JPH0641382A - ポリマーブレンド - Google Patents

ポリマーブレンド

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JPH0641382A
JPH0641382A JP9620993A JP9620993A JPH0641382A JP H0641382 A JPH0641382 A JP H0641382A JP 9620993 A JP9620993 A JP 9620993A JP 9620993 A JP9620993 A JP 9620993A JP H0641382 A JPH0641382 A JP H0641382A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ａ） 少なくとも約５０モル％の−ＣＨ2−
ＣＨ（ＯＨ）−単位を含有する第一のポリマー約８０〜
９８部と、 ｂ） 約９０〜９８重量％の−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ
3）−単位と２〜１０重量％の不飽和カルボン酸の単位
とを含有する第二のポリマー約２〜２０部よりなる溶融
加工可能なポリマーブレンド。 【効果】 この高い率のビニルアルコール単位を含有す
るポリマーと、アルキルメタクリレート及び不飽和有機
酸のコポリマーとのブレンドは、バリヤー及び強度特性
の有用なバランスを示すシート、フィルム、繊維その他
の物体に加工することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキルメタクリレー
トの不飽和有機酸、例えばメタクリル酸とのある種のコ
ポリマーとブレンドされた、高い率のビニルアルコール
単位を含有するポリマーのブレンド、特に溶融加工可能
なブレンドに関する。本発明は更に、バリヤー及び強度
特性の有用なバランス、例えばガス透過に対する良好な
抵抗性、低い水分吸収度及び包装使用に適している靭性
／モジュラスのバランスを示す、シート、フィルム、繊
維その他の成形物の形態のこれらのポリマーのブレン
ド、特に溶融加工されたブレンドに関する。
【０００２】
【従来の技術】有用なガス透過特性、例えば酸素、炭酸
ガス、水等の通過に対する抵抗性をもつ材料と考えられ
ているすべての合成ポリマーのうち、構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位から構成され、酢酸ビニル又は関連ビニルエステ
ルのホモポリマーの全加水分解により一般に製造され、
出発ポリマーは構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＲ）− （ただしＲは、１〜８の炭素原子のアルキル、好ましく
はメチルである）から構成されているポリ（ビニルアル
コール）（ＰＶＯＨ）は、小さい分子の通過に最も不浸
透性であると位置づけられている。ＰＶＯＨは、高い凝
集エネルギー密度及びヒドロキシル基の極性のためにこ
の特性を示す。ヒドロキシル基の網目構造の存在は、ポ
リマー（ＰＶＯＨ）をガスに対して不浸透性とするが、
水分に対して敏感であるという相伴う効果を有してい
る。−ＯＨ官能基から招来される強い分子間相互作用
は、ＰＶＯＨの分解温度に近接する溶融温度をもたら
す。その結果、溶融には分解が伴う。分解はきわめては
げしいので、ＰＶＯＨはそれ自身だけでは溶融押出又は
射出成形することができない。
【０００３】上記した限界は、ビニルエステル以外のモ
ノマーとの酢酸ビニルのコポリマー、特にオレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等とのコポリ
マーの製造及びその後の加水分解によって克服された。
エチレン／酢酸ビニルコポリマーの加水分解は、ＰＶＯ
Ｈの望ましい特性を示すが、親水性の環境における性
能、例えば湿時強度及び溶融加工性においてＰＶＯＨよ
りすぐれている。しかし、これらのコポリマーは、小さ
い分子に対するポリマーの浸透性の有意な増大を示す。
低いエチレンのモル率、例えば約５〜約２５モル％のエ
チレンを有するポリマーは、可塑剤の助けなしに溶融加
工することができないという点で、ポリ（ビニルアルコ
ール）と似ている。
【０００４】ＰＶＯＨを溶融加工可能にするためには、
外部可塑剤の添加によって結晶性を破壊する工程がとら
れている。ＰＶＯＨの最も知られた可塑剤はポリオール
である。これらは、ポリエチレングリコール、グリセロ
ール及びネオペンチルグリコールを包含する。ＰＶＯＨ
用の可塑剤としての小さい分子又はオリゴマーの使用
は、その固有の限界及び不利な点を有している。当該技
術の現状ではＰＶＯＨ１００部に対して可塑剤１０〜２
５部が用いられる。それ以上高い濃度の可塑剤は、相分
離及び可塑剤添加マトリックスのぜい化をもたらす。一
方低いレベルの可塑剤は、溶融加工及び押出の間に高粘
稠性の押出不能のメルトの生成をもたらす。可塑剤添加
ＰＶＯＨの他の欠点は、可塑剤の移動が起こることであ
り、それは熱加工、例えばＰＶＯＨフィルムの押出及び
シーリングの間に生じる。押出の間には、低分子量の可
塑剤はダイリップに沈積することがある。ヒートシーリ
ングの間に低分子量の可塑剤は移動し、フィルムの加熱
区域から蒸発する。可塑剤の不存在下では、ＰＶＯＨは
急速に再結晶し、フィルムのヒートシーリング部分をぜ
い化する。包装への応用においては、このぜい化は、割
れ目及びピンホールによって包装の完全性を損なう。外
部可塑化ＰＶＯＨの他の欠点は、可塑剤添加ＰＶＯＨ樹
脂がアルカリ性又は酸性溶剤と接触するとき発現するも
のであるが、可塑化ＰＶＯＨ材料を製造する際使用され
ることが多い部分加水分解ＰＶＯＨの加水分解及びその
後のぜい化である。
【０００５】可塑剤又は第二のポリマーの存在下酢酸ビ
ニルの重合による内部可塑化ＰＶＯＨの製造が上の難点
を克服するために研究されているが、特にエマルジョン
状態での、このような重合には、重合するビニルエステ
ルと密に混合される場合可塑剤又は予め形成された第二
ポリマーを分散させることの困難さによる限界がある。
重合するビニルエステルは有意な程度の水溶性を有する
からである。
【０００６】前記の技術はすべてＰＶＯＨの溶融加工特
性を改善する効果を有するという事実にもかかわらず、
それらは、小さい分子に対する樹脂の浸透性を有意に増
大させ、かつ樹脂の剛性及びひずみ温度を低下させる付
随効果も有している。即ち高いビニルアルコール含量の
ポリマー、例えばビニルエステルの完全加水分解又は高
度加水分解ポリマーの溶融加工物を、高ビニルアルコー
ル含量のポリマーのバリヤー特性の大部分を保持する物
品とすることができる手段の必要性が存在する。更に高
ビニルアルコール含量のポリマーとブレンドして、バリ
ヤー特性の大きな損失なしにフィルム又はコーティング
の改善された特性をもつフィルム及びコーティングを形
成させる能力を増強することができる添加ポリマーの必
要性が存在する。
【０００７】米国特許出願０７／７８１,７１５は、本
出願と同じ発明者及び同じ出願人のものであるが、ポリ
（ビニルアルコール）材料の物理的及びバリヤー特性を
有意に変えることなしに上述したその溶融加工を可能に
する際有用な添加ポリマーが開示されている。これらの
添加ポリマーは、低級アルキルメタクリレートの、種々
の含窒素モノマー、特にアミド基を持つもの、殊にＮ−
ビニルピロリドンとのコポリマーが開示されている。更
に、より有用な添加剤として低級アルキルメタクリレー
ト、同じ含窒素コモノマー及び共重合された不飽和カル
ボン酸、例えばメタクリル酸を含有するターポリマーが
開示されている。これらの後者のターポリマーは、ポリ
（ビニルアルコール）マトリックスポリマーとブレンド
するとセグメント型ポリマーを形成することが更に開示
されている。
【０００８】この米国出願７８１,７１５のポリマーは
含窒素モノマーを必要とし、それらはコストの追加とな
り、エマルジョン共重合によって有効に組み入れること
がいくらか困難であり、そして得られるブレンドを着色
することがある。これらその他の理由により、ポリ（ビ
ニルアルコール）とのブレンド中同様の結果が保たれる
場合には、含窒素モノマーを除くのが望ましい。
【０００９】米国特許５,０１０,１３４においては、Ch
iangらは、ポリ（ビニルアルコール）の、３０〜９０モ
ル％のメチルメタクリレート及び１０〜７０モル％の無
水マレイン酸のコポリマーとのグラフトコポリマーを開
示し、このグラフトコポリマーは、本発明の加工温度に
加熱すると不溶化されるので、これらのブレンドはサー
モプラスチックとして有用でなく、又溶融加工可能でな
い。
【００１０】
【課題を解決するための手段】ポリマー技術において周
知のように、ポリマーは、それがつくられるモノマーと
化学構造が異なる。メチルメタクリレート又はポリ（エ
チレングリコールテレフタレート）ということができる
が、メチルメタクリレートを含有するポリマー又はエチ
レングリコール及びテレフタル酸を含有するポリマーと
いうことは正しくない。即ち本発明者らは、「から誘導
される単位」という用語、例えばメチルメタクリレート
から誘導される単位、又は脂肪族アルコール及び芳香族
ジカルボン酸から誘導される単位を使用することを選択
している。このことは、そうでない場合には複雑なＩＵ
ＰＡＣ命名法又は一連の式を必要とするポリマーの組成
を正確に表わすと考えられる。
【００１１】本発明者らは、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約７０〜約９８部：並びに ｂ） 約７５〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキル、例えばメチル、エチル、
プロピル又はブチルである）の単位を含有する第二のポ
リマー約２〜約３０部、並びに不飽和の共重合可能な酸
から誘導される単位約２部〜約２５部よりなり、酸が好
ましくは構造 ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4及び（又は）ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4及び
（又は）ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4）−ＣＨ2Ｒ4及び（又は）ＣＨ2
＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）をもつ溶融加工可能
なポリマーブレンドを見出した。
【００１２】本発明の１つの望ましい成分においては、
ポリマーブレンドは、第一のポリマーが少なくとも約９
５モル、更に好ましくは約９９モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ） の単位よりなり、そして第二のポリマーが約８０〜約９
０重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ1及びＲ3は−ＣＨ3である）の単位よりなる
ものである。ブレンドの加工及び特性の最上のバランス
であるので、このものが望まれている。
【００１３】アルケンオキシ基が存在する場合には、ア
ルケンオキシ基が１〜約２０のアルケンオキシ単位を含
有し、そして水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6アリール又
はＣ 7〜Ｃ20アルクアリール基の末端を持つことが好ま
しい。
【００１４】本発明者らは、主に低級アルキルメタクリ
レートのポリマー中系内で生成するカルボン酸無水物単
位も、ポリ（ビニルアルコール）に熱加工可能な特性を
付与することを見出した。特定すれば、ポリ（メチルメ
タクリレート）は、Hallden-Abbertonら、米国特許４,
８７４,８２４によって押出機中ジメチルアミンで処理
して約２〜約２５重量％の無水グルタル酸単位、即ち
【化１９】 単位を形成することができる。得られるコポリマーは、
無水グルタル酸約２〜約３０部のレベルにおいて、上に
列記したポリ（ビニルアルコール）ホモ−及びコポリマ
ー７０〜９８部と組み合わせて溶融加工可能なブレンド
を形成させてよい。
【００１５】本発明の組成物は、その中の第二のポリマ
ーが、効果の損失なしに、米国特許５１８９０９７にお
いて必須であるとして開示されている含窒素モノマーを
含まなくて又は実質的に含まなくてよいという利点を有
する。即ち第二のポリマーは、含窒素モノマー：
【００１６】
【化２０】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
6は
【化２１】 である〕の単位を含まないか、又は５重量％未満を含有
する。
【００１７】特に興味のある組成物の１群は、第二のポ
リマーが上に示される含窒素モノマーを含まないか又は
実質的に含まず、そして９０〜９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）及び２〜１０重量
％の（ａ） 不飽和の共重合可能な無水物モノマー、又
は（ｂ） 第一のポリマーが５〜５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＲ）− の単位、又は５〜２５モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ2（Ｒ）− の単位、又は９５モル％を超える構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位を含有するときには、不飽和の共重合可能なカル
ボン酸から誘導される単位を含有する上述したブレンド
よりなる。
【００１８】酸及び（又は）無水物官能体を含有するス
チレンポリマーも、ポリ（ビニルアルコール）の溶融加
工を修飾するために用いることができることも発見され
ている。更に特定すれば、本発明者らは、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
ルキル置換アリールであり、そしてＲ5は−Ｈ又は−Ｃ
Ｈ3である）の単位及び約２〜約１５重量％の不飽和の
共重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される単位
を含有する第二のポリマー約２〜約２０部よりなる溶融
加工可能なポリマーブレンドを発見した。
【００１９】第二のポリマーは更に、２５重量％までの
メタクリロニトリル又はアクリロニトリルを含有してい
てよい。このようなポリマーは、スチレン／マレイン
酸、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／メタクリル
酸、スチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸、スチ
レン／α−メチルスチレン／メチルメタクリレート／メ
タクリル酸、スチレン／メチルメタクリレート／メタク
リル酸、スチレン／シトラコン酸、スチレン／ブタジエ
ン／メタクリル酸、スチレン／アクリル酸／無水マレイ
ン酸等のコポリマーを包含する。
【００２０】カルボン酸ではないが、不飽和スルホン酸
のビニル芳香族モノマーとのコポリマー、例えばスチレ
ンとスチレンスルホン酸とのコポリマーを用いてよい。
【００２１】本発明者らは又、これらのブレンドをは
く、シート、フィルム、繊維、包装材料、多層ラミネー
ト又は成形品の形態で加工されるとき、これらのブレン
ドから有用な物品をつくることができることを見出し
た。
【００２２】本発明者らは又、混和／加工操作の間に成
分間にある化学的相互作用が起こることを見出し、そこ
で本発明者らは、少なくとも５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ーの少なくとも１種のセグメント約７５〜約９８部；並
びにそれに化学的に接合して約９０〜約９８重量％の構
造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）の単位及び約２〜
約２５重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無
水物を含有する第二のポリマーの少なくとも１種のセグ
メント約２〜約３０部よりなる溶融加工可能な熱可塑性
セグメント型ポリマーを発見した。好ましい組成物は、
少なくとも１つの第一のポリマーセグメントが約８５モ
ル％を超える構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位を含有し、そして少なくとも１つの第一のポリマ
ーセグメントがセグメント型ポリマー約７０〜約９０重
量部であるものである。セグメント型コポリマーの加工
及び特性の最上のバランスであるのでこの組成物は好ま
しい。
【００２３】
【発明の詳述】ビニルアルコールポリマー及び（メタ）
アクリレート／共重合された酸ポリマーのブレンドは、
溶液からの流込み、粉末ブレンドの圧縮成形、ラテック
ス及び水溶性ポリマーからのフィルム及びシートの形
成、メルトブレンドの押出等を含む多くの技術によって
有用な物品に成形することができる。本発明の範囲は加
工手段によっては限定されない。
【００２４】しかし、本発明の主な利点は、これらブレ
ンドがビニルアルコール単独が加工不能である実用条件
下に溶融加工することができることである。溶融加工可
能とは、ポリマー又はブレンドが押出機その他の加熱／
混合装置の中で固体形態、例えばペレット、粉末等から
熱可塑性粘弾性メルトに変換することができること、こ
のメルトが熱分解に抵抗するに足りる熱安定性であるこ
と、又メルトを押出、カレンダー掛け、積層、成形等に
よって有用な物体に加工することができることを意味す
る。メルトは、押出機内に保持することができないか、
もしくは固体形態で押出機から出ることができない程液
状でもなく、装置に対する損傷なしに押出機が加工する
ことができない程粘稠でもなく、分解がメルトから加工
された物体の外観又は物理的特性を駄目にする程粘稠で
もない。更に、熱可塑性とは、ブレンドの最初の熱可塑
性加工から得られるものと大体同じ物理的及び化学的特
性を有する物体に同様の操作によって材料が再加工する
ことができるという含意である。
【００２５】ブレンドの第一のポリマーは、本発明者は
ＰＶＯＨと呼ぶが、「ビニルアルコール」及びビニルエ
ステルのホモポリマー又はコポリマーである。ビニルア
ルコールはモノマーの形態では存在せず、この単位を含
有するポリマーは、必然的に他のモノマーから誘導され
るポリマーの化学的改変によって誘導されなければなら
ない。このポリマーを製造する最も普通の手段は、ビニ
ルエステル、例えば −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＲ）− （ただしＲはＨ又はアルキルである）の構造のギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル等を重合させることである。本発明者ら
は、Ｒを１〜２０、好ましくは１〜８、最も好ましくは
１の炭素の脂肪族炭素鎖と定義し、この鎖は直線、枝分
れ型又は環状である。即ち、最も好ましいのは、Ｒが−
ＣＨ3である酢酸ビニルである。このようなポリマー
は、ほとんど完全にけん化又は加水分解して９９モル％
を超える「ビニルアルコール」のポリマーを形成するこ
とができる。加水分解されないビニルエステルから誘導
される少数の単位が存在していてよい。加水分解又はけ
ん化の条件をコントロールすることにより、ビニルエス
テル及びビニルアルコールのコポリマーを形成させるこ
とができる。ある範囲のこのような組成物は市販されて
いる。約５０モル％〜約１００モル％の範囲のビニルア
ルコールは本発明に包含される。第一のポリマー中他の
コモノマーが存在していてよいが、低モルレベル、例え
ば約１０モル％未満である。前記コモノマーは、（メ
タ）アクリル酸エステル、例えばアルキルエステル、例
えばメチルアクリレート、ブチルメタクリレート等、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばベータ
ヒドロキシエチルメタクリレート等、オレフィン、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１等、ハロゲン化ビ
ニル、例えば塩化ビニル、Ｎ−ビニルラクタム、無水マ
レイン酸、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレー
ト等を包含することができる。式 ＣＨ2＝ＣＨＲ又はＣＨ2＝ＣＨ2 を有する共重合させることができるオレフィンのうち、
エチレンを使用することが好ましい。前記のように、比
較的低いモル％のビニルアルコール含量及び低下したバ
リヤー特性を有する、エチレンとビニルアルコールとの
大部分の市販のコポリマーは、本発明の目的に適してい
ない。しかし、約５〜約２５モル％、好ましくは約５〜
約１５モル％のエチレンのコポリマーは、ここに開示さ
れている低級アルキル（メタ）アクリレートのコポリマ
ーとブレンドされるとき溶融加工することができる。
【００２６】本発明中用いることができる部分又は全加
水分解ＰＶＯＨは、１３,０００〜２,０００,０００、
好ましくは３１,０００〜５０,０００の分子量（重量平
均）を有する。この分子量範囲内ではＰＶＯＨは添加ポ
リマーの存在下の方が容易に加工されるからである。こ
れらの２つの範囲の平均分子量の粘度も溶液状態で測定
することができ、３〜５０cPs（４％水溶液、２０
℃）、好ましくは２２〜２６cPsと変動する。高度のけ
ん化（８７〜９９.９モル％）のＰＶＯＨが用いられる
場合には、ＰＶＯＨポリマーは、約２,０００,０００ま
での比較的高い分子量のものであってよい。
【００２７】第一ポリマーは又、アルキレンオキシ（メ
タ）アクリレート、例えば米国特許４,６１８,６４８
（参照によって本発明に組み入れる）に記載されている
ものから誘導される単位を含有していてもよい。前記の
アルキレンオキシ（メタ）アクリレートは、「アルコー
ル」部分として−ＣＨ2−ＣＨＹ−Ｏ−単位（ただしＹ
は水素又はメチルである）のオリゴマーを有する（メ
タ）アクリル酸のエステルであり、エチレン及び（又
は）プロピレンオキサイドのオリゴマー化から誘導され
る。それらは、一端においてアルキル、アリール又はア
ルクアリール基、例えばＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6アリー
ル又はＣ7〜Ｃ20アルクアリール基末端であってよい。
式は −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3） （ただしＲ1及びＲ3は上に定義されたとおりである）と
して表わすことができる。
【００２８】溶融加工可能なブレンドの第二の成分は、
約７５〜９８部のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜
Ｃ4アルキルエステル、好ましくはメタクリル酸のＣ1エ
ステル（メチルメタクリレートである）の、約２〜約２
５部の不飽和の共重合可能なカルボン酸とのコポリマー
であり、酸は好ましくは ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4；ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ4）−ＣＨ2Ｒ4又はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−
ＣＨ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）の構造のものである
ポリマーである。前記の酸は、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、モノアルキルマレエート、モノアルキルフマレー
ト、モノアルキルイタコネート、アクリルオキシプロピ
オン酸等を包含する。ビニル安息香酸、アリルオキシ酢
酸等を用いてもよい。共重合可能な無水物、例えば無水
マレイン酸及び無水イタコン酸も、本発明の実施の際有
効である。後重合反応からの酸／無水物基、例えばｔ−
ブチルエステルへの熱分解によって導入される酸基、例
えばｔ−ブチルメタクリレートから誘導される単位のも
の、又はHallden-Abberton、米国特許第４,８７４,８２
４号中教示されているような、エステル含有ポリマーを
ジメチルアミンで処理することによって導入される酸基
も使用することができる。これらの酸のうち、コスト及
び組入れの容易さから特に好ましいのはメタクリル酸で
ある。
【００２９】他のモノマーは、それらが重合反応様式、
ブレンドの加工、又はブレンドの物理的特性に悪影響を
及ぼさないかぎり、第二ポリマーを構成する上に列記さ
れたものと共重合させてよい。このようなモノマーは、
約１０部までのビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビ
ニル芳香族化合物、例えばスチレン、（メタ）アクリル
酸の他のエステル、例えばグリシジルメタクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート等、（メタ）アクリロ
ニトリル等を包含する。
【００３０】多段階又はコア／シェルポリマーの形態の
酸又は無水物含有ポリマーを使用することが可能であ
る。このようなポリマーは、特にマトリックスポリマー
が酸又は無水物と結合する基を含有するとき、種々のマ
トリックスポリマーのための耐衝撃性改良剤として周知
である。即ちOwenら、米国特許３,６６８,２４７によっ
て教示されているもののようなポリマーが本発明の熱加
工可能なブレンド中有用である。
【００３１】更に特定すると、本発明は、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．コアの全重量を基にして、７５重量％を超え
るブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそれ以
上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有するゴム状の交叉
結合したコアポリマー； ２．約９０〜約９８重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3） （ただしＲ1はＣＨ3であり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ4低級
アルキルである）の単位及び約２〜約１０重量％の不飽
和の共重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される
単位を含有するシェルポリマーよりなる第二コア／シェ
ルポリマー約２〜約２０部よりなる溶融加工可能なポリ
マーブレンドを包含する。
【００３２】好ましいのは、コアポリマーがコア／シェ
ルポリマーの少なくとも６０重量％であり、そして第一
のポリマーの場合によって含まれる単位が −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3）− であり、Ｒ1及びＲ3が−ＣＨ3であり、Ｒ5が−Ｈであ
り、そして不飽和の共重合可能な不飽和酸が次の構造： ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4；ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ4）
−ＣＨ2Ｒ4（又は）ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）の１つを有する前記
の組成物である。特に好ましいのは第一のポリマーが少
なくとも約９５モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位よりなり、そして第二のポリマーが約２〜約１０
重量％の構造 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｒ4 の不飽和カルボン酸から誘導される単位よりなる場合で
ある。
【００３３】このようなブレンドは、はく、シート、フ
ィルム、繊維、包装材料、多層ラミネート又は成形物品
の形態で製造することができる。
【００３４】前記の酸含有メタクリル酸エステルポリマ
ーは、ポリオレフィンの存在下に重合させるときには、
ポリ（ビニルアルコール）と共に溶融加工可能なブレン
ドを形成させる際無効であるように見える。
【００３５】多段階又はコア／シェルポリマーの形態で
酸−又は無水物含有ビニル芳香族ポリマーを使用するこ
とも可能である。更に特定すると、本発明は、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．コアの全重量を基にして、７５重量％を超え
るブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそれ以
上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有するゴム状の交叉
結合したコアポリマー； ２．約５０〜約９８重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
ルキル置換アリールであり、−Ｈ又は−ＣＨ3である）
の単位、場合によっては約３０重量％までの（メタ）ア
クリロニトリルから誘導される単位、及び約２〜約２５
重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無水物を
含有するシェルポリマーよりなる第二のコア／シェルポ
リマー約２〜約２０部よりなる溶融加工可能なポリマー
ブレンドを包含する。
【００３６】前記の酸含有ビニル芳香族ポリマーは、ポ
リオレフィンの存在下に重合させるときには、ポリ（ビ
ニルアルコール）と共に溶融可能なブレンドを形成させ
る際効果がないように見える。
【００３７】本発明者らは更に、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．第一段階の全重量を基にして、７５重量％を
超えるブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそ
れ以上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有し、約０.５
〜約５重量％の不飽和カルボン酸から誘導される単位を
更に含有するゴム状の交叉結合した第一段階ポリマー； ２．約５０〜約１００重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ5）−又は−ＣＨ2−ＣＲ
5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
ルキル置換アリールであり、Ｒ5は−Ｈ又は−ＣＨ3であ
る）の少なくとも１つの単位及び場合によっては約１０
重量％までの不飽和カルボン酸から誘導される単位より
なる第二の多段階ポリマーよりなる溶融加工可能なポリ
マーブレンドをもくろんでいる。
【００３８】第二段階は、米国特許４,１８４,３７３に
記載されているポリマーに形態が類似して、第一段階中
に含まれる領域としてであってよいので、前記のポリマ
ーは必ずしもコア／シェルポリマーではない。
【００３９】これらの多段階ポリマーは、特にアルキル
アクリレートが第一段階にあり、そしてビニル芳香族モ
ノマーが第二段階にあるときには、ポリ（ビニルアルコ
ール）と、又アルキルメタクリレートと無水物又はカル
ボン酸とのコポリマーである添加ポリマーと、又は好ま
しくは、アルキルメタクリレート、ラクタム又はアミド
官能体を有するモノマー及び酸基の添加ターポリマーと
組合わされるとき、溶融加工性、並びに改善された引張
強度及び靭性を示す３元ブレンドを生じる。
【００４０】好ましい添加ターポリマーは、メチルメタ
クリレート／Ｎ−ビニルピロリドン／メタクリル酸ター
ポリマーである。このようなポリマーは、許可された米
国特許出願７８１,７１５（参照によって本明細書に加
入する）に記載されている。
【００４１】即ち、本発明者らは、少なくとも約５０モ
ル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約５５〜約９０部： １．第一段階の全重量を基にして、７５重量％を超える
ブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそれ以上
のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有し、約０.５〜約５
重量％の不飽和カルボン酸から誘導される単位を更に含
有するゴム状の交叉結合した第一段階ポリマー； ２．約５０〜約１００重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ5）−又は−ＣＨ2−ＣＲ
5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
ルキル置換アリールであり、Ｒ5は−Ｈ又は−ＣＨ3であ
る）の少なくとも１つの単位及び場合によっては約１０
重量％までの不飽和カルボン酸から誘導される単位を含
有する第二段階ポリマー；並びに約５〜約２５重量％の
構造
【００４２】
【化２２】 (ｎは２、３、４又は５であり、Ｒ5は同一又は異なって
いてよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は環形態の−Ｃ2Ｈ4
−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ8は式
【００４３】
【化２３】 尿素又は環状ウレイド構造である）の単位、約９４〜約
４重量％の構造
【化２４】 （ただしＲ2はＣ1〜Ｃ4アルキルである）及び約１〜約
１０重量％の共重合可能な不飽和酸、無水物又はグリシ
ジル含有エステルを含有する第三のポリマー約５〜約１
５部よりなる溶融加工可能な３元ポリマーブレンドをも
くろんでいる。
【００４４】他のビニル又はビニリデンジビニルモノマ
ーとのコポリマーである酸−又は無水物−含有ポリマー
とのブレンドを製造することによってこのポリ（ビニル
アルコール）ポリマーを溶融加工可能にするように修飾
することが更に可能である。
【００４５】即ち、本発明者らは、 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
（ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造： ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＮ；ＣＨ2＝ＣＨＣｌ；ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
ｌ）2；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ；ＣＨ2＝ＣＨ−
Ｏ−Ｒ；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｒｙ；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ5；ＣＨ
2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＨ＝ＣＨ2又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＲ1＝
ＣＨ2 （ただしＰｙｒはピリジニル又はアルキル置換ピリジニ
ルである）の単位及び約２〜約１５重量％の不飽和の共
重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される単位を
含有する第二のポリマー約２〜約２０部よりなる溶融加
工可能なポリマーブレンドをもくろんでいる。前記のモ
ノマーは、イソブチレン、エチレン、プロピレン、クロ
ロプレン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジ
ン、２−ビニル−５−メチルピリデン等のモノマー１つ
又はそれ以上を含有するコポリマーを包含する。約２〜
約１５重量％のカルボン酸又は無水物のレベルをもつ前
記のポリマーは、ポリ（アクリロニトリル−メチルメタ
クリレート−イタコン酸）、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸／フマル酸／イタコン酸／無水マレイン酸コポリマ
ー、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル
酸）ターポリマー、イソブチレン−マレイン酸コポリマ
ー、塩化ビニル−酢酸ビニル−不飽和二塩基性酸ターポ
リマー、クロロプレン−アクリル酸コポリマー、アクリ
ロニトリル−アルファ、ベータ−不飽和カルボン酸コポ
リマー、ポリ（ビニルエーテル−マレイン酸）コポリマ
ー、イソプレン−不飽和カルボン酸コポリマー、ポリ
（メチルビニルエーテル−マレイン酸）コポリマー、ポ
リ（（メタ）アクリレート−酢酸ビニル−ジカルボン
酸）ターポリマー、ポリ（エチレン−エチルアクリレー
ト−無水マレイン酸）ターポリマー、ポリ（メタクリル
酸−エチルアクリレート−メタクリルアミド）、ポリ
（イソブチレン−メタクリル酸／無水物）コポリマー、
ポリ（アクリル酸−２メチル−５−ビニルピリジン）コ
ポリマー、ポリ（塩化ビニリデン−（メタ）アクリル
酸）コポリマー、ポリ（エチレン−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸）ターポリマー、ポリ（塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸）ターポリマー等を包含する。
【００４６】第二のコポリマー中に存在する酸基は、上
述した構造のセグメント型コポリマーを得るためのポリ
（ビニルアルコール）との化学反応に関与すると考えら
れる。このセグメント型コポリマーの好ましい実施態様
は、胴部が約８５モル％を超えるビニルアルコールから
誘導される単位を含有し、グラフト又は側鎖ポリマーが
約２〜約２５、好ましくは約１０〜約２０重量部の不飽
和カルボン酸又は無水物から誘導される単位を含有し、
残余がメチルメタクリレートから誘導される単位のもの
であり、そして胴部ポリマーが約７０〜約９０重量部の
グラフトコポリマーであるセグメント型コポリマーより
なる。
【００４７】上の説明は、もとのグラフトされていない
ポリマー中と同様の重量比の２つのポリマーの予期され
る組合せを基にしている。しかし、選択されたグラフト
化が起こるので、グラフトコポリマーがもとのブレンド
中より多いか又は少ない胴部成分を含有することはかな
り可能性がある。
【００４８】グラフト化が行われない場合でも、本発明
の添加物は、おそらく双極子−双極子を通しての相容化
(compatibilization）及び適当な官能基の間の水素結合
相互作用により、ビニルアルコール含有ポリマーの内部
及び外部可塑化を改善する。前のような可塑化によって
配合業者はポリマーを融点より上かつ分解温度より下で
加工することができる。所望の場合には、加工の改善の
ために追加の可塑剤を添加してよい。
【００４９】グラフト化の程度は、酸又は無水物基とア
ルコール基との間のエステル化反応のための触媒の存在
によるか、又はエポキシ基の酸基との反応のための触媒
によって増強することができる。このような触媒は、
酸、塩基、有機スズ触媒、有機チタン触媒等を包含する
ことができる。エステル化反応は、グラフト化反応の間
に生成する水の除去により、例えば反応器への真空の施
用、例えば押出機上真空排気によっても増強することが
できる。勿論、グラフトポリマーが溶融加工することが
できない扱いにくい材料になる点まで反応が押し進めら
れないことが重要である。
【００５０】第一のコポリマーは、当該技術に既知の方
法のいずれかによってバルク、サスペンジョン、溶液等
の状態で製造することができる。重合の容易さ、比較的
高分子量が入手できること及び単離して粉末形態にする
ことの容易さから好ましいのはエマルジョン重合であ
る。第二のポリマーの重量平均分子量は、約１０,００
０から約５００,０００まで変動してよく、加工の容易
さ、熱安定性及びレオロジー特性から好ましいのは約１
０,０００から約２００,０００までである。しかし、第
一のポリマーが比較的高い分子量のものであるときに
は、第二のポリマーの好ましい分子量範囲は、約２００
から約１００,０００までである。このような低分子量
ポリマー又はオリゴマーは、いくつかの既知の方法、例
えばメチルメタクリレートのアルコキサイド開始重合の
後これらの部位から（メタ）アクリレートモノマーの部
分加水分解、メチルメタクリレート／メタクリル酸混合
物の熱二量体化等によってつくることができる。後述す
る実験操作に従うことにより、熱熟練者は、加工及び押
出が困難である程度までメルト粘度を上げることなしに
適当なメルト強度が達成されているかどうか容易に決定
することができる。
【００５１】第一のポリマー約８０〜約９８部及び対応
して第二のポリマー約２部〜約２０部が意図されてい
る。添加物約２部未満では、熱安定性は大きくは改善さ
れず、ブレンドは黄色である。約２５部を超えると、添
加ポリマーはよく分散せず、特性、例えば伸展性及び衝
撃強度の若干の縮小が見られる。好ましいのは添加物約
１０〜約２０部である。溶融加工性を達成するのに要す
る添加物が少ない程、所望のＰＶＯＨ特性、例えば酸素
バリヤーはよく保持されている。第一のポリマーとして
水分散性のために好ましいのは、約５〜約１３モル％の
酢酸ビニルを保つ程度まで加水分解又はけん化された酢
酸ビニルのコポリマーである。ある種の特性、例えばガ
スに対するバリヤーのためには、第一のポリマーは本質
的に完全に加水分解されていることが好ましい。
【００５２】本発明において使用される（メタ）アクリ
レートコポリマーは、市販のアクリル酸又はメタクリ酸
エステル、例えばメチルメタクリレートの不飽和カルボ
ン酸とのエマルジョン重合によって製造されたものであ
る。カルボン酸のレベルは、特に酸がアクリル酸である
ときには、エマルジョン重合において困難さを生じる傾
向があり、得られるポリマーはいくらか水溶性である。
他の適当に適応されている重合法、例えば溶液、サスペ
ンジョン又はバルク重合もコポリマーを製造するのに役
立つことがある。
【００５３】前記のとおり、第二のポリマーが不飽和酸
又は無水物から誘導される単位を含有するときには、加
工条件下第一及び第二のポリマーの間に化学アタッチメ
ントが起こることが多い。これらの化学的に接合された
ポリマーは、セグメント型ポリマーと定義され、この場
合には上に定義された第一のポリマーの少なくとも１つ
のセグメントが第二のポリマーの少なくとも１つのセグ
メントに化学的に接合されている。セグメントの双方の
型共に、化学的接合の前には、１つを超える反応性基を
有しているので、この研究段階においては、セグメント
型ポリマーの構造を常用の「グラフトコポリマー」の用
語で説明することは困難である。第一及び第二のポリマ
ーの相対量及び反応の程度によるので、どちらのポリマ
ーが胴部であり、そしてどちらがグラフトであるか述べ
ることは困難である。
【００５４】ポリ（ビニルアルコール）の胴部及び（メ
タ）アクリレートをベースとするグラフト又は側鎖をを
もつグラフトコポリマーは多年知られており、ポリ（ビ
ニルアルコール）上ラジカル部位を形成させ、そして次
にこれらの部位から（メタ）アクリレートモノマーの重
合を開始させるためセリウム（＋IV）触媒を使用するこ
とによって製造することができる。しかし、従来の技術
のグラフトポリマーが熱可塑性又は溶融加工可能である
という開示はない。
【００５５】この２つのコポリマーの混和は、一軸又は
二軸押出機中溶融配合する前に細粒にしたポリマーを乾
燥混合することによって最も都合よく実施することがで
きる。乾燥混和の過程においては、ブレンドの物理的特
性を改善する目的で粒子状物の混合物に少量の添加剤を
添加することができる。添加剤の例は、１種又はそれ以
上の次の部類の化合物を包含することができる：抗酸化
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、スリップ剤、
着色剤、充填剤その他の化合物。更に、一時的可塑剤、
例えば約３％の量の水を添加してブレンドを配合、加工
する際補助することができる。
【００５６】本発明のブレンド、特に溶融加工可能なも
のは多くの応用において有用である。ビニルアルコール
ポリマーが水溶性であるときには、このブレンドからの
フィルムは、容易な処分のため水中分解することができ
る。フィルム形態のこのようなブレンドは、水中使用さ
れる毒性があるか、腐食性か、又は皮膚感受性の化学薬
品、例えば噴霧される農薬用の容器としても有用であ
る。フィルム形態、例えば吹込みフィルム状態のブレン
ドは、特に食品の、包装用高度ガスバリヤーフィルムと
して有用である。このブレンドからのフィルムは、基材
上に積層して食品又は飲料の収容又は包装のための有用
なバリヤー構造を形成させることができる。容器形態、
例えばフィルム、びん等のブレンドは、ガス、例えば酸
素を排除するため、又はガス、例えば二酸化炭素を含有
させるために使用することができる。改善された熱ひず
み特性をもつブレンドは、熱時充填包装において、又は
レトルト可能もしくは滅菌可能容器包装において有用で
あることができる。これらブレンド又はラミネートは
又、透明度及び内部雰囲気の長期の保持が望まれる博物
館その他の透明板ガラスにおいて有用である。これらブ
レンドは又、医学洗濯物用の袋において、又紙へのフィ
ルムの積層のために有用である。本発明のブレンドは、
有用な繊維を形成させるために使用することができる。
これらのブレンドは、メルトからか、又は溶剤で膨潤し
たゲルから加工することができる。この溶融加工可能な
ブレンドは、適当なダイを通してフィラメントを形成さ
せることができ、これはより合わせて種々の厚さの単一
又は多重より繊維にすることができる。繊維は次に更に
加工して適当な製品、例えば包装材料、水溶性使い捨て
布、例えばおむつ等にすることができる。これら繊維
は、形成後ポリ（ビニルアルコール）を不溶化する化学
薬品によって後処理することができ、得られた繊維は、
水に溶解しない高い吸水率をもつ物品に加工することが
できる。更に、これらポリマーは、繊維が固体状態で配
向されてきわめて高い引張モジュラスを得る固体状態法
によって紡糸することができる。
【００５７】本ブレンドからのフィルムは、積層、共押
出又は共射出して透明性、靭性及びバリヤー特性の良好
な組合せをもつ積層構造物を形成させることができる。
例えば、５０//５０の混合物としてポリ（ビニルアルコ
ール）と混合された９：１メチルメタクリレート／メタ
クリル酸のブレンドは、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）（ＰＥＴ）と、ポリ（メチルメタクリレート）と、
ポリ（塩化ビニル）と、又はポリカーボネートと共押出
をして層の間に良好な接着をもつ連続積層フィルムを形
成させることができる。ＰＥＴと共押出をしたフィルム
は、熱成形して離層なしに有用な物体にすることができ
る。このブレンドは、他の組成比、例えば６０//４０又
は８０//２０及びコポリマーの他の組合せによって変え
ることができ、ポリ（ビニルアルコール）及び他のポリ
マーは、当該技術に知られている技術を使用して共押出
をすることができる。多層ラミネートも形成させること
ができる。
【００５８】
【実施例】この実施例は、メチルメタクリレートとメタ
クリル酸とのコポリマーを製造する一般法を教示する。
１５重量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）及び残余のメチル
メタクリレート（ＭＭＡ）よりなるコポリマーをエマル
ジョン重合技術によって次のとおり製造した。ＭＭＡ
１１２２ｇ、ＭＡＡ １９８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプ
タン１０.５６ｇ、脱イオン水７８２.７１ｇ及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液２４.７
５ｇを含有するモノマー混合物を調製した。撹拌機、加
熱器、還流凝縮器及び窒素スパージ管を備えた適当なガ
ラス容器に脱イオン水１７５３.２６ｇ及び炭酸ナトリ
ウム０.５９ｇを添加した。この混合物に、７０℃に加
熱しながら窒素を１時間スパージした。次にスパージ速
度を変えてスイープとし、この混合物にドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液を添加した。次
に反応容器の温度を８５℃に上げた。この温度におい
て、洗浄水３１.４２mlと共に、過硫酸ナトリウム１.３
２ｇ及び脱イオン水３８０.０８ｇよりなる開始剤混合
物２９.３４３ｇを反応容器に添加した。次に反応容器
にモノマー混合物を３時間にわたって供給した。
【００５９】重合が進行するに従って、反応容器に開始
剤混合物を１５分ごとに２９.３４mlの割合で添加し
た。開始剤混合物の添加の直前に固形物の蓄積を３０分
ごとに測定した。開始剤及びモノマーの添加の完了の
後、各供給ラインの３１.４２mlの水洗浄を行い、混合
物を１時間８５℃に保った。次に混合物を冷却、濾過
し、ポリマーを凍結乾燥によって単離した。ポリマー
は、混和実験の前真空オーブン中で乾燥した。このポリ
マーの分子量は約８０,０００であった。
【００６０】同様にして、アルキル（メタ）アクリレー
トと不飽和酸とのコントロールされた分子量をもつ他の
ポリマーを製造することができる。
【００６１】用いられたＡＳＴＭ試験法は次のとおりで
あった：比重−Ｄ７９２−６６（再承認１９７９）；引
張−降伏、伸び及び引張弾性率−Ｄ６３８−８４；引張
衝撃強度ＡＳＴＭ Ｄ１８２２；アイゾット衝撃−Ｄ２
５６−８４；シャルピー衝撃ＡＳＴＭ Ｄ２５６；加熱
撓み温度Ｄ６４８−７２；クラッシ・バーグ捩り弾性率
−Ｄ１０４３；酸素透過性ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５。
【００６２】次の溶剤分画図式は、（ＭＭＡ−ＭＡＡ）
アクリル系コポリマーのグラフト結合率及びグラフト化
効率を計算するために準備された：フローチャート
【化２５】
【００６３】上の図式から計算され、そして表IV中列記
されているグラフト型ＰＶＯＨ率及びアクリル系コポリ
マー（ＭＭＡ−ＭＡＡ）のグラフト化効率は、ＦＴＩＲ
スペクトルによって定性的に支持される。ＦＴＩＲスペ
クトルは、１７２６〜１７３５cm-1の振動数範囲内のエ
ステルカルボニル伸縮振動数の存在の増加する証拠を示
す。このエステルの証拠が、アクリル系ターポリマーの
ＦＴＩＲスペクトルにおいても、ポリ（ビニルアルコー
ル）のそれにおいても認められないことを挙げることは
注目に値する。したがって、本発明者らは、このエステ
ル官能体がＰＶＯＨの−ＯＨと酸基を含有するアクリル
系ポリマーの−ＣＯＯＨとの間のエステル化反応から生
じたであろうと結論してよい。グラフト化の他の証拠
が、グラフト率の増大に伴う引張−モジュラスの増大か
ら認められる。
【００６４】実施例１〜５８ これらの実施例は、表Ｉに報告されているブレンドの場
合の典型的なブレンド条件を開示する。
【００６５】ポリエチレンの袋中ＰＶＯＨ及びメチルメ
タクリレート−メタクリル酸のコポリマーを乾式混和し
て８０：２０重量％のＰＶＯＨ対メチルメタクリレート
−co−ＭＡＡコポリマーの比で混合物を形成させた。Ai
rvol(登録商標)２０５をベースとしたブレンド（表Ｉ）
の場合には、混合物を一軸Killion押出機のホッパー中
に供給し、そこで混合物を溶融配合し、次の押出条件で
押し出した：押出機ゾーン−１、１８０℃；ゾーン２、
１９３℃；ゾーン３、１９３℃；ダイ−１及びダイ−
２、１９３℃；スクリュー速度８０rpm。ペレットにし
た試料を強制空気オーブン中乾燥し、次に試験片の形成
のため加熱ＡＳＴＭファミリー金型を備えたArburg射出
成形機中で成形した。成形条件は次のとおりであった：
ノズル；１９９℃；ゾーン１、２及び３：２００℃；射
出圧力６.２ＭＰａ；バック圧力１.４ＭＰａ；金型温度
２４℃。
【００６６】Airvol（登録商標）１０７をベースとした
ブレンド（表Ｉ）の場合には、混合物を一軸Killion押
出機のポッパー中に供給し、そこで混合物を溶融配合
し、次の押出条件で押し出した：押出機ゾーン−１、１
９９℃；ゾーン２、２１６℃；ゾーン３、２１６℃；ダ
イ−１及びダイ−２、２１０℃スクリュー速度８０rp
m。ペレットにした試料を強制空気オーブン中乾燥し、
次に試験片の形成のため加熱ＡＳＴＭファミリー金型を
備えたArburg射出成形機中で成形した。成形条件は次の
とおりであった：ノズル：２２６℃；ゾーン１、２及び
３：２３５〜２４０℃；射出圧力６.６ＭＰａ；バック
圧力１.４ＭＰａ；金型温度３５℃。
【００６７】ブレンドの粘度によって、他の条件を使用
してよい。Tg及び結晶度％（Crys.％）は示差走査熱量
測定法によって測定した。
【００６８】表II及びIIIはブレンドの物理的特性を要
約する。表IVはくわしく分析された１つのブレンドにお
けるグラフト形成の程度を説明する。
【００６９】次の表は、出発物質及びデータが後の表に
おいて示されるブレンドを示す。
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】表Ｉ中のデータは、ＰＶＯＨホモポリマー
の場合には、添加ポリマーの添加が結晶の融点をわずか
に低下させるのみであり、そしてガラス温度をわずかに
下げるのみであり、一方低下したが尚高度の結晶度が保
たれていることを示す。ＰＶＯＨ／ＰＶＡｃコポリマー
の場合には、添加ポリマーの添加は、結晶の融点及びガ
ラス温度を上げ、一方結晶度の程度は増強される。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】次の表中いくつかのポリ（メチルメタクリ
レート−メタクリル酸）のコポリマーによる部分加水分
解したＰＶＯＨ（Airvol（登録商標）−２０５）とのブ
レンドの特性を要約する。一般に、ブレンド中コポリマ
ーによって供給される酸の量が増加するに従って、引張
モジュラスが改善され、一方引張衝撃強度が低下する。
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
【表１０】
【００８１】実施例５９ ブレンドのデータを示す特定の実施例においては、次の
ポリ（ビニルアルコール）及び加工条件が使用される。
実施例中使用される特定のＰＶＯＨ材料はAir Products
から得られた。それらは次のとおりである：Airvol−１
０７は、２０℃において４％水溶液について求めて５.
４〜６.５cPsの溶液粘度を有する完全に加水分解された
（９８.０〜９８.８モル％）樹脂である。このＰＶＯＨ
の分子量は３１,０００〜５０,０００である。用いられ
た他のＰＶＯＨ樹脂はAir ProductsのAirvol−２０５で
あり、これは２０℃において４％水溶液について求めた
時５〜６cPsの溶液粘度を有する部分的に加水分解され
た（８７〜８９モル％）樹脂である。Airvol−２０５は
３１,０００〜５０,０００の分子量を有する。参照され
た２つの他のＰＶＯＨポリマーはAirvol−１０３及びAi
rvol−３２５である。Airvol−１０３は、２０℃におい
て４％水溶液について求めて３.２〜４.２cPsの溶液粘
度（分子量＝１３〜２３ｋ）を有する完全に加水分解さ
れた（９８.０〜９８.８モル％）樹脂である。Airvol−
３２５も完全に加水分解された樹脂、分子量＝８５〜１
４６ｋである。
【００８２】上に特定されたＰＶＯＨ（Airvol−２０
５）及びアクリル系又はスチレン系コポリマーをポリエ
チレンの袋中乾式混和してよく均質化された混合物を得
た。この混合物を一軸Killion押出機のホッパー中に供
給し、そこで混合物を溶融配合し、次の押出条件で押し
出した。 押出機バレル温度：ゾーン−１：１８０℃ ゾーン−２：１９３℃ ゾーン−３：１９３℃ ダイ温度：ダイ−１：１９３℃ ダイ−２：１９３℃ スクリュー速度：８０rpm
【００８３】この合材の機械的特性は、次の操作による
射出成形によって製造されたパーツを用いて評価され
た。ペレットにした押出物を強制空気オーブン中乾燥し
て後、加熱ＡＳＴＭファミリー金型を備えたArburg射出
成形機中射出成形した。成形条件は次のとおりであっ
た： 射出成形機温度：ノズル：１９９℃ ゾーン−１：２００℃ ゾーン−２：２００℃ ゾーン−３：２００℃ 射出圧力：６.２ＭＰａ バック圧力：１.４ＭＰａ 金型温度：２４℃
【００８４】上に特定されたＰＶＯＨ（Airvol−１０
７）及びアクリル系又はスチレン系コポリマーを乾式混
和して均質な混合物を得た。この混合物を一軸Killion
押出機のホッパー中に供給し、そこで乾燥粉末を１９９
〜２１６℃の範囲の温度及び８０rpmのスクリュー速度
で溶融配合、押出及びペレット化した。 押出機バレル温度：ゾーン−１：１９９℃ ゾーン−２：２１６℃ ゾーン−３：２１６℃ ダイ温度：ダイ−１：２１０℃ ダイ−２：２１０℃ スクリュー速度：８０rpm
【００８５】この合材の機械的特性は、次の操作による
射出成形によって製造されたパーツを用いて評価され
た。ペレットにした押出物を強制空気オーブン中乾燥し
て後、加熱ＡＳＴＭファミリー金型を備えたArburg射出
成形機中射出成形した。成形条件は次のとおりであっ
た： 射出成形機温度：ノズル：２２６℃ ゾーン−１：２３５℃ ゾーン−２：２４０℃ ゾーン−３：２４０℃ 射出圧力：６.６ＭＰａ バック圧力：１.４ＭＰａ 金型温度：３５℃ それだけで加工したときには、Airvol−１０７、−２０
５及び−３２５は、黄色の不安定なメルトを生じ、溶融
加工に適していなかった。Airvol−１０３は、それだけ
でこの系列において試験されなかった。
【００８６】実施例６０〜７０ 次の実施例は、無水グルタル酸を含有するメチルメタク
リレート（ＭＭＡ−ＧＡＨ）のポリマーの、又はスチレ
ン／無水マレイン酸（ＳＴ−ＭＡＨ）コポリマーを用い
る特定のポリ（ビニルアルコール）ポリマーとのブレン
ドの熱的及び機械的特性を例示する。後者のポリマー
は、Dylark(R)２３２として市販されており、約８モル
％の無水マレイン酸から誘導される単位を含有すると考
えられている。前者のポリマーは、分子量約１５０,０
００のポリ（メチルメタクリレート）ホモポリマーから
Hallden-Abbertonら、米国特許４,８７４,８２４の方法
によって製造される。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
【表１２】
【００８９】
【表１３】
【００９０】実施例７０〜８１ これらの実施例は、酸基を含有するスチレンポリマーの
グラフトは、ポリオレフィン胴部にグラフトされると
き、ポリオレフィン胴部へのアクリル酸の直接グラフト
と同様に、ポリ（ビニルアルコール）をその溶融加工を
改善するように修飾する際無効であることを実証する。
【００９１】スチレン／（メタ）アクリル酸グラフトコ
ポリマーは、溶剤の不存在下予め形成されたポリプロピ
レン、mfr＝４（開始の前にポリプロピレンの膨潤を行
う）の存在下の適当なモノマー混合物の重合によって製
造された。ＭＭＡ／Ｎ−ＶＰ（Ｎ−ビニルピロリドン）
のグラフトが同様にして製造された。
【００９２】系グラフトポリマー（ポリプロピレン／ス
チレン／（メタ）アクリル酸//ＰＶＯＨにおけるブレン
ドの熱的特性を、一軸Killion押出機中溶融混合するこ
とによって検討した。表VII中列記されているホモポリ
マー及び合材を、部分加水分解したＰＶＯＨ（Airvol−
２０５）については１８０〜２００℃、そして完全に加
水分解したＰＶＯＨ（Airvol−１０７及びAirvol−３２
５については２００〜２１６℃の範囲の温度においてペ
レットとし、押し出した。組成はすべて、表VIIに列記
し、重量％で示されている。例Ｃ1〜Ｃ3は、非修飾ポリ
（ビニルアルコール）の対照である。表VII中列記され
ているデータからわかるとおり、いくつかのポリ（ビニ
ルアルコール）とのグラフトターポリマーの溶融配合
は、種々の程度のメルト不安定性を示す合材を生じた。
「不安定メルト」なる用語（表VII）は、溶融したＰＶ
ＯＨ又はＰＶＯＨ／グラフトターポリマーブレンドの外
観をいう。「不安定メルト」は、溶融配合及び押出過程
の間の分解、相分離及び橋かけの組合せを示す。溶融状
態の合材の熱安定性は、押出物の表面テクスチャーから
定性的に決定することができる。表VII中列記された組
成物から誘導された押出物は、色が淡黄色から黄白色ま
での範囲である。前者の色は、グラフトターポリマー中
−ＡＡＡ又はＡＡの重量％が５重量％未満である組成物
の場合に観察された。特に、グラフトターポリマー、Ｐ
Ｐ−ｇ−ＭＭＡ−ＮＶＰ、表VIIの実施例７０中酸及び
（又は）無水物の不存在は、ブレンドが酸官能型ポリプ
ロピレングラフトコポリマーを含有するブレンドより暗
い色相をもつことに貢献することがあったことをノート
するべきである。合材はすべてかなりの量の溶融破面me
ltfracture)を示すことが観察された。メルトの均質で
ない本性は、溶融加工の間の押出機トルクの低下を招く
低いメルト粘度の形でも反映された。このトルクの低下
は、ブレンド成分の間の混合不良に帰してよい。グラフ
トコポリマー（ポリプロピレン−ｇ−アクリル酸）（Ｐ
Ｐ−ｇ−ＡＡ）をＰＶＯＨ（Airvol−１０７及びAirvol
−３２５）と溶融配合した時に、表VIIIに示される同様
な観察に出合った。このグラフトコポリマーは市販の製
品である。胴部ポリマーの正確な本性及びアクリル酸グ
ラフト鎖の長さは知られていない。
【００９３】
【表１４】
【００９４】
【表１５】
【００９５】実施例８２〜９０ これらの例は、ポリ（ビニルアルコール）の溶融加工性
を改善する際ブチルアクリレート／アクリル酸第一段階
及びスチレン又はスチレン／メチルメタクリレート第二
段階を用いる多段階ポリマーの有用性を例示する。
【００９６】表IX、実施例８５によって表された組成物
は、中程度の分子量（分子量＝８５〜１４６ｋ）のＰＶ
ＯＨ（Airvol−３２５）、実施例８２の耐衝撃性改良剤
及びアクリル酸ターポリマー、Ｐ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−Ｍ
ＡＡ＝７３／２５／０２）よりなる３元ブレンドを表
す。実施例８２の耐衝撃性改良剤は、まずブチルアクリ
レート／エチルアクリレート／メタクリル酸（６０／１
６／４）をエマルジョン重合させ、次にスチレン／ジビ
ニルベンゼン（９／１）、次に低レベルのドデシルメル
カプタンと共にスチレン（１０）を重合させることによ
って製造された多段階ポリマーである。このポリマー
は、エマルジョンから凝固させることによって単離され
る。エマルジョン状態のアクリル系ターポリマーの製造
は、実施例１に記載された方法にきわめて類似した方法
による。
【００９７】この合材は、「メルト安定」であることの
外に、実施例８２の耐衝撃性改良剤が存在しない同様に
して製造された合材より高度の靭性を示すことが見出さ
れた。この合材の熱的特性、Tg、Tm及び結晶度率は、マ
トリックスポリマー、Airvol−３２５に匹敵する。この
ことは、耐衝撃性改良剤及びＰ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡ
Ａ＝７３／２５／０２）の効果の組合せが、ＰＶＯＨの
熱力学的特性を有意に変えることなしにＰＶＯＨ合材の
機械的特性の改善である。
【００９８】
【表１６】
【００９９】耐衝撃性改良剤実施例８６は、実施例８２
の耐衝撃性改良剤にいくらか類似している。それは、ま
ずブチルアクリレート／エチルアクリレート／ジアリル
マレエート／ブチレングリコールジアクリレート／メタ
クリル酸（７４.５／２.０／０.４／０.１／５.０）８
０部を重合させ、次にメチルメタクリレート／スチレン
／ジビニルベンゼン／ブチレングリコールジアクリレー
ト（６９／３０／０.７／０.３）２０部を重合させ、そ
して凝集させ単離して製造される。
【０１００】系：ＰＶＯＨ／Ｐ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡ
Ａ）／実施例８６中２元及び３元ブレンドの機械的特性
が表Ｘに示される。表Ｘ中実施例８７と８８との比較か
ら、Airvol−１０７及びＰ（ＭＭＡ−ＮＶＰ−ＭＡＡ）
ターポリマーの２元ブレンド中へ実施例８６の耐衝撃性
改良剤を組み入れると、最終ブレンド組成物の引張降伏
強度が改善されることをノートするべきである。ブレン
ドの衝撃特性のわずかの改善も見られる。実施例８９と
して表されるブレンドは又、実施例８６の耐衝撃性改良
剤のないブレンドについて測定されたものより機械的特
性の境目の改善を示す。低分子量（分子量＝１３〜２３
ｋ）の完全に加水分解されたＰＶＯＨ（Airvol−１０
３）の実施例８６の耐衝撃性改良剤とのブレンドは、驚
くべきことに機械的特性全体の不良を示す。
【０１０１】
【表１７】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード・ユーアート・ラフレール アメリカ合衆国ペンシルベニア州18974. ウオーミンスター．クリークウツドドライ ブ1190 (72)発明者 ウイリアム・ジエイムズ・ワーク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19006. ハンテイングトンバレー．バーネツトロー ド1288

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約９０〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）及び約２〜約１０
    重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無水物か
    ら誘導される単位を含有する第二のポリマー約２〜約２
    ０部よりなり、該第二のポリマーは含窒素モノマー： 【化１】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化２】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なポリマーブレンド。
  2. 【請求項２】 第二のポリマーが９０〜９８重量％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）及び２〜１０重量
    ％の（ａ） 不飽和の共重合可能な無水物モノマー、又
    は（ｂ） 第一のポリマーが５〜５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＲ）− の単位、又は５〜２５モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（Ｒ）− の単位、又は９５モル％を超える構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位を含有するときには、不飽和の共重合可能なカル
    ボン酸から誘導される単位を含有する請求項１記載のブ
    レンド。
  3. 【請求項３】 第一のポリマーの場合によって含まれる
    単位が −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3）− であり、Ｒ1及びＲ3が−ＣＨ3であり、そして不飽和の
    共重合可能な不飽和酸が次の構造： ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4；ＣＨ2＝Ｃ
    （Ｒ4）−ＣＨ2Ｒ4又はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−
    ＣＨ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）の１つを有する請求
    項１記載のポリマーブレンド。
  4. 【請求項４】 第一のポリマーが少なくとも約９５モル
    ％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位よりなり、そして第二のポリマーが約２〜約１０
    重量％の構造 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｒ4 の不飽和カルボン酸から誘導される単位よりなる請求項
    １記載のポリマーブレンド。
  5. 【請求項５】 構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− を有する単位のモルパーセントが約９９％より大きい請
    求項１記載のポリマーブレンド。
  6. 【請求項６】 アルケンオキシ基が１〜約２０のアルケ
    ンオキシ単位を含有し、そしてこのアルケンオキシ鎖は
    水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6アリール又はＣ7〜Ｃ20
    アルクアリール基で終結されたものである請求項１記載
    のポリマーブレンド。
  7. 【請求項７】 はく、シート、フィルム、繊維、包装材
    料、多層ラミネート又は成形品の形態である請求項１、
    ２、３、４、５又は６のいずれか記載のポリマーブレン
    ド。
  8. 【請求項８】 少なくとも５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ーの少なくとも１種のセグメント約８０〜約９８部；並
    びにそれに化学的に接合した約９０〜約９８重量％の構
    造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）の単位及び約２〜
    約１０重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無
    水物を含有する第二のポリマーの少なくとも１種のセグ
    メント約２〜約２０部よりなり、該第二のポリマーは含
    窒素モノマー： 【化３】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化４】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なセグメント型ポリマー。
  9. 【請求項９】 少なくとも１種の第一のポリマーセグメ
    ントが約８５モル％を超える構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位を含有し、そして少なくとも１種の第一のポリマ
    ーセグメントがセグメント型ポリマーの約８０〜約９０
    部である請求項８記載のセグメント型ポリマー。
  10. 【請求項１０】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約７０〜約９８部：並びに ｂ） 約７５〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）及び約２〜約２５
    重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無水物か
    ら誘導される単位を含有し、含窒素モノマー： 【化５】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化６】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まない第
    二のポリマー約２〜約３０部の熱可塑性ブレンドの製法
    であって、 （ｉ） 単離された固形物として第一のポリマー及び第
    二のポリマーを別々に製造し； （ii） 固体の非溶融形態で固体の第一のポリマーと固
    体の第二のポリマーの適当な重量を配合し； （iii） この配合物を溶融ブレンドに変換するのに充
    分な熱及び剪断力をこの配合物にかけ； （iv） 押出機その他のポリマーメルト輸送手段によっ
    てこの溶融ブレンドをダイ又は金型に輸送し； （ｖ） この溶融ブレンドを冷却して押出し又は成形物
    を形成させることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約７５〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ3は低級アルキルである）の単位及び約２〜
    約２５重量％の 【化７】 のカルボン酸無水物を含有する単位を含有する第二のポ
    リマー約２〜約２０部よりなり、該第二のポリマーが含
    窒素モノマー： 【化８】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化９】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なポリマーブレンド。
  12. 【請求項１２】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造： −ＣＨ2−ＣＲ5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
    ルキル置換アリールであり、そしてＲ5は−Ｈ又は−Ｃ
    Ｈ3である）の単位及び約２〜約１５重量％の不飽和の
    共重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される単位
    を含有する第二のポリマー約２〜約２０部よりなり、該
    第二のポリマーは含窒素モノマー： 【化１０】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化１１】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なポリマーブレンド。
  13. 【請求項１３】 第二のポリマーが約２５重量％までの
    （メト）アクリロニトリルを更に含有する請求項１２記
    載のブレンド。
  14. 【請求項１４】 第一のポリマーの場合によって含まれ
    る単位が −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3）− であり、Ｒ1及びＲ3が−ＣＨ3であり、Ｒ5が−Ｈであ
    り、そして不飽和の共重合可能な不飽和酸が次の構造： ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4；ＣＨ2＝Ｃ
    （Ｒ4）−ＣＨ2Ｒ4又はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−
    ＣＨ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）の１つを有する請求
    項１２記載のポリマーブレンド。
  15. 【請求項１５】 第一のポリマーの場合によって含まれ
    る単位が −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3）− であり、Ｒ1及びＲ3が−ＣＨ3であり、Ｒ5が−Ｈであ
    り、そして不飽和の共重合可能な無水物が無水マレイン
    酸、無水イタコン酸又は無水シトラコン酸である請求項
    １２記載のポリマーブレンド。
  16. 【請求項１６】 はく、シート、フィルム、繊維、包装
    材料、多層ラミネート又は成形品の形態の請求項１２、
    １３、１４又は１５のいずれか記載のポリマーブレン
    ド。
  17. 【請求項１７】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．コアの全重量を基にして、７５重量％を超え
    るブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそれ以
    上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有するゴム状の交叉
    結合したコアポリマー； ２．約９０〜約９８重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ3）− （ただしＲ1はＣＨ3であり、そしてＲ3はＣ1〜Ｃ4低級
    アルキルである）の単位及び約２〜約１０重量％の不飽
    和の共重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される
    単位を含有するシェルポリマーよりなる第二のコア／シ
    ェルポリマー約２〜約２０部よりなる溶融加工可能なポ
    リマーブレンド。
  18. 【請求項１８】 コアポリマーがコア／シェルポリマー
    の少なくとも６０重量％である請求項１７記載のブレン
    ド。
  19. 【請求項１９】 第一のポリマーの場合によって含まれ
    る単位が −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＯＣＣＨ3）− であり、Ｒ1及びＲ3が−ＣＨ3であり、そして不飽和の
    共重合可能な不飽和酸が次の構造： ＣＨＲ4＝ＣＨＲ4；ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ4；ＣＨ2＝Ｃ
    （Ｒ4）−ＣＨ2Ｒ4又はＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−ＣＨ2−
    ＣＨ2Ｒ4 （ただしＲ4は−ＣＯＯＨである）の１つを有する請求
    項１７記載のポリマーブレンド。
  20. 【請求項２０】 第一のポリマーが少なくとも約９５モ
    ル％の構造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位よりなり、そして第二のポリマーが約２〜約１０
    重量％の構造 ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｒ4 の不飽和カルボン酸から誘導される単位よりなる請求項
    １７記載のポリマーブレンド。
  21. 【請求項２１】 構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− を有する単位のモル％が約９０％より大きい請求項１７
    記載のポリマーブレンド。
  22. 【請求項２２】 はく、シート、フィルム、繊維、包装
    材料、多層ラミネート又は成形品の形態の請求項１７、
    １８、１９、２０又は２１のいずれか記載のポリマーブ
    レンド。
  23. 【請求項２３】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．コアの全重量を基にして、７５重量％を超え
    るブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそれ以
    上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有するゴム状の交叉
    結合したコアポリマー； ２．約５０〜約９８重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
    ルキル置換アリールであり、Ｒ5は−Ｈ又は−ＣＨ3であ
    る）の単位、場合によっては約３０重量％までの（メ
    タ）アクリロニトリルから誘導される単位、及び約２〜
    約２５重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は無
    水物を含有するシェルポリマーよりなる第二のコア／シ
    ェルポリマー約２〜約２０部よりなる溶融加工可能なポ
    リマーブレンド。
  24. 【請求項２４】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） １．第一段階の全重量を基にして、７５重量％を
    超えるブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそ
    れ以上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有し、約０.５
    〜約５重量％の不飽和カルボン酸から誘導される単位を
    更に含有するゴム状の交叉結合した第一段階ポリマー； ２．約５０〜約１００重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ5）−又は−ＣＨ2−ＣＲ
    5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
    ルキル置換アリールであり、Ｒ5は−Ｈ又は−ＣＨ3であ
    る）の少なくとも１つの単位及び場合によっては約１０
    重量％までの不飽和カルボン酸から誘導される単位より
    なる第二の多段階ポリマーよりなる溶融加工可能なポリ
    マーブレンド。
  25. 【請求項２５】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構造 −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
    ルキル置換アリールであり、そしてＲ5は−Ｈ又は−Ｃ
    Ｈ3である）の単位及び約２〜約１５重量％の不飽和の
    共重合可能なスルホン酸を含有する第二のポリマー約２
    〜約２０部よりなり、該第二のポリマーが含窒素モノマ
    ー： 【化１２】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化１３】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なポリマーブレンド。
  26. 【請求項２６】 スルホン酸がスチレンスルホン酸であ
    る請求項２４記載のブレンド。
  27. 【請求項２７】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造 ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＮ；ＣＨ2＝ＣＨＣｌ；ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ
    ｌ）2；ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ；ＣＨ2＝ＣＨ−
    Ｏ−Ｒ；又はＣＨ2＝ＣＨ−Ｐｙｒ （ただしＰｙｒはピリジニル又はアルキル置換ピリジニ
    ルである）の単位及び約２〜約１５重量％の不飽和の共
    重合可能なカルボン酸又は無水物から誘導される単位を
    含有する第二のポリマー約２〜約２０部よりなる溶融加
    工可能なポリマーブレンド。
  28. 【請求項２８】 ａ） 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約８０〜約９８部：並びに ｂ） 約６０〜約９８重量％の構造 ＣＨ2＝ＣＲ1Ｒ5；ＣＨ2＝Ｃ（Ｃｌ）−ＣＨ＝ＣＨ2；
    又はＣＨ2＝ＣＨ−ＣＲ1＝ＣＨ2 （ただしＲ5は−Ｈ又は−ＣＨ3である）の単位及び約２
    〜約１５重量％の不飽和の共重合可能なカルボン酸又は
    無水物から誘導される単位を含有する第二のポリマー約
    ２〜約２０部よりなり、該第二のポリマーが含窒素モノ
    マー： 【化１４】 〔ただしｎは２、３、４又は５であり、Ｒ4及びＲ5は同
    じか又は異なっていて、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又は
    環形態の−Ｃ2Ｈ4−（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ
    6は 【化１５】 である〕の単位を含まないか、又は実質的に含まないも
    のである溶融加工可能なポリマーブレンド。
  29. 【請求項２９】 ａ. 少なくとも約５０モル％の構
    造： −ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）− の単位及び場合によっては次の構造： −ＣＨ2−ＣＨ2−；−ＣＨ2−ＣＨＲ−；−ＣＨ2−ＣＨ
    （ＯＯＣＲ）−又は−ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ2）− （ただしＲはアルキルであり、Ｒ1はＨ又はＣＨ3であ
    り、そしてＲ2はアルキレンオキシ基である）の１つ又
    はそれ以上から選択される単位を含有する第一のポリマ
    ー約５５〜約９０部：並びに ｂ. １. 第一段階の全重量を基にして、７５重量％を
    超えるブタジエン及び（又は）アクリル酸の１種又はそ
    れ以上のＣ2〜Ｃ8アルキルエステルを含有し、約０.５
    〜約５重量％の不飽和カルボン酸から誘導される単位を
    更に含有するゴム状の交叉結合した第一段階ポリマー； ２. 約５０〜約１００重量％の構造 −ＣＨ2−ＣＲ1（ＣＯＯＲ5）−又は−ＣＨ2−ＣＲ
    5（Ａｒ）− （ただしＡｒはアリール、ハロゲン置換アリール又はア
    ルキル置換アリールであり、Ｒ5は−Ｈ又は−ＣＨ3であ
    る）の少なくとも１つの単位及び場合によっては約１０
    重量％までの不飽和カルボン酸から誘導される単位を含
    有する第二段階ポリマー；並びに ｃ. 約５〜約２５重量％の構造 【化１６】 (ｎは２、３、４又は５であり、Ｒ5は同一又は異なって
    いてよく、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又は環形態の−Ｃ2Ｈ4
    −（Ｏ−Ｃ2Ｈ4）−であり、そしてＲ8は式 【化１７】 尿素又は環状ウレイド構造である）の単位、約９４〜約
    ４重量％の構造 【化１８】 （ただしＲ2はＣ1〜Ｃ4アルキルである）及び約１〜約
    １０重量％の共重合可能な不飽和酸、無水物又はグリシ
    ジル含有エステルを含有する第三のポリマー約５〜約１
    ５部よりなる溶融加工可能な３元ポリマーブレンド。
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