JP2018531150A - ラウドスピーカーにおける迅速な気体吸着のため改良された材料 - Google Patents
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Abstract
0.1〜4mm、より好ましくは0.3〜2mm、最も好ましくは0.8〜1.2mmの平均径を有する、実質的に丸い粒子の集合体であって、ISO 697により求められたかかる集合体の密度が250kg/m3〜400kg/m3である、集合体が開示される。実質的に丸い粒子が、少なくとも1種のミクロ多孔材料と、任意選択的に少なくとも1つのバインダーとを含み、集合体が、細孔容積を含み、細孔容積が、実質的に丸い粒子のうちの異なる粒子間の空隙により生じる細孔と、実質的に丸い粒子内の細孔とを含む。
Description
本出願は、2015年7月7日出願の英国特許出願第1511875.5号の優先権を主張する;本出願は、35U.S.C.§119の下で英国の出願日の利益を請求するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、ラウドスピーカーに使用するための材料であって、突起のない高度に球状の粒子の集合体を含み、高速気体吸着のため固有の多孔率を備える、材料に関する。
米国特許出願第20130170687A1号及び米国特許第8794373B1号に記載のとおり、ラウドスピーカーの密閉型キャビネット(背室容積)のエア吸着構造についてのかかる出願は、低音域の音波の放出を有意に増強し得る。固有の多孔率で空隙(void spaces)を備える疎水性ゼオライトからなる顆粒又はモノリスなどの成形詰め物は、特に好適な材料であることが示されている。
米国特許出願第20130170687A1号及び米国特許第8794373B1号に記載の材料には、いくつかの欠点が存在する。米国特許第8687836B1号に記載の3Dモノリス構造は、密閉型キャビネットの形状に適合させる必要がある。この適合は、特に背室容積の形状が小さく複雑な場合に実行可能でない場合がある。このような小さく複雑な背室容積形状は、しばしばモバイルデバイスで見られる。したがって、米国特許出願第20130170687A1号においてより柔軟なものとして記載されているものなどの顆粒状材料でこれらの形状を充填することが、より好都合である。しかしながら、鋭いエッジをもつ不規則形状の顆粒がもつ流動性は低く、かつ例えば、国際公開第1995018675A1号に記載のとおり摩耗に起因してダストを生成し得る。
このような不規則に成形された顆粒とは対照的に、球体は数多くの利点を有する。球体は、文献に記載されるとおり、高度の機械ロバスト性を示す(Krasii,B.V.,V.B.Maryshev,and T.S.Kustova「Comparison of mechanical strength of reforming catalysts of different geometry」Catalysis in Industry 1.4(2009):364〜366又は米国特許第20100196213号)。球体は、ASTMに記載されるとおり、摩耗及びダスト生成をもたらし得る鋭いエッジを含まず(ASTM D 4058〜87,「Standard Test for Attrition and Abrasion of Catalysts and Catalyst Carriers」)、かつ増強された流動性を示す(ドージング中に渋滞しない−例えば、米国特許第4687672号を参照のこと)。更に、単分散性の球体だと、所定の容積の所定の空隙に再現性よく密に充填することが可能である。特に、球体のもつ、不規則に成形された形状を充填する能力は好都合である。
モバイルデバイスに使用するラウドスピーカーでは、摩耗及びダスト生成は回避すべきである。ゼオライトなどの何らかの無機材料のダストは、モバイルデバイスのユーザーにより吸入される可能性があり、かつ健康に害を及ぼす恐れがある。かかるダスト生成は、ラウドスピーカーの通常の動作中の内部の機械的応力によって生じるだけでなく、外部からの衝撃及び振動によっても生じ得る。
そのため、ラウドスピーカーデバイスの複雑な背室容積を充填するべく流動性が増強されており、結果として、機械的ロバスト性、ダスト予防、及び高密度での詰め物が得られる、球状粒子が必要とされているものと理解される。
本開示は、ラウドスピーカーに使用するための高度に球状の粒子あって、所定の多孔率と、高耐摩耗性とを備えている粒子の合成を教示する。
同じ容積のその他の形状の物体と比較して、表面対容積比が最小であることから、球体内への気体分散は低減されることが知られている。表面対容積比を増大させるにあたり可能性のある1つの解決策は、球の直径を低減させるというものである。
しかしながら、当業者により知られるコゼニー・カルマンの式により表されるとおり、固定床を通した圧力損失は、直径の小さい複数の球体を含む固定床の場合のほうが直径のより大きな球体を用いた固定床の場合と比較して大きくなる。その一方で、特にラウドスピーカーにおいては、固定床は、音波による多様な圧力変化に対して、バルクとして対応可能(accessible)なものにする必要があることから、圧力損失は、固定床全体で可能な限り小さくするべきである。したがって、圧力損失の低減と球体直径を過度に小さくすることは強く相反する。つまり、球体の直径が小さくなるほど、床全長にわたる音波の伝播が干渉され、ひいては圧力の変動が事実上「平坦化」されることにより、背室容積を実質的に増大させたことによる望ましい効果が低減してしまう。
この平坦化効果は、本発明者らにより様々な実験において確認されてきた。2種類の異なる直径を有し、かつ同等の多孔率を有する2種類の球体を、ラウドスピーカーデバイスのバックキャビティに充填した。電気インピーダンスを周波数の関数として測定した。測定結果を、図1A〜図1Cにおいてプロットとして示す。
図1Aは、空のキャビティ(球体なし)について記録した。図1Bは、直径0.4mmの球体について記録した。図1Cは、1mmの球体について記録した。球体は、実施例1及び2に記載のとおり合成したものであり、かつ同じ球体内多孔率を示した。球体の組み込みにより、図1B及び図1Cに示す両方の場合において、共振周波数はより低い値にシフトした。しかしながら、球体が大きくなると、共振周波数は高値側にシフトし、減衰(dampening)(共振ピークのブロード化)は弱くなる。球体の直径は、可能な限り大きく維持する必要がある。
しかしながら、球体が大きくなると、個々の球体内部の拡散距離長さ(diffusion path lengths)が長くなる。更に、侵入する気体分子によりアクセスされる球体の質量に対する表面積は小さくなる。球体のアクセシビリティに対するこれらの負の効果を相殺することを目的として、個々の球体の多孔率を制御して、球体内にマクロ細孔を導入することが望ましい。かかるマクロ細孔は、例えば、米国特許第8794373B1号にも記載がある。
ゼオライト製球体の合成の従来の方法、例えばパンコーティング(タブレットコーティング)又は球形化(マルメライゼーション(marumerization))などといった方法は、マクロ多孔率の制御を達成するのが難しかった。かかる方法では、例えば、国際公開第2008/051904A1号に記載のとおり、表面が密に充填されることから、動的速度(sorption kinetic)が低減される(気体分子のアクセスに干渉する)。気体分子の拡散が干渉され、気体分子の吸着及び脱着が延長されるため、国際公開第2008/051904A1号の製造プロセスは、特定の多孔率を備えた多孔性球体の製造には適さない。
周知のとおり、多孔率の制御された成形詰め物を製造するにあたり、費用対効果が高く、かつ多用途の方法には、「冷温キャスティング(ice-casting)」としても知られる「凍結キャスティング(freeze-casting)」がある。「Controlling Porosity and Pore Size Distribution in Green Ceramic Bodies via Freeze Casting Method」(D.Donchev,Ph.D.thesis,Martin−Luther−Universitaet Halle−Wittenberg,2005)に概説を見ることができる。この方法では、粒子を含有するゲル又はゾルの水性スラリーを凍結した後、凍結乾燥を行なう。凍結乾燥工程中に、低温で昇華により氷を蒸発させると、氷晶の除去によりセラミック体内にチャネルと細孔が生じる。凍結速度により氷晶の大きさが決定され、ひいては最終生成物において得られるチャネル及び細孔の大きさが決定される。
ゼオライト懸濁物を含む液滴を凍結させた後、凍結乾燥させることで、所望の物質、例えば、制御可能な多孔率を備えた球体が得られる。
しかしながら、例えば、以下の参照文献に記載のとおり、凍結乾燥は、しばしば薄層状の構造体をもたらすことから、このような多孔性の球体材料が過度に柔らかであるか及び不安定であるかは明らかではなかった(Mandal,Biman B.,et al.「Laminar silk scaffolds for aligned tissue fabrication」Macromolecular bioscience 13.1(2013):48〜58)。本出願において開示される構造体は、機械的ひずみに対し敏感であるとして記載される。特に、層状シート間の凝集力は通常は低いものと考えられた。
球体における気体分子(空気)の吸着に使用したゼオライトの種類は、シリカライト−1であった。シリカライト−1の合成手順は当業者には周知であり、例えば、(Kalipcilar,H.,and A.Culfaz「Synthesis of Submicron Silicalite−1 Crystals from Clear Solutions」Crystal Research and Technology 35.8(2000):933〜942)に見ることができる。
単分散球状液滴の製造は、例えば、ナノ分散(Biofluidix GmbHによるPipeJet P9セットアップを用いる)により、又は参照文献(Sakai,Takeshi,and Norimasa Hoshino「Production of uniform droplets by longitudinal vibration of audio frequency」Journal of Chemical Engineering of Japan 13.4(1980):263〜268)に記載のとおり層流噴射の減衰を誘導することにより実現することができる。任意の方法により生成された単分散球状液滴は、例えば、液体窒素中で直接凍結させることができ、あるいは低温気体の雰囲気中を自由落下させている間に凍結させることができる。
しかしながら少量のバインダーを用いゼオライト粒子の水性懸濁物の球状液滴を凍結すると、球状液滴の破壊又は粉砕などといった複数の問題が生じる(図2Aを参照のこと)。かかる方法により製造した球体のほとんどは、球体内又は球体上にクラック形成(図2B)又は突起形成(図2C)が生じており、不完全なものであった。
これらの欠陥は、いくつかの文献において、純水液滴の凍結において観察されている(例えば、Takahashi,C.「Deformation of frozen water drops and their frequencies」J.Meteor.Soc.Japan 53(1975):402〜411)Johnson,D.A.,and J.Hallettによっても記載されている。「Freezing and shattering of supercooled water drops,」Quarterly Journal of the Royal Meteorological Society 94.402(1968):468〜482)。これらの欠陥は、凍結中の水の膨張が原因になっている。(液)滴を凍結すると、硬い外殻が最初に形成される。このアイスカプセルは液体コアを含有しており、かかる液体コアは、凍結中に膨張し、アイスカプセルを形成している球体内部に非常に大きな圧力を生じ、ひいてはクラック形成、破壊、又は突起形成を起こす。
概して凍結プロセスは、例えば、液体又は凍結流体(例えば、水とポリマーバインダーとゼオライトとの懸濁物)の熱伝導率、回転している、若しくは回転していない液滴による液滴から周囲への伝熱、又は液滴内部の対流などといった様々なパラメータによって異なることから、1つの液滴の凍結プロセスは非常に複雑であり、容易に制御することはできない。本発明者らは、粉砕又は突起形成の発生する際について完全に説明することはできない。しかしながら、本発明者らは、液滴のサイズ(容積)が大きくなる(容積対表面比が増大する)につれ、非球状の液滴の数が増大していることを観察した。
スパイク(spikes)、突起、及びクラックなどといった前述の欠陥により、いくつかの欠点が、ビード化材料の製造中(例えば、欠陥品)及び用途(例えば、流動性)において生じる。ビード化材料の使用中に観察されたある欠点の1つは、ラウドスピーカーデバイスにおけるものである。鋭いエッジ、スパイク又は突起の分解及び摩耗により、人間の肺に有害な可能性のあるダストが生成され得る。かかるダスト生成は、特に、ハンドヘルドデバイスにおけるラウドスピーカーに関しては回避すべきである。
本発明者らは、例えば合成後に鋭いエッジを摩耗させる、初期懸濁物の粘度並びに凍結温度に加え凍結時間などを変化させる、等、欠陥を最小限に抑えるためのいくつかのアプローチを調査した。本発明者らは、上記に概説した従来技術では欠陥を回避することはできないことを確認した。
気体は液体よりも更に圧縮性が高いことから、同軸二重ノズルにより液滴中に気体を注入すると、記載の課題は解決されるはずである。したがって、好ましくは液滴の中央部に位置する少量の気体が、凍結プロセス中に発生する圧力を相殺することになる。しかしながら、既知の方法により気体を注入すると、液体の壁はかなり薄くなり、球体の全体積と比較して封入される気体の体積が大きくなる。この体積は石鹸の泡にも匹敵する。このような薄い壁をもつバブルにより、最終的な固定床におけるゼオライト粒子の微小画分が生じ、ひいては、ラウドスピーカーデバイスにおける圧力変動の漸減(tapering pressure variations)効果が減衰する。
驚くべきことに、近距離音場を用いれば少量の気体を注入可能であることが判明している。本発明者らは、近距離音場を介し少量の気体をゼオライトスラリーの層流に注入し、続いて単分散性の液滴を凍結した後、凍結乾燥することにより、ゼオライト含量が高く、完全に球形で、単分散性で、かつ高度に多孔性の球体が得られることを見出した。突起を有しないこれらの高度に多孔性の球体を使用することで、特性の改良された音響用空気吸着材料が得られる。このことは予測不能であり、高度に多孔性の凍結乾燥材料の性質が軟質であることに反する。突起を含む球体と比較して、ダスト生成の可能性は低減されている。
前述のとおり、丸い粒子のうちの1つが球形であるか否かは、画像の使用により若しくはより好ましくは図8に示すとおり走査電子顕微鏡画像(SEM)の使用により信頼区間内で求めることができる。しかしながら、SEM顕微鏡画像において可視なのは粒子表面のわずか約50%である。したがって、本発明者らは、以下の3つの条件が満たされた場合に、その粒子は少なくとも50%の確率で球形であると推定する。
第1の条件では、粒子のSEM画像は二次元の投影像であるものの、かかるSEM画像はその三次元構造及び形態について有用な情報を含んでいるものとみなされる。したがって、第1の条件は以下を所与とする:I)粒子の投影像が円を完全に満たし、かかる円が可能な限りの最大半径を有するように、粒子を円と重ね合わせた場合に、円からはみ出している粒子の投影像の面積が円の面積の20%未満とならなければならない。
第2の条件では、SEMの三次元情報が使用される。第2の条件は、以下IIのとおりである:II)顕微鏡で視認可能な全表面のガウス曲率は、条件1において記した完全な円の直径の1/30の長さスケールで正にならなければならない。すなわち、条件1に記載の真球の直径の1/30の光学的分解能において、正のガウス曲率のみを有する表面とは区別できない。
ガウス曲率は、K=1/r1×1/r2により定義され、式中、r1及びr2が主曲率を定義する。負のガウス曲率は双極線の点を指し、かかる点では、表面は局所的にサドル様に成形されている。
第3の条件では、SEMの顕微鏡画像の二次元情報のみが使用される。この第3の条件は、以下のとおりである。III)条件1における円の直径の1/30の長さスケールにおいて、投影された粒子領域の輪郭が、湾曲している、その各々の「曲率の円(circle of curvature)」の中心が投影像の内側に位置し、かつ投影像の外側には位置しないような形で湾曲していなければならない。
図3Aは、粒子の一例を示す。図3Bにおいて描かれている円内部からはみ出ている面積が、円内の面積の20%よりもかなり大きいことは明らかである。したがって、この粒子は、条件I)を満足しないことから非球形として定義される。
図4A1は、主に観察者の方向に向かって飛び出した突起により生じた、視認可能なサドルを複数有する表面粒子を示す。図4A2では、いくつかのサドル表面に白色の印がつけられている。したがって、この粒子は、条件II)を満足しないことから非球形として定義される。
図4B1は、投影像において、その輪郭に一致する曲率の円を描くことができる粒子を示す。これらの円の中心部は、粒子の投影像の外部に位置している。これらのうち、そのような曲率の円の1つを図4B2に示す。したがって、この粒子は非球状として定義される。
図4C1は、III)に定義した条件により示される円(図4C2)外部にも領域があるものの、円から外にはみ出している領域が粒子の投影像の全面積の20%未満であることから、球形であるとして定義される粒子を示す。
3つの条件のすべてを満足した場合、その粒子は少なくとも50%の確率で球状であるとみなされる。
粒子のうち少なくとも75%が上記に定義するとおりの球形である場合、粒子の集合体は、ラウドスピーカーデバイスの背室容積において、多量のダストを生成することなく適切に機能するとみなされる。
n個の粒子からなる対照サンプルが一定数の非球形粒子を示す場合、粒子の集合体は所与の信頼区間内で25%の非球形粒子を示すものとみなされる。非球形粒子を検出する確率は50%であると推定されることから、確率pは、
により計算される。式中、nは、対照サンプル中の粒子の数であり、zは、観察された非球形粒子の数である。
75%の球形粒子と、25%の非球形粒子とからなるn個の粒子のサンプル中に、z個の非球形粒子を観察する、理論的確率p(2桁に丸められる)についての例を、以下の表に示す。
したがって、25%の非球形粒子を含むバッチの粒子N個からなる対照サンプル中に、非球形粒子がX個未満又はX個観察される確率は、次式により与えられる。
以下の表は、様々な値のX及びNについての確率p及び1−pを示す:
一例を挙げる。200個の粒子からなる対照サンプルを評価する場合、及び7個未満の粒子(6個、5個、4個、3個、2個、1個、又は0個の粒子)が非球形である場合、サンプル全体が25%未満で非球形粒子を含有する確率は少なくとも99.999%である。
単分散性の粒子の集合体を適用することは好都合であり得る。本開示で使用するとき、用語「単分散」は、実質的に同じ大きさ、形状、及び質量の粒子の集合を指す。
本開示で使用するとき、用語「ミクロ多孔」は、直径2nm未満の細孔を指す。本開示で使用するとき、用語「マクロ多孔」は、直径50nm超の細孔を指す。
実験結果
実施例1:
高せん断ミキサーを用い、40gのゼオライトシリカライト−1粉末を30gの水に分散させて、懸濁物を生成した。4Mの水酸化ナトリウム溶液を使用し、懸濁物のpHを9.5に調整した。10gのポリマーバインダー(例えば、固体分含量30%の、アルカリ性のポリアクリレート水性懸濁物)を添加し、十分に混合して、安定なゼオライト−ポリマー懸濁物を得た。PipeJet P9(Biofluidix社)を用い、懸濁物の、直径0.4mmの均質な液滴を生成し、周囲空気中で30cmの距離を落下させた後で、液体窒素中で直接凍結させた。凍結後、含水率が3%未満になるまで真空下で球体を凍結乾燥した。1つの球体の体積は約34nLに相当する。
実施例2:
実施例1:
高せん断ミキサーを用い、40gのゼオライトシリカライト−1粉末を30gの水に分散させて、懸濁物を生成した。4Mの水酸化ナトリウム溶液を使用し、懸濁物のpHを9.5に調整した。10gのポリマーバインダー(例えば、固体分含量30%の、アルカリ性のポリアクリレート水性懸濁物)を添加し、十分に混合して、安定なゼオライト−ポリマー懸濁物を得た。PipeJet P9(Biofluidix社)を用い、懸濁物の、直径0.4mmの均質な液滴を生成し、周囲空気中で30cmの距離を落下させた後で、液体窒素中で直接凍結させた。凍結後、含水率が3%未満になるまで真空下で球体を凍結乾燥した。1つの球体の体積は約34nLに相当する。
実施例2:
実施例1と同様の方法を選択し、但し、ピエゾアクチュエータを使用せずに、キャピラリーから懸濁物を落下させることにより、液滴の直径を1mmに調節した。
液滴の体積は、約520nLであった。
実施例3:
実施例3:
圧力をかけた250mLのガラス容器に、実施例1に記載のとおりに製造した安定なゼオライトポリマー懸濁物を入れ、直径0.6mmの外側ノズル2を備えた同軸二重ノズル(図5)のシェル入口1に接続させた。精密圧力調整器を使用して、懸濁物の安定な単一の層流噴射が得られるまで、5mbarずつ複数段階で加圧した(流量:約24g/分)。直径0.1mmのコアオリフィス4の入口3は、入口6に接続させた精密圧力調整器を装備した加圧エアデバイス(図6)の出口5に接続させた。
内部ノズル4からエアを噴出させ、懸濁物の層流が破壊されるまでエア圧力を増加させた。第2の工程では、ノズルからエアが噴出されなくなるまで、5mbarずつ複数段階でエア圧力を低減し、噴出を再び層流とした。ラウドスピーカー7のスイッチを入れ、ファンクションジェネレータを介し、様々な周波数の正弦波で動作させた。ラウドスピーカーの膜とコアオリフィス4との距離を30cm未満にして、約700Hzの波長の発生圧力の近接場内にした。指数ホーン8を備える加圧エアデバイスにおけるラウドスピーカー7の周波数が、約700Hzにて層流での液体噴射における固有の破壊周波数に合致し、かつそのパワーが十分に高いとき、小さな気体充填キャビティを備える個々の液滴が生成される。高電圧の環状電極(直径:2cm、電圧:3kV)を通過させた後、一列に連なっている液滴を扇様に広げさせ(fanning out)、実施例1のように液体窒素中で液滴を凍結させた。表面に導入された電荷により、粒子は液体相で再結合することが抑制され、液体窒素上を浮遊する。完全に凍結させた後、含水率が3%以下になるまで真空下で球体を凍結乾燥した。2種類のシーブ(0.9mm及び1.1mm)間で乾燥製品を回収した。
これらの粒子のフィリング100mL量をKarg−Instrument Model ADPによる手法で計量し(determined)、秤量した。密度は310kg/m3であるとして計算された。この手順は、ISO 697において詳細に説明されている。
実施例4:
実施例4:
高電圧の電極環を通過させた後、頂部から容器内に十分に液体窒素を噴霧することにより容器内部の温度が−180℃を超過しないよう冷却した高さ3mかつ内径60cmのEPS製の円筒状冷温気体容器において、液滴を凍結させたこと以外は、実施例3に記載のとおりである。容器の底部で、液体窒素バス中に液滴を回収した。凍結した中空の球体を凍結乾燥し、実施例3に記載のとおりにふるい分けした。
実施例5:
実施例5:
電気インピーダンスの測定法は、当業者に周知の方法である。長さ対直径のアスペクト比が10:1と高い円筒状バックキャビティと、モバイルデバイスに一般的に使用される小型ラウドスピーカーとを組み合わせた際の粒子のサイズ効果を示す。実施例1及び2において合成された、異なる2種類の直径を有する球体粒子を、内径4mmかつ長さ40mmの円筒状背室容積(0.5ccm)に充填した。例えば、http://www.artalabs.hr及び米国特許出願第20130170687A1号においてみることのできるプログラムLIMPについて記載のとおりのセットアップを用い、測定を行った。実施例2及び4で合成した材料を、立方体の背室容積(cubic backvolume)(0.5ccm)において測定した。
考察
考察
これまでに、ゼオライト懸濁物からなる液滴内部への、少量の気体が充填されたキャビティの注入を記載した。凍結中に球体の中心に向かって成長し膨張するアイスシェル(ice shell)の体積増大により生じる圧力増大は、液体球体内部の圧縮性気体の体積により抑制(level)可能であるものと推測される。したがって、圧縮性気体は、(氷の膨張により液体懸濁物が力を受け、高圧コアから脱離することで起きる)突起の形成、又は球体の破壊を防止する。注入される気体体積は、圧力増大により、最終的な球体がキャビティのない固体に見える程度にまでキャビティを圧縮するのに十分なほど小さくてもよい。これは、圧力の増大に伴ってより多量の気体を吸着するようになるというゼオライトの能力の観点から理解されるであろう。
米国特許第4671909号に記載されるとおり、層流での液体噴射の中心にエア又は気体を注入すると、気体体積(バブル)を含んだ個々の液滴が生成され得る。しかしながら、米国特許第4671909号は、均一な薄い壁を有する中空のグリーンマイクロ球体(green microspheres)を生成するため分散粒子フィルム形成組成物を吹込むために同軸ノズルを使用することを目的とする。
本発明において開示されるプロセスでは、高濃度ゼオライト懸濁物を使用すると、恐らくこれらの壁が薄いことに起因して、安定なバブルは誘導されなかった。更に、十分な吸着材料を提供することを目的として、壁は米国特許第4671909号とは対照的にむしろ厚くする必要がある。気体容積対液体容積の比が高くなると、壁の薄い不安定なバブルの形成がもたらされるだけでなく、デッドボリューム、例えば、ラウドスピーカーデバイスのバックキャビティ内に最終的に充填される床における使用されない空間が大きくなる恐れがあることから、ガスキャビティの体積は全体積の30%未満にすべきである。
モバイルデバイスにおけるラウドスピーカーのバックキャビティなどといった、空間の制限された環境における吸着プロセスに関しては、導入される気体体積は、背室容積内の空隙を可能な限り小さく維持し、かつ例えばゼオライトなどの気体吸着材料の高充填を保証する目的で十分小さくすべきである。したがって、球体内部の気体体積は劇的に低減することが克服されるべき点であった。
驚くべきことに、近接場の音波により、球体内部のキャビティ体積を顕著に低減することが可能であった。音場は、内部ノズルからのガスバブルの脱着を助け、球体の全容積の13%未満を占めるのに相当する小さな気体容積を、層流での液体噴射に注入することを可能にした。層流での液体噴射の固有破壊周波数(natural breakup frequency)にガスバブルの周期的な放出を調節して、結果として、単分散性で単一の球状気体充填キャビティを有する中空の個々の液滴が得られた。
ガスキャビティは球体のほとんど中央に位置しており、凍結プロセス中に表面に向かって移動しないこと又は球体から出ないことが判明した。例えば、より密度が高い冷窒素気体雰囲気に侵入する際の、又は液体窒素表面に対する衝突による、落下液滴の加速によって、ガスキャビティの位置がシフトするものと推測されていたことから、これは驚くべき結果であった。用語「加速」は、物理的意味で、例えば、減速又は方向変換など等速運動のあらゆる変化として理解される必要がある。
米国特許出願第4279632A号の発明者は、無重力環境下での中空球体の製造を記載している:「球体内部での何らかのガスが上昇する傾向を回避するため、かつ1gの重力環境下における自由落下の際に流れ過ぎていく風により球体に歪みが生じるのを回避するのを助けるため、球体を実質的に無重力環境下で維持することができる」。本出願の発明者らは、液滴内部の小さなガスバブルの安定化が静電反発力効果により支えられているのか、又は蒸発による粘度増大により支えられているのかを説明することができなかった。
中空の液滴を液体窒素中で凍結しても中空構造は破壊されず、更には真空中で乾燥させている間でさえ中空球体が破壊されないことを予測することはできなかった。最終生成物として、クラック又は突起のない実質的に丸い球体(図7)が得られる。
液体窒素中で液滴を凍結させることにより得られた材料の音響性能には改善の余地がある。水銀圧入測定により見られるとおり、材料の細孔系は理想的なものではなかった。総体積は小さくても2〜20μmの範囲であった。したがって、凍結速度が低くなるほど氷晶が大きくなり、ひいては細孔が大きくなると推測されたことから、凍結速度を最適化する必要があった。
実施例4は、改良された細孔系を有する球体の製造方法を記載する。図8に示すとおり、得られた球体は図7におけるものと類似しており、同様に丸くかつ突起がない。しかしながら、水銀圧入測定により図9に示されるとおり、マクロ細孔の割合は増加していた。実施例4で得られた材料は、合計細孔体積のうち22%が、細孔半径が2〜40μmの範囲であるマクロ細孔であることを示す一方(図9A)、実施例3において得られた材料ではマクロ細孔は10%であった(図9B)。このマクロ多孔性が音響性能に対し示す効果は、図10に示すとおり関連があるものと考えられる。実施例5に記載のとおりのセットアップで、0.5ccmのバックキャビティにおける電気インピーダンスを測定して、実施例2(図10A)の材料を、実施例4(図10B)の多孔率の改良された材料と比較した。改良された材料の共振周波数は、低周波数範囲にシフトされる。
ゼオライト及びバインダーと水との関係を同じにしたことから、実施例3及び4に由来するいずれの材料においても、最終的な多孔率が同じであることは留意されたい。
鋭利な刃物を使用して球体を分割した後、高倍率の画像において粒子の中空の性質を見ることができる(図11)。改良された材料により、ラウドスピーカーの充填中及び操作中のバックキャビティにおいて、摩耗によるダスト生成は示されなかった。粒子が約1000μmの直径を有することから、光学的分解能が粒径の1/30であれば、例えば約17μmであれば、約500μmの直径を有するキャビティを明瞭に見て取ることができる。
Claims (14)
- 0.1〜4mm、より好ましくは0.3〜2mm、最も好ましくは0.8〜1.2mmの平均径を有する実質的に丸い粒子の集合体であって、ISO 697により求められた前記集合体の密度が250kg/m3〜400kg/m3であり、前記実質的に丸い粒子が、少なくとも1種のミクロ多孔材料を含み且つ少なくとも1種のバインダーを含んでいてもよく、前記集合体が、細孔容積を含み、前記細孔容積が、前記実質的に丸い粒子のうちの異なる粒子間の空隙により生じる細孔と、前記実質的に丸い粒子内の細孔とを含む、集合体。
- 前記細孔が異なる半径を有しており、前記細孔容積が、直径が0.002μmより大きく100μm未満である細孔を有し、少なくとも25%が、0.4〜90μmの半径を有する細孔により構成され、より好ましくは、1〜40μm、最も好ましくは2〜20μmの半径を有する細孔により構成される、請求項1に記載の集合体。
- 前記集合体が、実質的に単分散性である、請求項1に記載の集合体。
- 前記実質的に丸い粒子の少なくとも1つが、前記実質的に丸い粒子内に少なくとも1つの内部キャビティを含み、前記少なくとも1つのキャビティが、前記実質的に丸い粒子の3体積%以上50体積%以下を占める、請求項1に記載の集合体。
- 前記ミクロ多孔材料が純粋な無機物である、請求項1に記載の集合体。
- 前記ミクロ多孔材料がゼオライトである、請求項1に記載の集合体。
- 前記ゼオライトが疎水性ゼオライトであり、前記疎水性ゼオライトが、30%〜99%の相対湿度のSTP(NIST)雰囲気下で(自身の質量の)5%未満の水を吸着するゼオライトである、請求項6に記載の集合体。
- 前記実質的に丸い粒子が誘電体である、請求項1に記載の集合体。
- 粒子の集合体の製造方法であって、前記製造方法が、ゼオライト粉末を水に分散させて懸濁物を生成することと、前記懸濁物にポリマーバインダーを加え、混合してゼオライト−ポリマー懸濁物を生成することと、同軸二重ノズルを通して前記ゼオライト−ポリマー懸濁物の液滴を製造することと、前記液滴を液体窒素溶液中に落下させて前記粒子を製造することと、を含む、製造方法。
- 前記液滴に、前記同軸二重ノズルを通過させながら音場を適用することを更に含む、請求項9に記載の方法。
- 前記粒子を凍結乾燥させることを更に含む、請求項10に記載の方法。
- 請求項1に記載の集合体を用い1種以上の気体を吸着する方法。
- 前記1種以上の気体が、窒素又は酸素からなる群から選択される、請求項12に記載の方法。
- ラウドスピーカーを含む電気装置であって、背室容積が、請求項1に記載の集合体からなる材料によって充填されている、電気装置。
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