial de al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres que puede reaccionar con el monómero de acrilonitrilo.
Se inicia una reacción de polimerización por radicales. Antes, durante y/o después de la iniciación de la reacción de polimerización por radicales libres, se añade a la mezcla de reacción una mezcla que contiene otros monómeros polimerizables por radicales libres.
Lo esencial en la presente invención es que el curso de la reacción se controle de tal modo que siempre haya un ligero aumento de la velocidad de la reacción, al menos temporalmente o preferiblemente durante toda la adición por dosificación de otros monómeros polimerizables por radicales libres en la mezcla de reacción. Esto también se puede expresar, por ejemplo, mediante el aumento del flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres.
Según la invención, el aumento crece de forma constante, al menos temporalmente, pero nunca disminuye. Por lo tanto, la velocidad de reacción o el flujo de calor liberado también se pueden estancar al menos temporalmente durante la adición por dosificación de la mezcla adicional.
Sorprendentemente se ha podido comprobar que con el procedimiento de la invención, especialmente en comparación con el modo de proceder presentado en el documento US 5,618,901, se pueden obtener copolímeros de PAN que, aunque con la misma constitución química, presentan una estabilidad térmica claramente mejorada, una procesabilidad térmica claramente mejorada y una tendencia claramente menor a la degradación térmica. En general, los copolímeros de PAN que se pueden preparar de acuerdo con la invención se pueden calificar, por lo tanto, como claramente más estables.
Sorprendentemente, el procedimiento según la invención permite producir copolímeros de PAN que se pueden procesar termoplásticamente a temperaturas comparativamente bajas, en combinación con viscosidades de fusión relativamente bajas y una estabilidad térmica muy alta de la masa fundida.
El PAN procesable de forma termoplástica se puede procesar en fibras, entre otros métodos, mediante el hilado por fusión, que es claramente más eficiente y económico que el hilado en solución. Durante el procesamiento termoplástico y, sobre todo, durante el proceso de hilado por fusión no se producen procesos de degradación y reticulación. La masa fundida tiene propiedades constantes a lo largo del tiempo, lo que permite un hilado y un procesamiento reproducibles y de alta calidad.
Los copolímeros según la invención se pueden utilizar para producir fibras precursoras de fibras C y para producir fibras acrílicas técnicas, en ambos casos mediante hilado por fusión. Además, el PAN termoplástico también se puede utilizar para producir cuerpos moldeados de PAN empleando procedimientos de procesamiento termoplásticos como
moldeo por inyección, extrusión o impresión 3D.
Según una forma de realización preferida, la velocidad de reacción de la reacción de polimerización por radicales libres y/o el flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres aumentan constantemente durante todo el período de adición por dosificación.
Alternativamente, también es posible y preferible de acuerdo con la invención que la velocidad de reacción o el flujo de calor liberado aumenten constantemente al menos o exactamente durante una primera parte del período de adición por dosificación y se mantengan constantes al menos o exactamente durante otra parte, representando la primera parte del período preferiblemente al menos el 30%, preferentemente al menos del 40% al 95%, de forma especialmente preferible del 50% al 90% de la duración total de la adición por dosificación.
De acuerdo con esta última forma de realización, en una primera parte de la reacción de polimerización se produce una aceleración de la velocidad de reacción tal como se describe más arriba, mientras que la reacción se puede controlar en otra parte del tiempo del proceso de polimerización de modo que la velocidad de reacción o la liberación del flujo de calor registradas sean constantes.
La mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación, independientemente una de la otra o en combinación entre sí, pueden contener
a) como monómeros de acrilonitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo o mezclas de los mismos y/o
b) como el al menos un comonómero polimerizable por radicales libres, al menos un acrilato de alcoxialquilo, acrilato de alquilo, éster de vinilo, estireno, estirenos sustituidos tales como metilestireno, acrilamida, acrilamidas N-sustituidas, acrilamidas N,N-sustituidas en forma de anillo, N-vinilamidas N-sustituidas, N-vinilamidas N,N-sustituidas en forma de anillo, monómeros que contienen ácidos como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido itacónico, monómeros iónicos como vinilsulfonato de sodio, estirenosulfonato de sodio, acrilato de sodio, metacrilato de sodio o mezclas de al menos dos de los compuestos anteriormente mencionados, o, con respecto al como mínimo un monómero de acrilonitrilo y el como mínimo un comonómero polimerizable por radicales libres, consistir en los mismos.
En particular es especialmente preferible que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contengan, a) como monómero de acrilonitrilo, del 95 al 80% en moles de acrilonitrilo y,
b) como el al menos un comonómero,
i) del 5 al 20% en moles de al menos un acrilato de alcoxialquilo de la fórmula general I
con R = CnH2n+1 y n = 1-8 y m = 1-8, en particular n = 1-4 y m = 1-4,
ii) del 0 al 10% en moles de al menos un acrilato de alquilo de la fórmula general II
con R' = CnH2n+1 y n = 1-18, y
iii) del 0 al 10% en moles de al menos un éster de vinilo de la fórmula general III
con R = CnH2n+1 y n = 1-18
basado en el total de monómeros de acrilonitrilo y copolímeros, o, con respecto al como mínimo un monómero de acrilonitrilo y el como mínimo un comonómero polimerizable por radicales libres, consistan en los mismos.
Los sistemas de copolímeros de PAN particularmente preferidos presentados en último lugar son objeto de la solicitud de patente alemana DE 102014219707.
Todos los copolímeros de PAN presentados en dicho documento también pueden ser utilizados para los fines de la presente invención.
Sin embargo, la presente invención no se limita a los copolímeros de PAN discutidos en último lugar, por ejemplo, de acuerdo con el procedimiento según la invención también se pueden producir los copolímeros de PAN reivindicados en el documento US 5,618,901. El contenido de divulgación del documento US 5,618,901 se refiere a estos sistemas de copolímeros.
La mezcla inicial o la mezcla añadida por dosificación, o ambas mezclas, pueden contener al menos un disolvente en el que se pueden disolver o dispersar las especies que han de ser polimerizadas.
Los disolventes preferidos se seleccionan entre el grupo que consiste en agua, alcoholes o mezclas de los mismos, siendo particularmente preferida el agua. Cuando se usa agua, se puede prescindir de disolventes orgánicos.
De acuerdo con otra forma de realización preferida, el contenido de disolvente en la mezcla inicial es mayor que el contenido de disolvente en la mezcla añadida por dosificación.
En particular es preferible que el contenido de disolvente en la mezcla inicial sea del 80 al 99,9% en peso, preferiblemente del 90 al 98% en peso.
También es preferible que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contengan al menos un emulsionante, en donde el al menos un emulsionante se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, carboxilatos de aralquilo, sulfonatos acrílicos, jabones de ácidos grasos, jabones de resina y/o
está contenido en cantidades del 0,001 al 5% en peso, preferiblemente del 0,01 al 2,5% en peso, de forma especialmente preferible del 0,1 al 1% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla inicial o a la mezcla añadida por dosificación.
De acuerdo con otra forma de realización preferida, también está previsto que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contenga al menos una sustancia de transferencia de cadena, en donde la al menos una sustancia de transferencia de cadena preferiblemente
se selecciona entre el grupo que consiste en mercaptanos, en particular bencil mercaptano, alquil mercaptanos monofuncionales, alquil mercaptanos multifuncionales, otros compuestos orgánicos de azufre tales como disulfuros y mezclas o combinaciones de los mismos y/o
está contenida en cantidades del 0,001 al 2% en peso, preferiblemente del 0,01 al 1% en peso, de forma especialmente preferible del 0,05 al 0,5% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla inicial o a la mezcla añadida por dosificación. La reacción de polimerización se puede iniciar químicamente, térmicamente o mediante irradiación, en particular químicamente mediante adición de un iniciador de radicales libres a la mezcla inicial y/o a la mezcla añadida por dosificación.
De forma especialmente preferible, la mezcla añadida por dosificación se añade por dosificación por separado de la mezcla inicial, en donde una primera parte de la mezcla añadida por dosificación contiene o consiste en el al menos un monómero de acrilonitrilo, el al menos un comonómero y al menos una sustancia de transferencia de cadena, y una segunda parte contiene o consiste en al menos un disolvente y al menos un iniciador de radicales libres. En este contexto, la primera parte de la mezcla añadida por dosificación preferiblemente está libre de disolvente, en particular libre de agua.
La reacción se puede llevar a cabo, por ejemplo, a temperaturas de 30 a 90 °C, preferiblemente de 50 a 80 °C. En este contexto, por ejemplo, la mezcla inicial o la mezcla de reacción formada cuando la mezcla adicional se agrega a la mezcla inicial se calientan a la temperatura correspondiente. El control de la temperatura puede tener lugar antes del inicio de la reacción de polimerización, pero también es posible que la reacción se inicie en frío, es decir, por ejemplo a partir de la temperatura normal.
En este contexto es posible que la polimerización se lleve a cabo de forma isotérmica, es decir, que la temperatura de la mezcla de reacción se mantenga constante o sustancialmente constante (es decir, dentro de una tolerancia de ±5 °C con respecto a una temperatura fija predeterminada).
En particular, la polimerización por radicales se lleva a cabo como una polimerización en emulsión.
El objeto de la presente invención también consiste en un copolímero de poliacrilonitrilo que se puede producir mediante un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes.
Sorprendentemente, se ha constatado que los copolímeros de PAN producidos de acuerdo con la invención tienen una resistencia térmica significativamente mejor que los copolímeros de PAN que, por lo demás, son químicamente idénticos y se han producido utilizando procedimientos del estado actual de la técnica.
La estabilidad térmica especial se puede determinar en particular mediante la transición sol-gel.
La transición sol-gel de los copolímeros de PAN según la invención se puede determinar mediante un experimento de oscilación reológica con una configuración placa-placa (diámetro 20 mm, separación 0,5 mm) con una amplitud de tensión de cizalladura de 200 Pa, con una frecuencia de 1,6 Hz y una temperatura de 235 °C. En este contexto se determinan los perfiles de tiempo del módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G", la intersección del módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G'' se determina como la transición sol-gel y se indica en una unidad de tiempo, por ejemplo en segundos.
Los copolímeros de PAN producidos de acuerdo con la invención se distinguen preferiblemente por una transición solgel que es al menos un 30% mayor en comparación con un copolímero de poliacrilonitrilo idéntico producido mediante un procedimiento starved-feed. En este contexto, como procedimiento starved-feed se entiende el procedimiento descrito según el documento US 5,618,901. De acuerdo con este parámetro, los copolímeros de PAN producidos usando el procedimiento según la invención son al menos un 30% más estables que copolímeros de PAN químicamente idénticos producidos usando el procedimiento starved-feed según el documento US 5,618,901.
Alternativa o adicionalmente, la transición sol-gel en los copolímeros de PAN según la invención se produce preferiblemente después de al menos 1.200 s, preferiblemente al menos 1.500 s, más preferiblemente al menos 2.000 s, en particular al menos 3.000 s.
Además, los cuerpos moldeados obtenibles a partir de un copolímero de poliacrilonitrilo según una de las dos reivindicaciones precedentes, en particular en forma de monofilamento o multifilamento, son objeto de la presente invención. De acuerdo con la invención también se especifica un procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado anteriormente descrito, en el que un copolímero de PAN producido según la invención se somete a un proceso de conformación, en particular en el que el copolímero de poliacrilonitrilo se hila por fusión y de este modo se produce un monofilamento o multifilamento.
La presente invención se ha descrito con más detalle sobre la base de la siguiente realización, sin limitar el objeto de la presente invención.
De acuerdo con la presente invención se ha constatado que, en particular dentro de un proceso de polimerización en emulsión, una desviación controlada del régimen starved-feed produce copolímeros de PAN con estabilidades térmicas mucho mayores y además conduce a otras mejoras.
Desviarse del proceso starved-feed significa que en la fase inicial de la polimerización o durante todo el transcurso del proceso se permite una acumulación gradual de monómeros en el sistema y, por lo tanto, una aceleración de la polimerización a lo largo del tiempo. En el marco de esta invención, esto se puede lograr de manera controlada acortando el tiempo de dosificación del monómero en comparación con un proceso starved-feed y/o cargando al comienzo de la polimerización una cantidad relativamente grande de una sustancia de transferencia de cadena que, además de regular la masa molar en grandes proporciones, también conduce a una inhibición parcial de la polimerización.
Por otro lado, una desviación controlada del régimen starved-feed significa que el régimen de dosificación y/o la cantidad utilizada de la sustancia de transferencia de cadena se seleccionan de tal modo que durante el curso del proceso no se produzcan picos en la velocidad de reacción, ya que una reacción tan rápida tiene un efecto negativo en la estabilidad térmica de los copolímeros y en el control de un proceso de polimerización técnico.
En relación con la ilustración: en la Figura 1 están representadas esquemáticamente las velocidades de polimerización o los flujos de calor de las polimerizaciones en emulsión semidiscontinuas en función del tiempo de dosificación de la mezcla de monómeros. El caso A corresponde a un proceso starved-feed, los casos B y C a procesos según la invención y el caso D a una reacción no correspondiente a la invención por ser demasiado rápida, en la que no obstante se puede observar un aumento constante de la velocidad de reacción en algunas zonas, pero también una caída en la velocidad de reacción en el curso posterior.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención consiste en particular en un proceso de polimerización en emulsión semidiscontinua que se desvía de forma controlada de un régimen starved-feed para la producción de copolímeros de PAN hilables por fusión, que también es aplicable desde un aspecto material a los copolímeros de PAN cubiertos en el documento DE 102014219707.4 y las clases de copolímeros de PAN cubiertas con el documento US 5,618,901, como muestran los ejemplos de realización. Es preferible la base material realizada en el documento DE 102014219 707.4 con respecto a la composición y la masa molar.
Se ha constatado que los copolímeros de PAN que se han producido correspondientemente al proceso según la
invención tienen puntos de fusión más bajos, viscosidades de fusión más bajas y estabilidades térmicas más altas con la misma masa molar y composición en comparación con copolímeros producidos de acuerdo con procesos no correspondientes a la invención. Los copolímeros de PAN según la invención se pueden procesar mediante hilado por fusión, presentando las fibras obtenidas buenas propiedades mecánicas y grados de orientación.
En los siguientes ejemplos de utilización se utilizan los siguientes métodos para caracterizar el proceso y los copolímeros de PAN:
- El flujo de calor durante las polimerizaciones se utiliza como medida de la evolución de la polimerización y para diferenciar entre las distintas secuencias del proceso. Las polimerizaciones son reacciones exotérmicas, es decir, en el transcurso de la reacción se libera una cantidad de calor proporcional a la conversión de la polimerización. Esto se puede registrar con resolución temporal utilizando un calorímetro de reacción. El dispositivo utilizado aquí (RC1e de Mettler-Toledo) registra las tendencias del flujo de calor en tiempo real. Dado que este registro puede estar asociado con fuertes desviaciones puntuales de los flujos de calor, en especial en reacciones con dosificación de un compañero de reacción, para la representación en los gráficos correspondientes se utiliza el promedio móvil de los valores registrados en 50 puntos de medición en cada caso.
Los procesos según la invención se caracterizan porque el flujo de calor registrado de esta manera, que es proporcional a la velocidad de reacción, aumenta preferiblemente de forma constante (casi linealmente) durante todo el curso o durante la primera fase de la dosificación de monómero, sin pasar por ningún máximo pronunciado durante el período de dosificación del monómero. Las reacciones no correspondientes a la invención se caracterizan por que el flujo de calor permanece casi constante durante la dosificación de monómero (se extiende paralelo al eje x = "starved-feed"; ejemplos comparativos 1 2) o, en el caso contrario, presenta un máximo pronunciado (ejemplo comparativo 3; evolución estándar de una polimerización en emulsión):
- Caracterización de la composición a través de 1H-RMN.
- Determinación comparativa de un índice de masa molar midiendo la viscosidad relativa de una solución al 1 % en DMSO a 302C.
- Determinación del punto de fusión mediante microscopía de mesa de fusión.
- Determinación de la viscosidad de cizalladura cero a 235 °C con un reómetro placa-placa en modo de barrido de frecuencia (experimento rotacional).
- Determinación de la estabilidad térmica de la masa fundida polimérica a 235 °C también mediante una medición reológica (reómetro HAAKE Rheostress RS150): configuración placa-placa (diámetro 20 mm, separación 0,5 mm); experimento de oscilación en el rango viscoelástico lineal con una amplitud de tensión de cizalladura de 200 Pa. Con este dispositivo de medición también se pueden determinar el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G''. Un registro del módulo de almacenamiento (G') y del módulo de pérdida (G'') durante 3.600 s con una frecuencia de 1,6 Hz permitió determinar el punto de intersección de las dos curvas como una medida de la estabilidad térmica ("transición sol-gel").
Ejemplos de utilización:
Ejemplo comparativo 1 (no correspondiente a la invención) Copolimerización de acrilonitrilo y acrilato de metilo según el documento US5618901 en un proceso starved-feed
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 7,6 g (6,725 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,463 g (0,545 ml) de lauril mercaptano, 5,65 g (7,05 ml) de acrilonitrilo y 1,0 g (1,05 ml) de acrilato de metilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,07 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 1,385 g (1,63 ml) de lauril mercaptano, 51 g de acrilonitrilo y 9 g de acrilato de metilo, por un lado, y 0,06 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,58. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 2, que caracteriza un proceso starved-feed.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 9,3% en moles de acrilato de metilo y un 90,7% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 244 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 4.959 Pas. El punto de intersección de G' y G'' a 235 °C se alcanzó después de 14 minutos, como muestra la Figura 3.
Ejemplo comparativo 2 (no correspondiente a la invención) Copolimerización de acrilonitrilo y acrilato de metoxietilo mediante el proceso starved-feed
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 7,6 g (6,725 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,439 g (0,515 ml) de lauril mercaptano, 5,36 g (6,7 ml) de acrilonitrilo y 1,42 g (1,4 ml) de acrilato de metoxietilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,065 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 1,315 g (1,55 ml) de lauril mercaptano, 48,5 g de acrilonitrilo y 12,9 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,055 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,47. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 4, que caracteriza un proceso starved-feed.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 9,8% en moles de acrilato de metoxietilo y un 90,2% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 213 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 328 Pas. El punto de intersección de G' y G" a 235 °C se alcanza después de aproximadamente 20 minutos, como muestra la Figura 5.
Ejemplo comparativo 3 (no correspondiente a la invención, polimerización en emulsión con un máximo en el flujo de calor)
En un calorímetro de reacción automático RC1 de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 1.000 ml con refrigeración por reflujo y agitador de ancla, se disolvieron con agitación a 450 rpm 3,0 g (2,655 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 370 g de agua destilada. La solución se inertizó con N2 durante 15 minutos. La temperatura se aumentó a 70 °C. A continuación se añadieron 0,285 g (0,269 ml) de bencil mercaptano, 37,5 g (46,8 ml) de acrilonitrilo, 9,96 g (9,84 ml) de acrilato de metoxietilo y 0,13 g de persulfato de amonio. Diez minutos después, a través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añadieron por dosificación simultáneamente durante 1 hora 0,336 g (0,317 ml) de bencil mercaptano, 70,23 g de acrilonitrilo y 18,68 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,11 g de APS en 30 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 45 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 4,57. El flujo de calor registrado por RC1 presentaba la evolución mostrada en la Figura 6, que caracteriza un proceso normal de polimerización en emulsión en el que el flujo de calor pasa por un máximo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 10,0% en moles de acrilato de metoxietilo y un 90,0% en moles de acrilonitrilo. El polímero no se fundió por completo hasta los 250 °C, a temperaturas más altas ya se observó un cambio de color de rojizo a negro, lo que caracteriza el inicio de la reacción de ciclación en el PAN.
Ejemplo de realización 1 (según la invención)
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 1,5 g (1,33 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,251 g (0,237 ml) de bencil mercaptano, 5,36 g (6,7 ml) de acrilonitrilo y 1,42 g (1,4 ml) de acrilato de metoxietilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,065 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 3 horas 0,742 g (0,70 ml) de bencil mercaptano, 48,5 g de acrilonitrilo y 12,9 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,055 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,46. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 7, que es característica de una acumulación de monómero a lo largo del tiempo de dosificación y un aumento consiguiente de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 10,0% en moles de acrilato de metoxietilo y un 90,0% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 212 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 156 Pas. El punto de intersección de G' y G'' a 235 °C no se alcanza en 60 minutos, como muestra la Figura 8.
Ejemplo de realización 2 (según la invención)
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 1,5 g (1,33 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,260 g (0,246 ml) de bencil mercaptano, 5,65 g (7,05 ml) de acrilonitrilo y 1,00 g (1,05 ml) de acrilato de metilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,07 g de persulfato de
amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 0,769 g (0,726 ml) de bencil mercaptano, 51,0 g de acrilonitrilo y 9,0 g de acrilato de metilo, por un lado, y 0,06 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,59. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 9, que es característica de una acumulación de monómero a lo largo del tiempo de dosificación y un aumento consiguiente de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 9,3% en moles de acrilato de metilo y un 90,7% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 216 °C y, por lo tanto, está casi 30 °C por debajo de la del copolímero descrito en el ejemplo comparativo 1. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 773 Pas y, por lo tanto, era más baja en un factor de aproximadamente 6 que en el ejemplo comparativo 1. El punto de intersección de G' y G" a 235 °C se alcanza en un plazo de 20 minutos y, por lo tanto, alrededor del 30% más tarde que en el ejemplo comparativo 1, como muestra la Figura 10.
Ejemplo de realización 3 (según la invención)
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 1,5 g (1,33 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,596 g (0,562 ml) de bencil mercaptano, 5,36 g (6,7 ml) de acrilonitrilo y 1,42 g (1,4 ml) de acrilato de metoxietilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,065 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 0,397 g (0,375 ml) de bencil mercaptano, 48,5 g de acrilonitrilo y 12,9 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,055 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,73. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 11, que es característica de una acumulación de monómero a lo largo del tiempo de dosificación y un aumento consiguiente de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 9,9% en moles de acrilato de metoxietilo y un 90,1% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 208 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 950 Pas. El punto de intersección de G' y G'' a 235 °C no se alcanza en un plazo de 60 minutos, como muestra la Figura 12.
El polímero se hiló a una temperatura de 220 °C con una velocidad de salida de 400 m/min. Se produjo un monofilamento con un título de 9,6 tex. El módulo del monofilamento era de 424,2 cN/tex, la resistencia era de 9,4 cN/tex y el alargamiento a la rotura era del 28,6%.
Ejemplo de realización 4 (según la invención)
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500 ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 1,5 g (1,33 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,645 g (0,609 ml) de bencil mercaptano, 5,36 g (6,7 ml) de acrilonitrilo y 1,42 g (1,4 ml) de acrilato de metoxietilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,065 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 0,347 g (0,328 ml) de bencil mercaptano, 48,5 g de acrilonitrilo y 12,9 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,055 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,82. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 13, que es característica de una acumulación de monómero a lo largo del tiempo de dosificación y un aumento consiguiente de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 9,5% en moles de acrilato de metoxietilo y un 90,5% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 212 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 2.376 Pas. El punto de intersección de G' y G'' a 235 °C se alcanza después de 60 minutos, como muestra la Figura 14.
Ejemplo de realización 5 (según la invención)
En un calorímetro de reacción automático RC1e de Mettler Toledo, equipado con un reactor de envoltura doble de 500
ml con refrigeración por reflujo y agitador de hélice, se disolvieron con agitación a 400 rpm 1,5 g (1,33 ml) de Calfax 16L-35 como emulsionante en 185 g de agua destilada. A continuación se añadieron 0,742 g (0,70 ml) de bencil mercaptano, 5,36 g (6,7 ml) de acrilonitrilo y 1,42 g (1,4 ml) de acrilato de metoxietilo y se inertizaron con N2 durante 15 min. La temperatura se aumentó a 70 °C. Después de alcanzar la temperatura, se añadieron 0,065 g de persulfato de amonio (APS). A través de dos circuitos de bomba controlados por medio de dos balanzas se añaden por dosificación simultáneamente durante 4 horas 0,251 g (0,237 ml) de bencil mercaptano, 48,5 g de acrilonitrilo y 12,9 g de acrilato de metoxietilo, por un lado, y 0,055 g de APS en 15 g de agua, por otro lado. A continuación, la temperatura se mantiene a 70 °C durante otros 30 minutos. La dispersión polimérica resultante se enfría y el polímero se precipita en solución de sulfato de aluminio al 0,1%, se lava abundantemente con agua y etanol y se seca en vacío a 50 °C.
El polímero tenía una viscosidad relativa de 1,96. El flujo de calor registrado por RC1e presentaba la evolución mostrada en la Figura 15, que es característica de una acumulación de monómero a lo largo del tiempo de dosificación y un aumento consiguiente de la velocidad de reacción a lo largo del tiempo.
Se determinó que la composición del copolímero era de un 10,2% en moles de acrilato de metoxietilo y un 89,8% en moles de acrilonitrilo. La temperatura de fusión del copolímero era de 215 °C. La viscosidad de cizalladura cero a 235 °C era de 3.783 Pas. El punto de intersección de G' y G" a 235 °C no se alcanza en un plazo de 60 minutos, como muestra la Figura 16.
El polímero se hiló a una temperatura de 240 °C con una velocidad de salida de 200 m/min. Se produjo un monofilamento con un título de 18,8 tex. El módulo del monofilamento era de 346 cN/tex, la resistencia era de 9,2 cN/tex y el alargamiento a la rotura era del 35,0%.
La serie de pruebas llevadas a cabo muestra que, en relación con el proceso de polimerización en emulsión, la desviación controlada del proceso starved-feed conduce a propiedades mejoradas del polímero resultante en comparación tanto con un proceso starved-feed como con un proceso con una dosificación de monómero demasiado rápida (pico en el flujo de calor). Sin embargo, la razón de este comportamiento no está clara en gran medida y solo se puede atribuir a la realización especial del procedimiento.
Claims (14)
1. Procedimiento para la producción de copolímeros de PAN mediante copolimerización por radicales libres de al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres,
en el que
se carga una mezcla inicial que contiene al menos un monómero de acrilonitrilo y al menos un comonómero polimerizable por radicales libres,
se inicia una reacción de polimerización por radicales libres,
en donde, antes, durante y/o después de la iniciación, a la mezcla inicial se le añade por dosificación una mezcla que contiene el al menos un monómero de acrilonitrilo y el al menos un comonómero polimerizable por radicales libres de tal modo que
la velocidad de reacción de la reacción de polimerización por radicales libres y/o
el flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres
aumentan de forma constante al menos temporalmente durante todo el período de la adición por dosificación, pero nunca disminuyen.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que
la velocidad de reacción de la reacción de polimerización por radicales libres y/o
el flujo de calor liberado durante la polimerización por radicales libres
aumentan constantemente durante todo el período de tiempo de la adición por dosificación o
aumentan constantemente al menos o exactamente durante una primera parte del período de adición por dosificación y se mantienen constantes al menos o exactamente durante otra parte, representando la primera parte del período preferiblemente al menos el 30%, preferentemente al menos del 40% al 95%, de forma especialmente preferible del 50% al 90% de la duración total de la adición por dosificación.
3. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contienen
a) como monómeros de acrilonitrilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo o mezclas de los mismos y/o
b) como el al menos un comonómero polimerizable por radicales libres, al menos un acrilato de alcoxialquilo, acrilato de alquilo, éster de vinilo, estireno, estirenos sustituidos tales como metilestireno, acrilamida, acrilamidas N-sustituidas, acrilamidas N,N-sustituidas en forma de anillo, N-vinilamidas N-sustituidas, N-vinilamidas W,W-sustituidas en forma de anillo, monómeros que contienen ácidos como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido vinilsulfónico, ácido itacónico, monómeros iónicos como vinilsulfonato de sodio, estirenosulfonato de sodio, acrilato de sodio, metacrilato de sodio o mezclas de al menos dos de los compuestos anteriormente mencionados,
o, con respecto al como mínimo un monómero de acrilonitrilo y el como mínimo un comonómero polimerizable por radicales libres, consisten en los mismos.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contienen
a) como monómero de acrilonitrilo del 95 al 80% en moles de acrilonitrilo y
b) como el al menos un comonómero
i) del 5 al 20% en moles de al menos un acrilato de alcoxialquilo de la fórmula general I
con R = CnH2n+1 y n = 1-8 y m = 1-8, en particular n = 1-4 y m = 1-4,
ii) del 0 al 10% en moles de al menos un acrilato de alquilo de la fórmula general II
con R' = CnH2n+1 y n = 1-18, y
iii) del 0 al 10% en moles de al menos un éster de vinilo de la fórmula general III
con R = CnH2n+1 y n = 1-18
basado en el total de monómeros de acrilonitrilo y copolímeros, o, con respecto al como mínimo un monómero de acrilonitrilo y el como mínimo un comonómero polimerizable por radicales libres, consisten en los mismos.
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación comprenden al menos un disolvente en el que se pueden disolver o dispersar el al menos un monómero de acrilonitrilo y el al menos un comonómero, en donde
el disolvente se selecciona preferiblemente entre el grupo que consiste en agua, alcoholes o mezclas de los mismos, y/o
el contenido de disolvente en la mezcla inicial es del 80 al 99,9% en peso, preferiblemente del 90 al 98% en peso.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación comprenden al menos un emulsionante, en donde el al menos un emulsionante preferiblemente
se selecciona entre el grupo que consiste en sulfonatos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de aralquilo, carboxilatos de aralquilo, acrilosulfonatos, jabones de ácidos grasos, jabones de resina y/o
está contenido en cantidades del 0,001 al 5% en peso, preferiblemente del 0,01 al 2,5% en peso, de forma especialmente preferible del 0,1 al 1% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla inicial o a la mezcla añadida por dosificación.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla inicial y/o la mezcla añadida por dosificación contienen al menos una sustancia de transferencia de cadena, en donde preferiblemente la al menos una sustancia de transferencia de cadena
se selecciona entre el grupo que consiste en mercaptanos, en particular bencil mercaptano, alquil mercaptanos monofuncionales, alquil mercaptanos multifuncionales, otros compuestos orgánicos de azufre tales como disulfuros y también mezclas o combinaciones de los mismos y/o
está contenida en cantidades del 0,001 al 2% en peso, preferiblemente del 0,01 al 1% en peso, de forma especialmente preferible del 0,05 al 0,5% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla inicial o a la mezcla añadida por dosificación.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la reacción de polimerización se inicia químicamente, térmicamente o mediante irradiación, en particular químicamente mediante adición de un iniciador de radicales libres a la mezcla inicial y/o a la mezcla añadida por dosificación.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la mezcla añadida por dosificación se añade por dosificación por separado a la mezcla inicial, en donde
una primera parte de la mezcla añadida por dosificación contiene o consiste en el al menos un monómero de acrilonitrilo, el al menos un comonómero y al menos una sustancia de transferencia de cadena, y
una segunda parte contiene o consiste en al menos un disolvente y al menos un iniciador de radicales libres.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la polimerización por radicales se lleva a cabo como polimerización en emulsión.
11. Copolímero de poliacrilonitrilo que se puede producir de acuerdo con un procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes.
12. Copolímero de poliacrilonitrilo según la reivindicación precedente, caracterizado por una transición sol-gel, medida a través de un punto de intersección de los perfiles de tiempo del módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G'' determinado mediante un experimento de oscilación reológica con una configuración placa-placa (diámetro 20 mm, separación 0,5 mm) con una amplitud de tensión de cizalladura de 200 Pa, con una frecuencia de 1,6 Hz y una temperatura de 235 °C,
que es al menos un 30% mayor, en comparación con un copolímero de poliacrilonitrilo idéntico producido según un procedimiento starved-feed y/o
después de al menos 1.200 s, preferiblemente al menos 1.500 s, aún más preferiblemente al menos 2.000 s, en particular al menos 3.000 s.
13. Cuerpo moldeado obtenible a partir de un copolímero de poliacrilonitrilo según una de las dos reivindicaciones precedentes, en particular en forma de un monofilamento o multifilamento.
14. Procedimiento para la producción de un cuerpo moldeado según la reivindicación anterior a partir de un copolímero de poliacrilonitrilo según una de las reivindicaciones 11 a 12, en el que el copolímero de poliacrilonitrilo se somete a un proceso de conformación, en particular en el que el copolímero de poliacrilonitrilo se hila por fusión y de este modo se produce un monofilamento o multifilamento.
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