PT567327E - Misturas de polimeros estanques aos gases e processaveis no estado fundido - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO

"MISTURAS DE POLÍMEROS ESTANQUES AOS GASES E PROCESSÁVEIS NO ESTADO FUNDIDO" A presente invenção diz respeito a composições de polímeros que podem ser misturas ou polímeros segmentados, especialmente misturas processáveis no estado fundido, de polímeros que contêm uma percentagem elevada de unidades de álcool vinílico com alguns copolímeros de metacrilatos de alquilo com ácidos orgânicos insaturados, tais como ácido metacrílico. Diz ainda respeito a misturas, especialmente misturas processadas no estado fundido' desses polímeros sob a forma de folha, película, fibras e outros objectos moldados que exibem um equilíbrio útil de propnedades de barreira e de resistência, tais como boa resistência à permeação de gases, capacidade de absorção de humidade baixa, e equilíbrio dureza/módulo adequado para usos em embalagem.

De todos os polímeros sintéticos considerados como materiais com propriedades de permeação úteis, tais como resistência à passagem do oxigénio, do dióxido de carbono, da água e similares, o poli (álcool vinílico) (PVOH), um polímero constituído por unidades com a estrutura — CH2 — CH-

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OH e preparado geralmente mediante hidrólise total de homopolímeros de acetato de vinilo

ou ésteres vinílicos afins, sendo o polímero inicial constituído por unidades com a estrutura de fórmula geral — CH, — CH —

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OOCR na qual o símbolo R representa um grupo alquilo, com entre um e oito átomos de carbono, de preferência metilo, classificam-se como os mais impermeáveis à passagem de moléculas pequenas. O PVOH exibe esta propriedade devido à densidade energética coesiva elevada e à polaridade dos grupos hidroxilo. A presença da rede de grupos hidroxilo têm o efeito concomitante de tomar o polímero (PVOH) impermeável aos gases mas sensível à humidade. A forte interacção intermolecular que resulta da elevada polaridade do grupo funcional -OH dá origem a uma temperatura de fusão na vizinhança da temperatura de degradação do PVOH. Por consequência, a fusão é acompanhada por uma degradação. A degradação é tão grave que o PVOH em si mesmo não pode ser ou extrusionado por fusão ou moldado por injecção.

As limitações anteriores foram superadas pela preparação e pela hidrólise subsequente de copolímeros de acetato de vinilo com monómeros diferentes de ésteres vinílicos, especialmente copolímeros como olefmas tais como etileno, propileno, buteno-1, e similares. A hidrólise dos copolímeros de etileno/acetato de vinilo proporciona um polímero que exibe as características desejáveis do PVOH, mas é superior ao PVOH em comportamento em ambientes hidrófilos, tais como resistência em húmido, e capacidade de processamento no estado fundido. Contudo, estes copolímeros exibem um acréscimo significativo da permeabilidade do polímero em relação às moléculas pequenas. Os polímeros que têm uma baixa percentagem molar de etileno, tal como entre 5 e 25 % molar, sao semelhantes ao poli(álcool vinílico) na medida em que não podem ser processadas no estado fundido em películas sem o recurso a plastificantes.

Para tomar o PVOH processável no estado fundido, têm sido tomadas fases para romper a cristalinidade mediante adição de plastificantes externos. De entre os plastificantes mais conhecidos de PVOH encontram-se os polióis, estes incluem polietileno-glicol, glicerol, e neopentil-glicol. O uso de moléculas pequenas ou oligómeros com plastificantes para o PVOH têm as suas limitações inerentes bem como desvantagens. O estado corrente da técnica utiliza 10-25 partes de plastificante para 100 partes de PVOH em peso. Uma concentração mais elevada de plastificante conduz a uma separação de fases e a uma fragilização da matriz plastificada. Níveis baixos de plastificante, por outro lado, conduzem à formação de produtos fundidos capazes de serem extrudidos altamente viscosos durante o processamento e a extrusão no estado fundido. Um outro inconveniente do PVOH plastificado diz respeito à ocorrência da migração do plastitificante, que tem lugar durante o processamento térmico tal como extrusão e vedação pelo calor da película do PVOH. Durante a extrusão, o plastificante de peso molecular baixo pode depositar-se nas bordas do molde. Durante a vedação a quente, o plastificante de baixo peso molecular migrará e evapoiai-se-á a partir da região aquecida da película. Na ausência do plastificante, o PVOH recristaliza rapidamente e fragiliza a porção selada pelo calor da película. Numa aplicação em embalagens, esta fragilização pode comprometer a integridade da embalagem através de fissuras e furos de alfinete. Um outro inconveniente do PVOII plastificado exteriormente, que se manifesta em si mesmo quando a resina de PVOH plastificada entra em contacto com solventes alcalinos ou ácidos, é a hidrólise e a fragilização subsequente da resina de PVOH parcialmente hidrolisado que é frequentemente utilizada para a preparação de material plastificado de PVOH. A preparação de resina de PVOH plastificada intemamente mediante polimerização de acetato de vinilo na presença de um plastificante ou de um segundo polímero foi estudada de modo a ultrapassar as dificuldades anteriores, mas tais polimerizações, em especial em emulsão, oferecem limitações devidas à dificuldade de dispersar o plastificante ou o segundo polímero pré-formado onde se encontra misturado intimamente com um éster vinílico de polimerização, o qual apresenta um grau significativo de solubilidade em água. ' A despeito do facto de todas as técnicas citadas anteriormente terem o efeito de melhorar as características de processamento no estado fundido do PVOH, elas têm igualmente os efeitos concomitantes de aumentarem significativamente a permeabilidade da resina a moléculas pequenas e de reduzir a rigidez e a temperatura de distorção pelo calor da resina. Deste modo, permanece uma necessidade de meios que permitam um processamento de polímeros no estado fundido com um teor de álcool vinílico elevado, tais como polímeros de ésteres vinílicos completamente hidrolisados ou altamente hidrolisados, em objectos úteis que mantêm a maior parte das propriedades de barreira do polímero com teor elevado de álcool vinílico. Existe ainda a necessidade de polímeros aditivos que podem ser misturados com os polímeros com teor de álcool vinílico elevado para melhorar a sua capacidade para formar películas e revestimentos com propriedades melhoradas da película ou revestimento sem muito 5 5

menos propriedades de barreira.

Nas patentes de invenção EP-A-490562 e US-A-5189097 descrevem-se polímeros aditivos úteis para permitir o processamento no estado fundido dos materiais dc poli (álcool vinílico) discutidos anteriormente sem alteração significativa das suas propriedades físicas e de barreira. Estes polímeros aditivos são copolímeros de metacrilatos de alquilo inferior com uma variedade de monómeros azotados, especialmente os que comportam grupos amida e muito especialmente N-vinilpirrolidona. Além disso, são descritos como terpolímeros aditivos mais úteis que contêm metacrilatos de alquilo inferior os mesmos comonómeros azotados e ácidos carboxílicos insaturados copolimerizados, tais como ácido metacrílico. Descreve-se ainda que estes últimos terpolímeros formam copolímeros segmentados por mistura com os polímeros de matriz de poli(álcool vinílico).

Os polímeros das patentes da invenção EP-A-490562 e US-A-5189097 requerem monómeros azotados, os quais aumentam o custo, que são um tanto ou quanto difíceis de incorporar eficazmente por copolimerização em emulsão e que podem contribuir com cor para as misturas resultantes. Por estas e por outras razões, seria desejável eliminar os monómeros azotados se se pudessem reter resultados semelhantes das misturas com poli (álcool vinílico).

Na patente de invenção norte-americana N ° 5 010 134, Chiang et al. descrevem copolímeros enxertados de poli(álcool vinílico) com copolímeros com 30-90 % molar de metacrilato de metilo e 10-70 % molar de anidrido maleico, copolímeros enxertados esses que são insolubilizados por aquecimento às temperaturas de processamento da presente invenção, dc modo que as misturas não são úteis como 6 tennoplásticos e não são processáveis no estado fundido.

Como é bem conhecido na técnica dos polímeros, os polímeros diferem em estrutura química dos monómeros a partir dos quais são obtidos. Pode fazer-se referência a um polímero de metacrilato de metilo ou poli (tereftalato de etileno-glicol), mas não é exactamente correcto fazer referência a um polímero que contêm metacrilato de metilo ou um polímero que contêm etileno-glicol e ácido tereftálico. Deste modo, escolheu-se utilizar a expressão "unidades derivadas de”, tais como um polímero que contém unidades derivadas de metacrilato de metilo ou unidades derivadas de um diol alifático e de um ácido dicarboxílico aromático. Julga-se que isto representa rigorosamente a composição do polímero que de outro modo exige uma nomenclatura IUPAC complicada ou uma série de fórmulás.

Descobriu-se uma mistura polimérica processável no estado fundido que compreende: a) entre 70 e 98 partes em peso de um primeiro polímero que contêm pelo menos 50 % molar de unidades com a estrutura — CH2 — CH-

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OH e eventualmente unidades com a estrutura — CKj — CH2- e/ou -CH2 — CHR — e/ou —CH, —CH — e/ou —CH2—CRj—

I I

OOCR COOR2

em que O símbolo R representa um grupo alquilo, ou seja, com um a oito átomos de carbono, o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, e o símbolo R2 representa um grupo alquilenoxi; e b) entre 2 e 30 partes em peso de um segundo polímero que coutêm entre 75 e 98 % em peso de unidades com estrutura de fórmula geral — CH2-— 2 i φ coo% na qual o símbolo R3 representa um grupo alquilo C]-C4 tal como metilo, etilo, propilo, ou butilo e entre 2 e 25 partes de unidades derivadas de um ácido insaturado copolimerizável, tendo o ácido de preferência a estrutura CHR4 = CHR4 e/ou CH2 = CR,R4 e/ou ch2 = c — ch2r4

e/ou CH, = CR, - COO - CH2 - CH2R4 em que R4 é -COOH.

Num componente desejado de acordo com a presente invenção, a mistura polimérica é tal que o primeiro polímero compreende pelo menos 95 % molar, de preferência 99 % molar, de unidades com a estrutura — CH2 — CH-

OH 8 e em que o segundo polímero compreende entre 80 e 90 % em peso de unidades com a estrutura de fórmula geral — CH2— ÇRi— COOK3 na qual os símbolos Ri e R3 representam, cada um , um grupo -CH3. Isto é conveniente devido ao melhor equilíbrio de processamento e propriedades das mistura.

Se se encontrar presente um grupo alquilenoxi, prefere-se o grupo alquilenoxi que contém entre 1 e 20 unidades alquilenoxi e termina num átomo de hidrogénio, um grupo alquilo C1-C20, arilo C6 ou alcarilo C7-C20.

Descobriu-se que uma unidade· de ácido carboxílico formada in situ num polímero principalmente com unidades de metacrilato de alquilo inferior conferirá também propriedades termoprocessáveis ao poli (álcool vinílico). Especificamente, pode tratar-se 0 poli(metacrilato de metilo) pelo método de Hallden-Abberton, et al., patente de invenção norte-americana Na 4 874 824, com dimetilamina numa extrusora para formar um polímero que contém entre 2 e 25 % em peso de unidades de anidrido glutárico, isto é

Ri < CH2 / * ch2—vc— unidades. O copolímero resultante pode ser combinado para níveis compreendidos entre 2 e 30 partes de anidrido glutárico com entre 70 e 98 partes dos homo- e

copolímeros de poli (álcool vinílico) indicadas anteriormente para formar uma mistura processável no estado fundido.

As composições de acordo com a presente invenção têm a vantagem de o seu segundo polímero, sem perda de eficácia, se encontrar isento de monómeros azotados descritos como essenciais nas patentes de invenção EP-A-490562 e US-A-5189097. Ou seja, o segundo polímero encontra-se isento dos monómeros azotados:

—CH2-CH— —CH2— ÇH - —-CH2-C N nH 0=C-NR4R5 (CH2)n^C=0 |

0= C—R

o=c—o-ch2-ch2—r6 e -CHg-c—0= C-NR^-CHj-CHz—R6 em que o símbolo n representa o número 2, 3, 4 ou 5, os símbolos R4 e R5 iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C1-C4 ou um grupo de fórmula -C2H4-(0-C2H4)- numa forma cíclica e o símbolo R„ representa um grupo de fórmula -NH-CO-NHR, ou

—N-CO-NH

I I ch2-CH2

Um grupo de composições de interesse particular compreende misturas conforme descritas anteriormente em que o segundo polímero, que se encontra isento dos monómeros azotados indicados anteriormente, contém entre 90 e 98% em peso de unidades de fórmula geral -CH,-CR,—

I COORj na qual o símbolo R3 representa um grupo alquilo inferior e entre 2 e 10% em peso de (a) unidades derivadas de um monómero de anidrido insaturado copolimerizável, ou (b) quando o primeiro polímero contém entre 5 e 50 % molar de unidades de fórmula geral —CH2 —CH —

O-C-R

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O ou 5 a 25% molar de unidades de fórmula geral

—CHj-CHj-R ou mais do que 95% molar de unidades de fórmula -CH,—CH—

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OH unidades derivadas de ácido carboxílico copolimerizável insaturado. Descobriu-se também que podem obter-se artigos úteis a partir destas misturas, quando elas são processadas sob a forma de chapas, folhas, películas, fibras, material de embalagem, laminados com camadas múltiplas ou artigos moldados.

Descobriu-se também que ocorre alguma interacção química entre os componentes durante a operação de mistura / processamento e, deste modo, descobriu-se um polímero segmentado termoplástico processável no estado fundido que compreende entre 70 e 98 partes de pelo menos um segmento de um primeiro polímero que contém pelo menos 50% molar de unidades de fórmula — 0¾ — CH-

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OH e eventualmente unidades de fórmula — ch2-CH2 — e/ou — ch2-CHR— e/ou — CH2 — CH — e/ou — ch2— çr,— OOCR COOR2 em que o símbolo R representa um grupo alquilo, o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo R2 representa um grupo alquilenoxi; e ligado quimicamente à mesma entre 2 e 30 partes de pelo menos um segmento de um segundo polímero que contém ente 75 e 98 % em peso de unidades com a estrutura de fórmula geral — CH,-CR,— i COORj na qual o símbolo R3 representa um grupo alquilo inferior, e entre 2 e 25 % em peso de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico copolimerizável insaturado. Uma composição preferida é tal que pelo menos um primeiro segmento polimérico contenha mais do que 85 % molar de unidades com a estrutura — CH2 — CH-

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OH e em que pelo menos um primeiro segmento polimérico constitui entre 70 e 90 partes em peso do polímero segmentado. Esta composição é preferida devido ao melhor equilíbrio de processamento e de propriedades do copolímero segmentado.

As misturas dos polímeros de álcool vinílico e dos polímeros de ácido (met)acrilato/ácido copolimerizado podem ser transformadas em objectos úteis por muitas técnicas, incluindo 0 vazamento a partir de soluções, a moldação por compressão de misturas em pó, a formação de películas e de folhas a partir de misturas de látices e polímeros solúveis em água, a extrusão de misturas no estado fundido e similares. O âmbito da presente invenção não é limitado pelos meios de processamento.

Contudo, a vantagem principal da presente invenção reside no facto de as misturas poderem ser processadas no estado fundido nas condições práticas sob as 13 quais o álcool vinílico isoladamente não é processável. Por processável no estado fundido pretende-se significar que o polímero ou mistura pode ser convertido a partir de uma forma sólida tal como grânulos, pó e similares no seu produto de fusão termoplástico viscoelástico dentro de uma extrusora ou de um outro dispositivo de aquecimento/mistura, que o produto fundido é estável termicamente de maneira suficiente para resistir à degradação térmica e que o produto fundido pode ser processado por extrusão, calandragem, laminação, moldação e similares em objectos úteis. O produto fundido não será nem tão líquido que não possa ficar contido dentro da extrusora ou que não possa sair da extrusora em forma sólida, nem que seja tão viscoso que a extrusora seja incapaz de o processar sem danificar o equipamento, nem que seja tão termicamente instável que a degradação estrague o aspecto ou as propriedades físicas dos objectos processados a partir do produto fundido. Além disso, o produto fundido e o extrusionado resultante devem ser uniformes quanto à aparência. Além disso, o material termoplástico implica que o material possa voltar a ser processado por uma operação semelhante em objectos úteis tendo aproximadamente as mesmas propriedades físicas e químicas que as obtidas a partir de um primeiro processamento termoplástico da mistura. O primeiro polímero da mistura, que será designado como PVOH, é um homopolímero ou um copolímero de "álcool vinílico" e um éster vinílico. O álcool vinílico não existe sob a forma monomcrica c os polímeros que contêm tais unidades devem necessariamente ser derivados por alteração química de polímeros derivados de um outro monómero. O meio mais comum de preparar tais polímeros consiste em polimerizar um éster vinílico, tal como formato de vinilo, acetato de vinilo e similares de fórmula geral

-CH, - CH —

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OOCR na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, que se define como cadeias carbonadas alifáticas com 1 a 20 átomos de carbono, de preferência 1 a 8, e mais preferivelmente 1, sendo as cadeias lineares, ramificadas ou cíclicas. Deste modo, o mais vantajoso é o acetato de vinilo, em que o símbolo R representa um grupo -CH3. Tais polímeros podem ser quase completamente saponificados ou hidrolisados para formar polímeros com mais do que 99% molar de "álcool vinílico". Pode encontrar-se presente um número pequeno de unidades derivadas do éster vinílico não hidrolisado. Ao controlar as condições da hidrólise ou da saponificação, podem formar-se copolímeros do éster vinílico e do álcool vinílico. Encontra-se disponível no comércio uma gama de tais composições. A gama compreendida entre 50% molar e 100% molar de álcool vinílico encontra-se englobada pela presente invenção. Podem encontrar-se presentes outros co-monómeros no primeiro polímero, mas para níveis molares mais baixos, tais como inferiores a 10% molar. Tais co-polímeros podem incluir ésteres do ácido (met)acrilico, tais como ésteres alquílicos, tais como acrilato de alquilo, metacrilato de burilo e similares, (met)acrilatos de hidroxialquilo, tais como metacrilato de beta-hidroxietilo, e similares, olefinas, tais como etileno, propileno, buteno-1 e similares, halogenetos de vinilo, tais como cloreto de vinilo, N-vinil-lactamas, anidndo maleico, maleatos de dialquilo, fumaratos de dialquilo, e similares Das olefinas que podem ser copolimeri/adas, de 15 fórmula CH2 = CHR ou CH2 = CH2 prefere-se utilizar o etileno. Tal como indicado, a maior parte dos copolímeros de etileno comerciais c álcool vinílico, tendo uma percentagem molar relativamente baixa de teor de álcool vinílico e propriedades de barreira diminuídas, não são apropriados para as finalidades da presente invenção; contudo, os copolímeros com entre 5 e 25% molar de etileno, de preferência entre 5 e 15% molar, podem ser processados no estado fundido quando misturados com copolímeros de (met)acrilatos de alquilo inferior descritos na presente memória descritiva. O PVOH parcial ou totalmente hidrolisado que pode ser utilizado na presente invenção possui um peso molecular (peso médio) compreendido entre 13.000 e 2.000.000, mas de preferência compreendido entre 31 000 e 50 000 visto que nesta gama de pesos moleculares o PVOH se processa mais facilmente na presença do polímero aditivo. A viscosidade destas duas gamas de pesos moleculares médios pode também ser medida em solução e variará entre 3-50 cPs (soluções aquosas a 4 %, 20° C), de preferência entre 22-26 cPs. Se se utilizar um PVOH com um grau de saponificação superior (87-99,9 mol %), o polímero de PVOH pode ter um peso molecular superior, da ordem de 2.000.000. O primeiro polímero pode também conter unidades derivadas de (riiel)aci ilatos de alquilenoxi, taÍ3 como as descritas na patente de invenção norte-americana n°. 4.618.648, incorporada na presente memória descritiva como referência. Tais (met)acrilatos de alquilenoxi são ésteres do áctdo (met)acrílico tendo como porção "álcool" oligómeros de unidades de fórmula geral -CH2-CHY O , na qual

o símbolo Υ representa um átomo dc hidrogénio ou um grupo metilo, e são derivados da oligomerização de etileno e/ou óxido de propileno. Podem ser terminados numa extremidade por grupos alquilo, arilo ou alcarilo, tais como grupos alquilo CrC20, arilo C6 ou alcarilo C7-C20· A fórmula pode ser expressa como — CH,-CR1-- 2 1 COOR3 na qual os símbolos Rt e R3 têm os significados definidos antes. O segundo componente da mistura processável no estado fundido é um polímero que é um copolímero com entre 75 e 98 partes de um éster de alquilo CrC4 de ácido acrílico ou metacrílico, de preferência o éster Cj de ácido metacrílico, o qual é metacnlato de metilo, com entre 2 e 25 partes de um ácido carboxílico insaturado copolimerizável, tendo o ácido de preferência a estrutura CHR4 = CHR4 ; CHj = CR1R4 ; ch2 = C —ch2r4 I ; ou R4 ch2 = CR;—coo—ch2 —ch2r4 em que o símbolo R4 representa um grupo de fórmula -COOH. Tais ácidos incluem ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleicu, ácido itacónico, maleatos monoalquilo, fumaratos monoalquilo, itaconatos de monoalquilo, ácido acriloxipropiónico, e similares. Podem também utilizar-se ácidos tais como ácido vinilbenzóico, ácido aliloxiacético e similares. Os anidridos

17 copolimerizáveis, tais como o anidrido maleico e o anidrido itacónico são também eficazes na prática da presente invenção. Podem também utilizar-se grupos ácido/anidrido a partir de reacções de post-polimerização, tais como grupos ácidos introduzidos pela pirólise em ésteres de t-butilo, tais como as unidades derivadas de metacrilato de t-butilo, ou mediante tratamento de um polímero que contém um éster com dimetilamina, conforme descrito em Hallden-Abberton, na patente de invenção norte-americana N° 4 874 824. Dos ácidos, o especialmente preferido por razões de custo e de facilidade de incorporação é o ácido metacrílico.

Podem copolimerizar-se outros monómeros com os indicados anteriormente que compreendem o segundo copolímero, desde que eles não afectem de maneira adversa nem o comportamento da copolimefização, o processamento das misturas ou as propriedades físicas da mistura. Tais monómeros incluem até 10 partes de ésteres vinílicos, tais como acetato de vinilo, aromáticos de vinilo, tais como estireno, outros ésteres de ácido (met)acrílico, tais como metacrilato de glicidilo, acrilato de 2-etil-hexilo e similares, (met)acrilonitrilo e similares.

Julga-se que o grupo ácido presente no segundo copolímero participa numa reacção química com o poli (álcool vinílico) para produzir um copolímero segmentado com a estrutura descrita anteriormente. Uma forma de realização deste copolímero segmentado compreende um copolímero segmentado em que a parte truncada contém maÍ5 do que 85 % molar de unidades derivadas de álcool vinílico, em que o polímero enxertado ou de cadeia lateral contém entre 3 e 25, de preferência entre 10 e 20 partes em peso de unidades derivadas de um ácido ou anidrido carboxílico insaturado, sendo a parte restante das unidades derivada de metacrilato dc metilo, e em que o polímero 18 truncado constitui entre 70 e 90 partes em peso do copolímero de enxerto. A descrição anterior baseia-se na combinação esperada dos dois polímeros em razões em peso semelhantes às da mistura não enxertada original. No entanto, é muito possível que o enxerto escolhido ocorra, de modo que o copolímero de enxerto possa conter mais ou menos do componente truncado do que a mistura original.

Mesmo se não se completar o enxerto, os aditivos de acordo com a presente invenção melhoram a plastificação interna e externa dos polímeros que contêm álcool vinílico, provavelmente por compatibilização através da interacção dipolo-dipolo e ligação em ponte de hidrogénio entre grupos funcionais apropriados. Tal plastificação permite ao preparador da composição processar o polímero acima do ponto de fusão e abaixo da temperatura de decomposição. Pode adicionar-se mais plastificante para melhorar o processamento, se assim se desejar. A extensão do enxerto pode ser melhorada pela presença de catalisadores para reacções de esterificação entre os grupos ácido ou anidrido e os grupos álcool, ou por catalisadores para a reacção de grupos epoxi com grupos ácido. Tais catalisadores podem incluir ácidos, bases, catalisadores de organo-estanho, catalisadores de organo--titânio, e similares. A reacção de esterificação pode também ser melhorada pela eliminação da água formada durante a reacção de enxerto, tal como por aplicação de vazio ao reactor. tal como ventilação com vazio na extrusora. E, evidentemente, importante que a reacção não seja impulsionada até ao ponto em que o polímero de enxerto se tome um material não tratável que não pode ser processado no estado fundido.

Pode preparar-se o segundo copolímero por qualquer dos métodos 19 conhecidos na especialidade, tal comn a granel, suspensão, solução e similares. Preferida pela facilidade de polimenzação, disponibilidade de pesos moleculares mais elevados e facilidade de isolamento em forma de pó, é a polimenzação em emulsão. O peso molecular médio em peso do segundo polímero pode variar entre 10.000 e 500.000, preferido por uma questão de facilidade de processamento, estabilidade térmica e propriedades reológicas encontra-se entre 10.000 e 200.000. Porém, quando o primeiro polímero tem um peso molecular relativamente elevado, a gama de pesos moleculares preferida do segundo polímero encontra-se compreendida entre 200 e 100.000. Tais polímeros ou oligómeros com peso molecular baixo podem ser obtidos por diversos processos conhecidos, tais como a polimenzação iniciada por alcóxidos de metacrilato de metilo seguida pela hidrólise'parcial, a dimerização térmica de misturas de metacrilato de metilo/ácido metacrílico, e similares. Seguindo as técnicas experimentais descritas mais abaixo, o técnico da especialidade pode determinar facilmente se se alcançou uma resistência à fusão apropriada sem aumentar a viscosidade no estado fundido até ao ponto de o processamento e a extrusão se tomarem difíceis.

Contempla-se uma gama de composições compreendida entre 80 e 98 partes do primeiro polímero e correspondentemente entre 2 partes e 20 partes do segundo polímero. Abaixo de 2 partes de aditivo, a estabilidade térmica não é grandemente inelhoiada e as misturas tomam-sc amarelas·, acima de 25 partes, os polímeros aditivos não se dispersam bem e observa-se alguma diminuição das propriedades, tais como a extensibilidade e a resistência ao impacto. Preferem-se 10 a 20 partes do aditivo. Quanto menor for a quantidade de aditivo necessária para sc alcançar a 20 processabilidade no estado fundido, melhor será a manutenção das propriedades desejáveis de PVOH, tais como barreira ao oxigénio. Prefere-se, para as películas dispersáveis em água, como primeiro polímero, um copolímero de acetato de vinilo hidrolisado ou saponificado até um grau que retenha entre 5 e 13% molar de unidades de acetato de vinilo. Para algumas propriedades tais como barreira aos gases, prefere-se que o primeiro polímero seja essencialmente completamente hidrolisado.

Prepara-se os copolímeros de (met)acrilato utilizados na presente invenção mediante polimerização em emulsão de ésteres acrílicos ou metacrílicos disponíveis no comércio, tais como metacrilato de metilo, com o ácido carboxílico insaturado. Os níveis de ácido carboxílico, especialmente quando o ácido é o ácido acrílico, tendem a criar dificuldades na polimerização em emulsão, sendo o polímero resultante um tanto ou quanto solúvel em água. Outros métodos de polimerização apropriadamente adaptados tais como a polimerização em solução, em suspensão ou a granel, podem servir igualmente para preparar os copolímeros.

Conforme indicado, quando o segundo polímero contém unidades derivadas de um ácido ou anidrido insaturado, a ligação química ocorre frequentemente entre o primeiro e o segundo polímeros nas condições de processamento. Estes polímeros ligados quimicamente são defmidos como polímeros segmentados, em que pelo menos um segmento do primeiro polímero tal como definido anteriormente é ligado quimicamente a pelo menos um segmento do segundo polímero. Como ambos os tipos dos segmentos têm, antes da ligação química, mais do que um grupo reactivo, neste estádio da investigação é difícil descrever a estrutura do polímero segmentado na terminologia convencional de ("copolímero enxertado"). Dependendo das quantidades relativas do primeiro e do segundo polímeros e da extensão da reacção, é difícil definir qual o polímero que se encontra truncado e qual o que se encontra enxertado.

Os copolímeros de enxerto com troncos de poli (álcool vinílico) são enxertos à base de (met)acrilato ou cadeias laterais que são conhecidas há muitos anos, e que podem ser preparados recorrendo a catalisadores de cério (+IV) para formar sítios radicalares no poli (álcool vinílico) e então para iniciar a polimerização dos monómeros de (met)acrilato a partir destes sítios. Porém, não existe qualquer descrição de que os polímeros de enxerto da técnica anterior sejam termoplásticos ou processáveis no estado fundido.

Pode realizar-se a mistura dos dois copolímeros mais convenientemente mediante mistura em seco de partículas dé polímero finamente granuladas antes da formação do composto no estado fundido numa extrusora de parafuso simples ou de parafuso duplo. No processo de mistura em seco, podem adicionar-se pequenas quantidades de aditivos à mistura de partículas com a finalidade de melhorar as propriedades físicas da mistura. Exemplos de aditivos podem incluir um ou mais das seguintes classes de compostos: anti-oxidantes, agentes de absorção da luz ultravioleta, plastificantes, agentes anti-estáticos, agentes de deslizamento, agentes corantes, cargas e outros compostos. Além disso, podem adicionar-se plastificantes fugitivos, tais como água em quantidades de cerca de 3%, para facilitar a formação da composição e o processamento da mistura.

As misturas de acordo com a presente invenção, especialmente as que são processáveis no estado fundido, são úteis em muitas aplicações. Quando o polímero de álcool vinílico é solúvel em água, pode rompcr-sc uma película a partir das misturas em 22 água para pronta disposição. Tais misturas encontram-se sob a forma de película e podem ser úteis como recipientes para produtos químicos tóxicos, corrosivos ou sensíveis à pele, os quais se destinam a ser utilizados em água, tais como produtos químicos para a agricultura a serem pulverizados. As misturas sob a forma de película tais como película soprada, são úteis como películas barreira elevada aos gases para embalagem, especialmente de alimentos. As películas resultantes das misturas podem ser laminadas em substratos para formar estruturas de barreira úteis para contenção ou embalagem de alimentos ou bebidas. As misturas sob a forma de recipiente, tais como películas, garrafas, e similares podem ser utilizadas para excluir gases tais como oxigénio ou para conter gases tais como o dióxido de carbono. As misturas com propriedades de distorção ao calor melhoradas podem ser úteis em embalagem de enchimento a quente ou em embalagem de recipientes destiláveis ou esterilizáveis. As misturas ou laminados podem ser também úteis em museus ou em outras vidraças onde a claridade e a retenção a longo prazo de uma atmosfera inerte são desejadas. As misturas podem também ser úteis em sacos para vestuário médico, e para a laminação de películas em papel. As misturas de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas para formar fibras úteis. As misturas podem ser processadas a partir do produto fundido ou a partir de um gel inchado com solvente. As misturas processáveis no estado fundido podem ser passadas através de um molde apropriado para formar filamentos que podem ser estirados cm fibras individuais ou de cordão múltiplo com espessuras diversas. As fibras podem ser então processadas ainda em produtos apropriados, tais como materiais de embalagem, tecidos descartáveis solúveis em água, tais como fraldas e similares. As fibras podem ser post-tratadas após a formação por produtos químicos que insolubilizarão o poli (álcool vinílico) e as fibras resultantes podem ser processadas em artigos com absorção de humidade elevada que não se dissolvem em água. Além disso, os polímeros podem ser fiados num processo de estado sólido em que a fibra é orientada no estado sólido para produzir uma fibra com um módulo de tracção muito elevado.

As películas de acordo com a presente invenção podem ser laminadas, co-extrudidas ou moldadas por co-injecção para formar estruturas laminadas com uma boa combinação de limpidez, resistência e propriedades de barreira. Por exemplo, uma mistura de copolímero de metacrilato de metilo/ácido metacrílico a 9 : 1 em mistura com poli (álcool vinílico) em uma mistura a 50/50 pode ser co-extrudida com poli (tereftalato de etileno) (PET), com poli (métacrilato de metilo), com poli (cloreto de vinilo), ou com policarbonato, para formar uma película laminada contínua com boa adesão entre as camadas. A película co-extrudida com PET pode ser termomoldada em objectos úteis sem deslaminação. A mistura pode variar através de outras razões de composição, tais como 60/40 ou 80/20, e podem co-extrudir-se outras combinações de copolímero, poli (álcool vinílico) e outros polímeros utilizando tecnologia conhecida na especialidade. Podem também formar-se laminados com camadas múltiplas.

EXEMPLOS

Este exemplo descreve o método geral de preparação de copolímeros de metacnlato de metilo e ácido metacrílico. Preparou-se um copolímero que compreende 15% em peso de ácido metacrílico (MMA) e o restante metacrilato de metilo (MMA) mediante uma técnica de polimerização em emulsão, como segue: preparou-se uma mistura de monómeros que contém 1122 gramas de MMA, 198 gramas de MAA, 10,56

t gramas de n-dodecil-mercaptano, 782,71 gramas de água desionizada e 24,75 gramas de uma solução aquosa a 10% de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio. A um reactor de vidro apropriado equipado com agitador, aquecedor, condensador de refluxo e tubo de purga de azoto, adiciouaram-se 1753,26 gramas de água desionizada e 0,59 grama de carbonato de sódio. Pulverizou-se a mistura durante uma hora com azoto enquanto se aqueceu à temperatura de 70° C. Alterou-se então o caudal de pulverização para uma varredura e adicionou-se à mistura 74,25 gramas de uma solução aquosa a 10 % de dodecilbenzeno-sulfonato de sódio. Elevou-se então a temperatura do reactor para 85°C. A esta temperatura, adicionou-se ao reactor 29,343 gramas da mistura iniciadora que era constituída por 1,32 gramas de persulfato de sódio e 380,08 gramas de água desionizada conjuntamente com 31,42 mL de água de lavagem. Alimentou-se então a mistura de monómeros ao reactor no decurso de um intervalo de tempo de três horas. * À medida que a polimerização prosseguiu, adicionou-se a mistura iniciadora ao reactor com um caudal de 29,34 mL cada 15 minutos. Mediu-se a acumulação de sólidos de 30 em 30 minutos imediatamente antes da adição da mistura iniciadora. Uma vez terminada a adição de iniciador e de monómero, seguiu-se uma adição de 31,42 mL de água de lavagem de cada linha de alimentação e manteve-se a mistura à temperatura de 85° C durante uma hora. Arrefeceu-se então a mistura, filtrou-se e isolou-se o polímero mediante liofílização. Secou-se o polímero numa estufa de vácuo antes das experiências de mistura. O peso molecular deste polímero é de cerca de 80.000.

Por uma maneira análoga, prepararam-se outros polímeros com peso molecular controlado de (met)acrilatos de alquilo e ácidos insaturados.

Os métodos de ensaio ASTM utilizados são os seguintes·. Specifíc Gravity <r

25 (Gravidade Específica) - D792-66 (reaprovada 1979); Tensile-Yeld (cedência à Tracção), Alongamento e Módulo de Tracção Elástica-D638-84; Resistência ao Impacto à tracção ASTM D1822; Impacto Izod -D256-84; Impacto Charpy ASTM D256; Temperatura de Deflecção do calor D648-72; Módulo de Torsão Clash-Berg -D-1043; Permeabilidade ao Oxigénio ASTM D-3985. O seguinte esquema de fraccionamento dos solventes foi preparado para calcular a percentagem de ligações de enxerto e deficiência de enxerto dos copolímeros acrílicos de (MMA-MAA): FLUXOGRAMA: MISTURA NO ESTADO FUNDIDO DE PVOH/P(MMA-MAA)

THF

(MMA-MAA) SOLÚVEL <-----------------------------------> PVOH INSOLÚVEL +

P(MMA-M AA)-g-P VOH n-Propanol Aq. v

PVOH SOLÚVEL <------------------------------------------------> INSOLÚVEL

(MMA-MAA)-g-PVOH A percentagem de PVOH enxertado e a eficácia do enxertamento do copolímero acrílico (MMA-MAA), calculadas a partir do esquema anterior e indicadas

no Quadro TV, são suportadas qualitativamente pelo espectro FTIR. O espectro FTIR mostra a prova crescente da presença de um estiramento da frequência do éster carbonílico dentro da frequência de 1726-1735 cm'1. Vale a pena salientar que a prova deste éster não é discernivel nem no espectro FTIR do terpolímero acrílico nem no do poli (álcool vinílico). Deste modo, pode concluir-se que esta funcionalidade éster pode ter resultado da reacção de esterificação entre os grupos -OH de PVOH e o -COOH do polímero acrílico que contém grupos ácido.

Uma outra prova de enxerto é discemível a partir do aumento do módulo de tensão com o aumento da percentagem de enxerto.

Exemplos 1-58

Estes exemplos descrevem condições típicas de mistura para as misturas referidas no Quadro I. O PVOH e um copolímero de metacrilato de metilo - ácido metacrílico foram misturados com secagem em um saco de polietileno para formar uma mistura em uma razão em peso de 80:20% de PVOH para copolímero de metacrilato de metilo-co--MAA. Para as misturas à base de Airvol® 205 (Quadro I) alimentou-se a mistura numa tremonha de uma extrusora Killion de parafuso único em que a mistura foi transformada em composto com fusão e extrusionada nas seguintes condições da extrusão . Extrusora zona-1, 180°C; zona 2, 193° C, zona 3, 193° C; molde-1 e molde 2, 193° C, velocidade do parafuso 80 rpm. Secaram-se as amostras granuladas em uma estufa de ar forçado e fundiram-se então numa máquina de moldação com injecção Arburg equipada com um molde conjunto ASTM aquecido para a formação das peças de ensaio. As condições de moldação foram: tubeira: 199° C; zonas 1, 2 e

3:200° C; pressão de injecçâo 6,2 MPa; pressão de retomo 1,4 MPa; temperatura do molde 24° C.

Para as misturas à base de Airvol® 107 (Quadro I), alimentou-se a mistura à trcmonha de uma extrusora Killion de parafuso único cm que se compôs a mistura em fusão e se extrusionou nas seguintes condições de extrusão: extrusora zona 1, 199° C; zona 2, 216° C; zona 3, 216° C; molde-1 e molde-2, 210° C; velocidade do parafuso 80 rpm. Secaram-se as amostras granuladas numa estufa com ar forçado e fundiram-se então numa máquina de moldação com injecçâo Arburg equipada com um molde conjunto ASTM aquecido para a formação das peças de ensaio. As condições de moldação foram: tubeira: 226° C; zonas 1, 2 e 3: 235°- 240°C; pressão de injecçâo 6,6 MPa; pressão de retomo 1,4 MPa; temperatura do molde 35°C.

Podem utilizar-se outras condições, dependendo da viscosidade da mistura. Tg e % de cristalinidade (% de Cris.) são medidas mediante calorimetria de varrimenti diferencial.

Os Quadros II e III resumem as propriedades físicas das misturas. O quadro IV descreve a extensão do enxerto de uma mistura analisada exaustivamente. O quadro seguinte identifica os materiais e as misturas iniciais para os quais se apresentam os resultados nos quadros subsequentes. 28 QUADRO I: Propriedades Térmicas de Homopolimeros e Misturas nos Sistemas : P/MMA-MAA) / AIRVOL®-! 07 íhomopolímero de PVOH) e PfMMA-MAA! / AIRVQL®-205 (87-89% PVOH hidrolisado /Vac. PM 31-50.000

Comp. Tg Tm Cris. Mistura de Polímero %p/p Pm CQ í!Q í%] AIRVOL®-107 100 3 l-50k 75,29 221,58 47,57 P(MMA-MAA=99/01) 100 168k 124,24 P(MMA-MAA=97/03) 100 1821c 127,69 P(MMA-MAA=95/05) 100 152k 129,10 P(MMA-MAA=93/07) 100 172k 136,71 P(MMA-MAA=90/10) 100 179k 142,29 P(MMA-MAA=85/15) 100 179k 151,24 P(MMA-MAA=80/20) 100 199k 159,60 AIRVOL®-107/P(MMA- 80/20 (E.x.2) 74,28 217,67 39.46 MAA=99/01) AIRVOLS-107/P(MMA- 80/20 (Ex.3) 73,46 218,33 40.04 MAA=97/03 AIRVOL®- 107/P(MMA- 80/20 (Ex.4) 73,71 218,88 36.27 MAA=95/05 AIRVOL®-107/P(MMA- 80/20 (Ex.5) 75,08 219,78 39,45 MAA=93/07 AIRVOLS-107/P(MMA- 80/20 (Ex.6) 75,30 219,94 39.72 MAA=80/20 AIRVOL®- 107/P(MMA- 80/20 (Ex.7) 75,30 221.20 43.89 29 ΜΑΑ=85/15 15 AIRVOL®-107/P(MMA- 80/20 (Ex.8) 74,59 220,60 40,73 ΜΑΑ=80/20 16 AIRVOL®-205 31-50k 68,26 173,42 13,75 17 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.2) 69,69 185,21 21,43 MAA=99/01 18 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.3) 69,22 188,06 22.67 MAA=97/03 19 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.4) 69,64 190,85 22,78 MAA=95/05 20 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.5) 69,18 193,06 26.17 MAA=93/07 21 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.6) 70,24 191,37 24,81 MAA=90/10 22 AIRVOL®-205/P(MMA- 80/20 (Ex.7) 69,93 192,58 24.23 MAA=85/15 23 P(MMA-MAA=95/05) 100 126k 129,90 24 P(MMA-MAA=95/05) 100 78,6k 125,90 25 P(MMA-MAA=95/05) 100 66,4k 126,10 26 P(MMA-MAA=95/05) 100 37, lk 120,00 27 P(MMA-MAA=90/10 100 122,Ok 138,10 28 P(MMA-MAA=90/10 100 78,9k 136,50 29 P(MMA-MAA=90/10 100 63,lk 134,20 30 P(MMA-MAA=90/10 100 42,3k 130.7 31 P(MMA-MAA-85/15 100 80. lk 149,3 32 P(MMA-MAA=85/15 100 76,0k 148,00 33 P(MMA-MAA=85/15 100 60,6k 143.60 34 P(MMA-MAA=85/15 100 39,3k 139,10 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=95/05 80/20 (Εχ.23) 69,92 180,18 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=95/05 80/20 (Εχ.24) 70,99 177,31 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=95/05 80/20 (Εχ.25) 71,02 183,81 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=95/05 80/20 (Εχ.26) 72,03 183,37 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=90/10 80/20 (Εχ.27) 69,79 189,86 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=90/10 80/20 (Εχ.28) 70,70 188,9.3 AJRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=90/10 80/20 (Εχ.29) 70,81 189,24 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=90/10 80/20 (Εχ.30) 71.52 187,70 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=85/15 80/20 (Εχ.31) 70,72 192.00 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=85/15 80/20 (Εχ.32) 70,63 190,88 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=85/15 80/20 (Εχ.33) 71,25 191,66 AIRVOL®-205/P(MMA- ΜΑΑ=85/15 80/20 (Εχ.34) 71.88 192.04 AIRVOL®-107/Ρ(ΜΜΑ-ΜΑΑ=95/05 80/20 (Εχ.23) 75,96 225,02 AIRVOL®-107/Ρ(ΜΜΑ- 80/20 (Εχ.24) 75.28 222.77 ΜΑΑ=95/05 31 31 80/20 (Ex.25) 75,96 222,50 47,55 80/20 (Ex.26) 75.71 222.94 46.34 80/20 (Ex.27) 78,24) 223,99 49.94 80/20 (Ex.28) 77,10 223,65 47.22 80/20 (Ex.29) 76,08 222,98 47.12 80/20 (E.X.30) 80,85 223,47 44.67 80/20 (Ex.31) 77,92 224,30 48.38 80/20 (Ex.32) 76.91 224,52 45.93 80/20 (Ex.33) 77,98 223,85 46.85 80/20 (Ex.34) 76,61 224.26 46.37 49 AIRVOL®-107/P(MMA-MAA=95/05 50 AIR VOL®-107/P(MMA-MAA=95/05 51 AIRVOL»-107/P(MMA-MAA=90/10 52 AIR VOL®-107/P(MMA-MAA=90/10 53 AIR VOL®- 107/P(MMA-MAA=90/10 54 AIR VOL®-107/P(MMA-MAA=90/I0 55 AIRVOL®-107/P(MMA-MAA=85/15 56 AIRVOL®-107/P(MMA-MAA=85/15 57 AJRVOL®-205/P(MMA-MAA=85/15 58 AIRVOL®-107/P(MMA-MAA=85/15

Os resultados no Quadro I indicam que para o homopolímero de PVOH, a adição dos polímeros aditivos apenas baixam ligeiramente o ponto de fusão cristalino, e apenas reduzem ligeiramente a temperatura vítrea, enquanto se mantém uma cristalinidade baixa, mas ainda com um elevado grau. Para o copolímero de PVOH/PVAc, a adição dos polímeros aditivos aumenta o ponto de fusão cristalina e a temperatura vítrea, enquanto se melhora o grau de cristalinidade. , (7 /SÁ / /Ο 32 QUADRO II: Propriedades Físicas de Ligas com Homonolímero de PVOH: Variações no teor de MA A de Modificador

EXEMPLOS

Propriedades Físicas lã 12 ii 14 15 Peso específico 1,28 1.28 1.28 1.29 Cedência à ruptura 127 129 ... 131 Alongamento % Ruptura % 4.16 12.66 10,78 3,52 4.44 Módulo de Tracção, mPa 3458 5925 5967 5884 5870 Resistência à Tracção com Impacto (Joules / Μ') 36575 96692 82819 63691 57595 Resistência ao Impacto Dynatub (Joules) 1,50 1,93 1,71 1,60 1.31 Izod com Entalhe (ã. 0o C (Joules/M) Izod com Entalhe S: 23° C - 20.82 22,42 23,49 24,55 (Joules/M) 21,35 23,49 22.95 21,35 21.35 izod sem Entalhe % 23° C (Joules/M) 530 414 496 385 367 Charpv sem Entalhe (Joules / 0.5 M:) (&, 23u C 112919 96019 95515 88494 79918 DTUFL (264 kPa. 2°C / min.) (não recozido)0 C 582 574 570 630 671 DTUFL (264 kPa. 2°C / min.) (recozido 4 hrs. q> 80u C),° C 633 640 660 656 647 Módulo de Torsão Clash-Berg mPa 40° C 5094 5094 5377 4993 mPa §; 80° C 1169 955 936 1311 mPa a 120° C 330 297 312 397 33 y &s’ 01 JADRO TT Ccont.V Pronriedades Físicas de Ligas com Homopolímero de PVOH: Variações no teor de MAA de Modificador

EXEMPLOS

Prooriedades Físicas 42 5fi 54 58 Alongamento à, Ruptura % 116,95 2,94 3,62 3.62 Módulo de Tracção. mPa Resistência à Tracção com Impacto 5874 6009 6173 6102 (Joules / M2) Resistência ao Impacto Dynetub 70837 46034 54442 42460 (Joules) Izod com Entalhe 2í; 0o C 1.76 2,08 1.88 2.01 (Joules/M) Izod com Entalhe ç 23° C 20,82 13,88 16,55 15.48 (Joules/M) Charpy sem Entalhe 22.95 14,41 15.48 14.41 (Joules / 0,5 M2) % 23° C DTUFL (264 kPa, 2°C / min.) 77816 53559 4666 41872 (não recozido) a C Módulo de Torsão Clash-Berg 600 594 593 634 MPa @ 40° C 5426 5610 5240 MPa @ 80° C 1221 1122 1135 MPa % 120° C 326 421 401

No quadro seguinte resumem-se as propriedades das misturas com o PVOH (Airvol®-205) parcialmente hidrolisado com vários dos copolímeros aditivos de poli (metacrilato de metilo-ácido metacrílico). De uma maneira geral, o módulo à tracção é melhorado quando se aumenta a quantidade de ácido fornecido pelo copolímero na mistura, enquanto a resistência ao impacto à tracção é diminuída.

QUADRO III: Propriedades Físicas de Ligas com PVOH Parcialmente-fíirirnlisarin

Variações do teor de MAA e de Peso Molecular do Modificador

EXEMPLOS

Propriedades Físicas Peso específico Cedência à ruptura, mPa Alongamento 'ã; Ruptura % Módulo de Tracção. mPa Resistência à Tracção com Impacto (Joules / M~) Resistência ao Impacto Dvnatub (Joules) Izod com Entalhe gj 0" C (Joules/M) Izod com Entalhe (ã). 23“ C (Joules/M) Izod sem Entalhe @ 23" C (Jouies/M) Cliarpv sem Entalhe (Joules / 0.5 M2) :a) 23° C DTUFL (264 kPa, 2“C / min.) (não recozido)0 C DTUFL (264 kPa. 2°C / min.) (recozido 4 hrs. @ 80° C),° C Módulo de Torsão Clash-Berg MPa % 40° C MPa % 80° C MPa % 120° C 17 18 1,26 1,26 85.64 82,82 60.40 28,80 4719 4445 90596 87674 4.12 3,41 17.62 17.08 22.95 24.02 378 360 80759 73192 433 459 469 452 3617 3185 217 171 55 58 12 20 1,26 1,26 82,68 82,89 75.20 62.10 4620 4755 84711 77774 3.16 2,60 17.75 21.89 21,89 21.89 492 358 80338 79582 443 463 464 450 3204 3270 181 200 61 67 21 22 1,26 1.26 82,20 81.99 61.90 59.50 4781 4837 58856 60327 2.79 2.31 22.95 22.42 21.35 16.01 354 349 67979 70249 444 446 461 449 3996 3872 200 235 69 77 -7 £ 35 TABLE ΠΙ (continuação)

EXEMPLOS

Propriedades Físicas Peso específico Cedência à ruptura, mPa Alongamento @ Ruptura % 35 1,26 95,22 68.70 36 1.27 95,22 94.50 12 1,26 97,15 63,10 38 1.26 99,84 44,70 Módulo de Tracção. mPa Resistência à Tracção com Impacto 5540 5312 5602 5815 (Joules / M") 124228 83239 74831 46664 Resistência ao Impacto Dynatup (Joules) 2.26 1,80 2,20 1,01 Izod com Entalhe % 0o C (Joules/M) 23,49 20,28 12.81 13.35 Izod com Entalhe % 23° C (Joules/M) 19,75 11.21 11.74 14.41 Izod sem Entalhe @ 23° C (Joules/M) 637 558 399 135 Charpv sem Entalhe (Joules / 0,5 M*) @ 23° C 87191 99241 46307 70837 DTUFL (264 kPa, TC / min.) (não recozido) 0 C 461 452 464 452 DTUFL (264 kPa, 2°C / min.) (recozido 4 hrs. @ 80° C),° C Módulo de Torsão Clash-Berg 473 463 486 470 MPa % 40° C 3764 3597 3850 3587 MPa % 80° C 194 185 205 166 MPa % 120" C 56 37 35 29 --'Ή

TABLE ΠΙ (continuação)

Propriedades Físicas Peso específico Cedência à ruptura. mPa Alongamento @ Ruptura % Módulo de Tracção, mPa Resistência à Tracção com Impacto (Joules / M:)

Resistência ao Impacto (Joules)

Izod com Entalhe 'ã> 0o C (Joules/M)

Izod com Entalhe :¾ 23u C (Joules/M)

Izod sem Entalhe % 23° C (Joules/M)

Cliarpy sem Entalhe (Joules / 0,5 M~) @ 23° C DTUFL (264 kPa. 2°C / min.) (não recozido) ° C DTUFL (264 kPa. 2°C / min.)

(recozido 4 hrs. @ 80° C)." C Módulo de Torsão Clash-Berg MPa % 40° C MPa % 80° C MPa 3; 120° C

EXEMPLOS 40 41 42 1,26 1,26 1.26 94,46 95,36 99.15 79,4 58,5 33,9 5409 5519 5753 151344 152185 31740 2,82 1,75 1,12 14.41 14.41 13.35 13,35 10,68 13.88 469 515 106 95977 96440 49313 455 464 459 471 484 484 3645 3574 3496 208 223 235 60 66 69 37 TABLE III (continuação)

EXEMPLOS

Propriedades Físicas 43 +4 45 46 Peso específico 1,26 1,27 1,26 1.26 Cedência à ruptura, mPa 95.56 95,56 94,94 96,12

Alongamento @ Ruptura % 72,30 92,40 69,90 60,20 Módulo de Tracçao. mPa 5340 5409 5422 5519 Resistência à Tracção com Impacto (Joules / M") 73780 86813 130955 86392 Resistência ao Impacto Dynatup (Joules) 1.86 1,47 1.59 1,20 Izod com Entallie @ 0o C (Joules/M) 20.82 20,82 13.35 17.62 Izod com Entalhe (8} 23° C tJoules/M) 17,08 19.75 12,28 16.01 Izod sem Entalhe @ 23° C (Joules/M) 429 501 562 357 Charpy sem Entalhe (Joules / 0,5 M") @ 23° C 90554 88242 84542 72309 DTUFL (264 kPa, 2°C / min.) (não recozido)0 C 451 446 464 447 DTUFL (264 kPa, 2°C / min.) (recozido 4 hrs. @ 80° C),° C 476 461 476 467 Módulo de Torsão Clash-Berg MPa (õ>, 40° C 3872 3645 3573 3496 MPa § 80° C 242 208 223 235 MPa % 120° C 68 60 66 69 QUADRO IV: ENXERTO DE PÍMMA-MAA1 SOBRE AIRVQW107

Exemplo Peso inicial Peso de PVOH Percentagem de Rendimento de PVOH Após o Enxerto Enxerto de Enxerto íg) íg] m m 13 2,4093 2,6927 11,76 61,30 14 2,4048 2,7312 13,57 49,00

Exemplo 59

Nos exemplos específicos que se seguem e que apresentam os resultados da mistura, utilizam-se os seguintes polímeros de poli (álcool vinílico) e condições de processamento.

Os materiais particulares de PVOH usados nos EXEMPLOS foram obtidos a partir de Air Products. Eles são como segue: AIRVOL-107, é uma resina completamente hidrolisada (98,0-98,8 mol %) tendo uma viscosidade em solução de 5,4-6,5 cPs determinada numa solução aquosa a 4% à temperatura de 20° C. O peso molecular deste PVOH é de 31.000-50.000. Uma outra resina de PVOH utilizada é Air Products AIRVOL-205 que é uma resina parcialmente hidrolisada (87-89 mol %) que possui uma viscosidade em solução de 5-6 cPs quando determinada numa solução aquosa a 4% à temperatura de 20° C. O AIRVOL-205 tem um PM de 31.000-50.000. Dois outros polímeros de PVOH referidos são o AIRVOL-103 e o AIRVOL-325. O AIRVOL-103 é uma resina completamente hidrolisada (98,0-98,8 MOL %) que tem uma viscosidade em solução de 3,2-4,2 cPs (PM=13-23k) determinada numa solução

aquosa a 4% à temperatura de 20° C. O AIRVOL-325 é igualmente uma resina completamente hidrolisada de PVOH, PM=85-146k.

Misturaram-se em seco o PVOH (AIRVOL-205) especificado aiiteriormenle e os copolímeros acrílicos num saco de polietilcno para se obter misturas bem homogeneizadas. Alimentaram-se as misturas a uma tremonha de uma extrusora Killion de parafuso individual na qual as misturas são transformadas em compostos em fusão e extrudidas nas seguintes condições de extrusão: TEMPERATURAS DO TAMBOR DA EXTRUSORA:

ZONA-1: 180° C ZONA-2: 193° C ZONA-3. 193° C TEMPERATURAS DO MOLDE. MOLDE-1 193° C MOLDE-2 193° C VELOCIDADE DO PARAFUSO: 80 RPM

Avaliaram-se as propriedades mecânicas da liga com o recurso a partes que foram preparadas por moldação em injecção pela técnica seguinte .

Secaram-se os produtos extrudidos granulados numa estufa de ar forçado antes da moldação com injecção numa máquina de moldação com injecção ARBURG equipada com um molde conjunto ASTM aquecido. As condições de moldação foram as seguintes:

TEMPERATURAS DO MOLDADOR DE INJECÇÃO

TUBEIRA: 199° C ZONA-1: 200° C ΖΟΝΛ-2: 200° C ZONA-3. 200° C PRESSÃO DE INJECÇÃO 6,2 MPa PRESSÃO DE RETORNO 1,4 MPa

TEMPERATURA DO MOLDE 24° C

Misturou-se em seco o PVOH (AIRVOL-107) especificado anteriormente e os copolímeros acrílicos para se obter misturas homogéneas. Alimentaram-se as misturas a uma tremonha de uma extrusora Killion de parafuso único onde se transformou em composto e no estado fundido o pó seco, se extrudiu e se granulou a temperaturas compreendidas entre 199 e 216° C e com uma velocidade do parafuso de 80 RPM. TEMPERATURA DO TAMBOR DA EXTRUSORA:

ZONA-1: 199° C ZONA-2: 216° C ZONA-3 216° C

TEMPERATURAS DO MOLDE . MOLDE-1 210° C

MOLDE-2 210° C

80 RPM VELOCIDADE DO PARAFUSO :

41

Avaliaram-se as propriedades mecânicas da liga recorrendo a partes que foram preparadas por moldação com injecção pela técnica seguinte:

Secaram-se os extmdidos granulados numa estufa de ar forçado antes da moldação com injecção numa máquina de moldação com injecção ARBURG equipada com um molde conjunto ASTM aquecido. As condições de moldação foram as seguintes:

TEMPERATURAS DO MOLDADOR DE INJECÇÃO:

TUBEIRA: 226° C ZONA-1: 235° C ZONA-2: 240° C ZONA-3: 240° C PRESSÃO DE INJECÇÃO : 6,6 MPa PRESSÃO DE RETORNO : 1,4 MPa

TEMPERATURA DO MOLDE : 35° C

Quando processados isoladamente, o AIRVOL-107, -295 e -325 produziram um produto fundido amarelo e estável e foram inadequados para o processamento no estado fundido. O AIRVOL 103 não foi ensaiado sozinho nesta série.

Exemplos 60-70

Os exemplos seguintes ilustram as propricdadc3 térmicas e físicas das misturas com polímeros específicos de poli (álcool vinílico) de um polímero de metacrilato de metilo que contém unidades de anidrido glutárico (MMA-GAH). Prepara-se o polímero pelo processo de Hallden-Abberton et al., patente de invenção 42 norte-americana N° 4.874.824, a partir de um homopolímero de poli (metacrilato de metilo) de PM ca. 150.000. QUADRO V: Propriedades Térmicas de Copolímeros Acrílicos e Estirénicos que contêm Grupos Anidrido e Misturas dos mesmos com AIRVQL-107 e AIRVOL-205

Polímeros de Álcool Vinílico EX POLÍMERO/MISTURA COMP. PM Tg(°Ç) Tmí°Cl CRIS(%) %p/D 60 P(MMA-GAH=91,4/8,6) 100 150k 121,3 61 AIRVOL-107/P(MMA-GAH=91,4/8,6) 80/20 74,5 223,5 36,3 QUADRO VI: Propriedades Físicas de Ligas que Consistem em AIRVOL-205 e o PIMMA-GÁHí Acrílico POLÍMEROS Exemplos 62 61 63 AIRVOL-205 90 80 70 P(MMA-GAH=91,4/8,6) PROPRIEDADES FÍSICAS 10 20 30 Resistência à Tracção,MPa 96,9 93,0 89,4 Alongamento à Ruptura % 66,0 53,5 61,3 Módulo de Tracção, Gpa 5,4 5,2 4,9 RESISTÊNCIA AO IMPACTO DYNATUP, J 2,2 2,4 1,3 IZOD COM ENTALHE @ 23°C J/m 24,0 23,5 23,5 IZOD SEM ENTALHE @ 23°C J/m 577,0 489,0 407,0 DTUFL (1,8 MPa, 2°C/min.) (não recozido)°C 63,8 65,4 64,8 DTUFL (1,8 MPa, 2°C/min.) (recozido 4hrs. @ 80°C), °C 64,7 66,9 65,8 43

I QUADRO VI: Propriedades Físicas de Liaas que Consistem em AíiRVOL-107 AIRVOL-205 e o P(MMA-GAH) Acrílico POLÍMEROS 64 Exemplos 61 65 AIRVOL-107 90 80 70 P(MMA-GAH-91,4/8,6) 10 20 30 PROPRIEDADES FÍSICAS Resistência à Tracção,MPa 132,0 130,0 127,0 Alongamento à Ruptura % 3,4 10,1 10,6 Módulo de Tracção, Gpa 6,6 6,9 6,9 RESISTÊNCIA AO IMPACTO DYNATUP, J 1,9 2,0 2,5 IZOD COM ENTALHE @ 23°C J/m 24,0 21,4 22,4 IZOD SEM ENTALHE @ 23°C J/m 339,0 555,0 512,0 DTUFL (1,8 MPa, 2°C/nun.) 86,6 91,5 94,8 (não recozido)°C DTUFL (1,8 MPa, 2°C/mm.) (recozido 4hrs. @ 80°C), °C 90,8 96,4 96,0

Lisboa, 19 de Março de 2001 Q Agente Oficio! da Propriedade Industriai

JOSÉ DE SAMPAIO Α.Ο.Ρ.Ϊ.

Rua do Salitre, 195, nc-Drt. 1250 LISBOA

Claims (10)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composição polimérica processável no estado fundido a qual é uma mistura polimérica ou um polímero segmentado que compreende : a) entre 70 e 98 partes de um primeiro polímero que contém pelo menos 50 % molar de unidades com a estrutura — ch2 — CH- I OH e eventualmente unidades escolhidas de entre uma ou mais das estruturas seguintes; -CH2-0¾- — CH2 — CH — I OOCR — ch2 CHR— ; ; ou —CH2~~ CRj~— COOR2 em que o símbolo R representa um grupo alquilo, o símbolo R( representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo R2 representa um grupo alquilenoxi; e b) entre 2 e 30 partes de um segundo polímero que contém entre 75 e 98 % em peso de unidades de fórmula geral — CH2 ÇRi — COOR3 na qual o símbolo R3 representa um grupo alquilo - C4 e entre 2 e 25% em peso de unidades derivadas de um anidrido ou de um ácido anidrido carboxílico insaturado copolimerizável, encontrando-se o referido segundo polímero isento de unidades de monómeros azotados: —ch2 -c— o=c—nr4r5 —CHj-CH— Â (CH2)n^-C=0 ch2— ch - NH I e —ch2-c- Ί 0=C—O—CH2—CH2—R6 CHg-Ç- 0= C-N^-CHg-CHg—Re em que o símbolo n representa o número 2, 3, 4 ou 5, os símbolos R4 e R5 representam, cada um, iguais ou diferentes, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C1-C4) ou um grupo de fórmula -C2H4-(0-C2H4)- numa fornia cíclica e o símbolo Ré representa um grupo de fórmula -NH-CO-NHRi ou —N-CO-NH I I CH,-CH,
2. 2. Mistura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o segundo polímero conter 90 a 98% em peso de unidades de fórmula geral —CH2-CR,— I COOR3 e entre 2 e 10% em peso de (a) unidades derivadas de um monómero de . anidrido insaturado copolimerizável, ou (b) quando o primeiro polímero contém 5 a 50 % molar de unidades de fórmula geral —CH2—CH — O-C-R li 0 ou entre 5 e 25% molar de unidades fórmula geral -CHj-CHj- R ou mais do que 95% molar de unidades de fórmula -CH,—CH— 1 OH unidades derivadas de ácido carboxílico insaturado copolimerizável
3. 3. Mistura polimérica processável no estado íundido que compreende : a) entre 70 e 98 partes de um primeiro polímero que contém pelo menos 50% molar de unidades de fórmula

   — CH2 — CH — I OH e unidades opcionais escolhidas de entre uma ou mais das estruturas seguintes: — ch2 — ch2— ; —0¾ — chr—; — CH, — CH — ; ou — CH,— CRj— | I OOCR COOR, em que o símbolo R representa um grupo alquilo, o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo R2 representa um grupo alquilenoxi; e b) entre 2 e 30 partes de um segundo polímero que contém entre 75 e 98 % em peso de unidades de fórmula geral — CH,-CRt — 2 1 COOR3 na qual 0 símbolo R3 representa um grupo alquilo, e entre 2 e 25% em peso de unidades que contêm um anidrido carboxílico de fórmula geral encontrando-se o referido segundo polímero isento de unidades dos monómeros azotados: —ch2-ch— N (CH2)n^“C=0 — ch2— ch - NH I —ch2 -c— o=c-nr4r5

   —ch2-c- 0=C—O—CH2—CH2-Re e -CHUÇOS C-NR4“CH2—0*2—Re em que o símbolo n representa o número 2, 3, 4 ou 5, os símbolos R* e Rj, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C]-C4 ou um grupo de fórmula -C2H4-ÍO-C2H4)- sob forma cíclica e 0 símbolo Rô representa um grupo de fórmula —NH-CO-NHR, OU —N-CO-NH I I CH2-ch2
4. 4. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a unidade opcional do primeiro polímero ser

   — C^—ÇR,— COORj os símbolos R,e Rj representarem, cada um, um grupo -CH3 e o ácido insaturado copolimerizável ter uma das estruturas seguintes: CHR4 = CHR4 ; CH2 = CRtR4 ; Φ ch2 = c — ch,r4 I ; OU CH2 = CRj—coo—ch2 —ch2r4 em que 0 símbolo R4 representa um grupo de fórmula -COOH.
5. 5. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o primeiro polímero compreender pelo menos 95% molar de unidades de fórmula CHj CH — OH e em que o segundo polímero compreende entre 2 e 10% em peso de unidades derivadas de um ácido carboxílico insaturado de fórmula geral CH2 = C(CH3)R4 na qual o símbolo R4 representa um grupo de fórmula -COOH.
6. 6. Mistura polimérica de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo facto de a percentagem molar de unidades de fórmula 7 — CH, CH OH ser superior a 99%.
7. 7. Composição polimérica de acordo com qualquer das reivindicações anteriores sob a forma de folha, chapa, película, fibra, material de embalagem, laminado com camadas múltiplas ou artigo moldado.
8. 8. Mistura de acordo com qualquer das reivindicações 1, 4 ou 5, caracterizada pelo facto de o símbolo R2 representar um grupo alcenoxi que contém entre 1 e 20 unidades alcenoxi e em que a cadeia alcenoxi termina por um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo CrC2o, um grupo arilo C6 ou um grupo alcarilo C7-C20.
9. 9. Polímero segmentado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o primeiro polímero ou os primeiros polímeros segmentado(s) conter(em) mais do que 85% molar de unidades com a fórmula — CHj — CH- I OH e compreenderem entre 80 e 90 partes em peso do polímero segmentado.
10. 10. Processo para a preparação de uma mistura termoplástica de: a) entre 70 e 98 partes do primeiro polímero que contém pelo menos 50% molar de unidades com a estrutura — CH2 — CH- I OH e evenlualmente unidades escolhidas de entre uma ou mais das estruturas seguintes: -CHj — 0¾- — CH? — CH -Τ Ι oocr — ch2 — chr— ; ;ou —.aq—ÇRj— 030¾ em que o símbolo R representa um grupo alquilo, o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo e o símbolo R2 representa um grupo alquileneoxi; e b) entre 2 e 30 partes do segundo polímero que contém entre 75 e 98% em peso de unidades com a fórmula geral CH, CRj— COORg

    na qual 0 símbolo R3 representa um grupo alquilo inferior e entre 2 e 25 % em peso de unidades derivadas de um ácido carboxílico ou anidrido carboxílico insaturado copolimerizável, encontrando-se o referido segundo polímero isento de unidades dos monómeros azotados: —CH,-CH— * 1 N (CHz)n^-'c=0 — CH2

    NH I 0= C—R —ch2 -c— o=c-nr4r5 9 e -CHg-ç— 0= C-N^-CHj-CHa—Re em que o símbolo n representa o número 2, 3, 4 ou 5, os símbolos R» e R5, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo (CrC4) ou um grupo de fórmula -CíHríO-CjHLO- numa forma cíclica e o símbolo representa um grupo de fórmula —NH-CO-NHR, OU —N-CO-NH CHZ-ch2 compreendendo o processo:

    0=C—O—CH2—CH2-Re (i) a preparação separada do primeiro polímero e do segundo polímero sob a forma de sólidos isolados; (ii) a combinação de pesos apropriados do primeiro polímero sólido e do segundo polímero sólido numa forma sólida não fundida; (ui) a submissão da combinação a aquecimento e corte suficientes para converter a combinação numa mistura fundida; (iv) o transporte da mistura fundida por uma extrusora ou por outros meios para transportar os produtos poliméricos fundidos para um cunho ou molde; (v) 0 arrefecimento da mistura fundida para formar um objecto extrudido ou moldado. Lisboa, 19 de Março de 2001 O Agente Oficia' da Propriedade Inaustncil JOSÉ DE SAMPAIO /- À.O.P.L Rua <io Salitre, 195, r/c-Drt. 1230 LISBOA