JP2018507550A - リチウムイオンキャパシタにおけるポリ二フッ化ビニリデンアノードバインダ - Google Patents
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Abstract
導電性支持体と、導電性支持体上にコーティングされた第１の混合物であって、ココナツ殻粉末由来の炭素、導電性カーボンブラック、および、本明細書において定められる量の３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを含む第１の混合物と、第１の混合物上にコーティングされた第２の混合物であって、ＬｉＰＦ６、鉱油、および熱可塑性バインダで構成されたカプセル化シェルを有するマイクロメートルサイズのリチウム金属粒子を含む第２の混合物とを含むアノードを含むリチウムイオンキャパシタ。このリチウムイオンキャパシタを製造および使用する方法も開示される。
Description
本願は、合衆国法典第３５巻第１２０条に基づき、２０１５年１月３０日に出願された米国特許出願第１４／６１０８１１号による優先権を主張するものであり、その内容に依拠すると共に、その全体を参照して本明細書に組み込む。
本願は、本願と所有者および譲受人が同じであり本願と同時に出願された、２０１５年１月３０日に出願された「COKE SOURCED ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０７５２号、２０１５年１月３０日に出願された「ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０７８２号、２０１５年１月３０日に出願された「PHENOLIC RESIN SOURCED CARBON ANODE IN A LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０８４８号、および２０１５年１月３０日に出願された「CATHODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR」という名称の米国特許出願第１４／６１０８６８号に関連しているが、それらによる優先権は主張しない。
本明細書において言及される各刊行物または特許文献の開示全体を参照して本明細書に組み込む。
本開示は、アノード、リチウムイオンキャパシタ物品、およびその方法に関する。
複数の実施形態において、本開示は、本明細書において定められるポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダを含む、リチウムイオンキャパシタ用のアノード組成物を提供する。
図面に示されている特徴は、本明細書の選択された実施形態を説明するためのものであり、必ずしも縮尺通りではない。
図面（あれば）を参照し、本開示の様々な実施形態を説明する。様々な実施形態に対する参照は、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみによって限定される。更に、本明細書において述べられるいずれの例も、本発明を限定するものではなく、単に、特許請求される発明の多くの可能な実施形態の一部を述べるものである。
請求項のいずれかに記載される特徴または態様は、本発明の全ての面に一般的に適用可能である。請求項のいずれか一項に記載される単一または複数の特徴または態様はいずれも、他の任意の１または複数の請求項に記載される他の任意の特徴または態様と組み合わせられ、または順序を変えられ得る。
定義
「ＰＶＤＦ」、「ＫＹＮＡＲ」（登録商標）、および類似の用語は、ポリ二フッ化ビニリデンを指す。ポリ二フッ化ビニリデンの化学的構造は、−（ＣＦ２−ＣＨ２−）ｎ−であり、「ｎ」は、ポリマー構造における「マー」即ちモノマー単位の繰り返し数を表す。一般的に、ポリマーの繰り返し単位の数が大きいほど、ポリマーの分子量が大きくなる。ＰＶＤＦバインダの分子量は、電気化学セルにおけるアノードの構造的完全性および電気化学的性能において重要な役割を果たし得る。
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「ＰＶＤＦ１」および類似の用語は、３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有する特定のポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマーを指す。
「アノード」、「アノード電極」、「負電極」、または類似の用語は、分極された電気的装置に流れ込む正電荷および電極から外部の回路へと流れ出る電子が通る電極を指す。
「含む（include）」または類似の用語は、包含するがそれに限定されないこと、即ち、包含的であって排他的ではないことを意味する。
本開示の実施形態を説明する際に用いられる「約（about）」（例えば、組成物中の或る成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収量、流量、圧力、粘度等の値、およびそれらの範囲、または、構成要素の寸法、類似の値、およびそれらの範囲を修飾する）は、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、構成部品、製造物品、もしくは使用処方を調製するために用いられる一般的な測定および処理手順、これらの手順における故意ではない誤り、方法を実行するために用いられる開始材料または成分の製造、供給源、または純度の違い等の考慮すべき事項によって生じ得る数量のばらつきを指す。また、「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の熟成に起因して異なる量、および、特定の初期濃度または混合物を有する組成物または処方の混合または処理に起因して異なる量を包含するものである。
「必要に応じて設けられる」または「必要に応じて」とは、それに続いて記載されている事象または状況が生じてもよく、または生じなくてもよく、その記載が、その事象または状況が生じる例および生じない例を含むことを意味する。
本明細書で用いられる名詞は、特に明記しない限り、少なくとも１つ、または１以上の対象を指す。
当業者によく知られている略語（例えば、時間に対して「ｈ」または「ｈｒ」、グラムに対して「ｇ」または「ｇｍ」、ミリリットルに対して「ｍＬ」、室温に対して「ｒｔ」、ナノメートルに対して「ｎｍ」等の略語）が用いられ得る。
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間等の態様、およびそれらの範囲について開示される具体的な値および好ましい値は、単に例示的なものであり、定められた他の値または定められた範囲内の他の値を除外するものではない。本開示の組成物および方法は、本明細書に記載される任意の値またはそれらの値の任意の組み合わせ、具体的な値、より具体的な値、および好ましい値（明示的または暗示的な中間の値および範囲を含む）を含み得る。
リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）は、１つの分類を画する革新的なハイブリッドエネルギー蓄積装置であり、この装置は、リチウムイオン電池と電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）との両方の機能性を含むものである。ＬＩＣは、ＥＤＬＣの例えば５〜１０倍のエネルギー密度を有し、高いパワー密度および長いサイクル寿命という長所を有する。両方の電極が高表面積の活性炭で構成されるＥＤＬＣとは異なり、ＬＩＣは、正電極（カソード）上では高表面積の炭素を用い、アノード上では、リチウムイオンの高速のインターカレーションおよびデインターカレーションを支援する挿入炭素を用いる。充電および放電中には、負電極のバルク内ではリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが生じ、一方、正電極ではアニオンの吸着および脱離が生じる。このカソード上の吸着および脱離は非ファラデー反応であり、これはアノード上でのリチウムイオンのインターカレーションおよびデインターカレーションより比較的速い。従って、セルの反応速度はアノードの構造によって制御される。
アノードの安定性は、リチウムイオンキャパシタの静電容量出力および電圧制限において重要な役割である。アノードの構成の詳細は、キャパシタ製造において非常に重要である。負電極に用いられる炭素、導電性炭素、バインダ、集電体、および集電体のタイプの選択は、リチウムイオンキャパシタの性能に直接影響する。
電極におけるバインダの役割は、炭素コーティングの物理的および機械的完全性を維持すること、並びに、電気化学的な活性化を生じずに、導電性集電体（例えば、銅等の金属）に対する電極の接着を維持することである。
ＰＶＤＦは、ＰＶＤＦの良好な化学的および電気化学的安定性、並びにＰＶＤＦの電極材料および集電体に対する接着性を理由として、電極の製造に広く用いられているバインダである。しかし、用いられるＰＶＤＦのグレードおよび分子量は、電極、およびひいては装置の化学的および電気化学的安定性に影響し得る。より高い分子量（約１，０００，０００）のＰＶＤＦによって、より良好な分布、およびそれによってより良好な性能が得られ得ることが報告されている（Chem. Mater., 2004,16,1945-1953を参照）。しかし、従来の報告に反して、より低い分子量のＰＶＤＦ（例えば、３００，０００〜４００，０００）に基づくアノード電極が、作用（working）リチウムイオンキャパシタにおいて優れた性能を有することが予想外に見出された。
複数の実施形態において、本開示は、乳化重合によって調製された、特定の分子量を有するＰＶＤＦバインダを提供し、このＰＶＤＦバインダは、リチウムイオンキャパシタにおけるアノードで用いられる。
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおける高い機械的完全性および優れた電気化学的性能を有するリチウムイオンキャパシタを提供する。
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタ用のアノードであって、３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ポリマー（「ＰＶＤＦ１」）を含むバインダを有するアノードを製造する方法を提供する。
複数の実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにおける、優れた機械的性能（即ち、接着）を有するＰＶＤＦバインダを有するアノード構造を提供する。
複数の実施形態において、本開示は、選択された分子量のＰＶＤＦポリマーでできたアノードであって、完全作用リチウムイオンキャパシタにおいて優れた電気化学的性能を有するアノードを有する、ＬＩＣを提供する。
複数の実施形態において、本開示は、中程度の分子量のポリマーまたは高い分子量のＰＶＤＦポリマーと比較して、低い分子量のＰＶＤＦポリマーでできた優れたアノードを有するＬＩＣを提供する。
本開示は、乳化重合によって合成された、特定の分子量を有するＰＶＤＦバインダを、リチウムイオンキャパシタにおけるアノード電極の製造において用いることの長所を提供する。
評価データは、ＰＶＤＦ１を含むアノードを用いて製造されたリチウムイオンキャパシタが、ＰＶＤＦ２またはＰＶＤＦ３を含むアノードを用いてそれぞれ製造されたリチウムイオンキャパシタと比較して、最も低い不可逆容量を有したことを示している。不可逆容量とは、炭素およびバインダを含む電極の表面と反応し、その後は充放電プロセスに利用できないリチウムの量を示すものである。更に、ＰＶＤＦ１を含むアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、より低いＥＳＲを示し、これは、より高いパワーを生じさせるものである。装置性能に対するバインダの分子量の効果は非常に重要である。
ＰＶＤＦ１を有する本開示のアノードは、例えば、より良好な取り扱い性および長持ちする優れた電気化学的性能において有利な電極の優れた機械的完全性、高いエネルギー密度を生じる低い不可逆容量、リチウムイオンキャパシタにとって不可欠な属性である高いパワー密度性能を生じる低い抵抗、またはこれらの特性の組合せを示す。
本開示のバインダ系に基づく本開示の高性能ＬＩＣ装置は、既存の製品または技術を凌駕する、大きな差別化となる長所を有する高性能ＬＩＣを提供する。
複数の実施形態において、本開示は、導電性支持体（例えば、銅またはアルミニウム等の金属）と、導電性支持体上にコーティングされた第１の混合物であって、第１の混合物の総重量に基づき８５〜９５重量％（例えば、９０重量％）のココナツ殻粉末由来の炭素、１〜８重量％の導電性カーボンブラック（例えば、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素）、および、３〜１０重量％（例えば、５重量％）の３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを含む第１の混合物と、第１の混合物上にコーティングされた第２の混合物であって、ＬｉＰＦ６、鉱油、および熱可塑性バインダ（例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等）で構成されたカプセル化シェルを有するマイクロメートルサイズのリチウム金属粒子を含む第２の混合物と、を含むアノードを含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
複数の実施形態において、導電性支持体は、例えば、銅箔、アルミニウム箔、および類似の材料、またはそれらの組合せ等の任意の適切な導電性材料であり得る。
複数の実施形態において、キャパシタは、セパレータと、セパレータと結合されたカソード電極であって、８０〜９５重量％（例えば、８５重量％）の小麦粉由来のアルカリ活性炭、３〜１２重量％のフッ素化ポリマー（例えば、１０％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」（登録商標）ＰＴＦＥ））、および１〜８重量％のカーボンブラック（例えば、５％キャボット社の「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ」（登録商標）２０００カーボンブラック）を含むカソード電極と、非水性且つ非プロトン性の溶媒中の無機リチウム塩を含む電解質とを更に含み得る。
複数の実施形態において、電解質は、例えば、無機リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６、および類似の塩、またはそれらの混合物）を含んでもよく、非水性且つ非プロトン性の電解質溶媒は、多量のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピオネート、および少量のフッ素化エチレンカーボネートの混合物である。複数の実施形態において、ＬｉＰＦ６は、例えば、０．８〜１．２Ｍで存在してもよく、非水性且つ非プロトン性の溶媒は、例えば、２０：２０：６０（体積比）のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルプロピオネートに３〜８重量％のフッ素化エチレンカーボネートを更に追加した混合物として存在してもよい。
複数の実施形態において、キャパシタは、１００Ｃのレートにおいて、４８０，０００を超えるより高い重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダでできたアノードを有する同じキャパシタと比較して、例えば１５〜５０Ｗ／Ｌのより高い動作パワー密度を有し得る。
複数の実施形態において、本開示は、本開示のキャパシタを用いる方法であって、１００Ｃのレートにおいて、４８０，０００を超えるより高い重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを有する同じアノードと比較してより高い、１５〜５０Ｗ／Ｌのパワー密度を提供するようキャパシタを放電する工程を含む方法を提供する。
複数の実施形態において、この用いる方法は、車輌、電化製品、民生用電子装置、送電線網システムの構成要素、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つと組み合わせて、キャパシタを放電する工程を更に含み得る。キャパシタは、電力の蓄積、供給、またはそれらの両方を必要とする別のシステム（例えば、車輌、民生用電子装置、電化製品、送電線網システムの構成要素、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つ）と組み合わせて用いられ得る。車輌は、例えば、例えば、人、貨物、または、目的のある荷重（例えばドローンもしくは無人空中システム（ＵＡＳ）内のカメラもしくは軍用システム等）を輸送する可動機械であり得る。車輌の他の例としては、ワゴン、自転車、動力車（例えば、オートバイ、自動車、トラック、バス、列車）、船舶（例えば、船、ボート）、宇宙船、航空機、またはそれらの組合せが挙げられる。
図面を参照すると、図１は、固体粒子（例えば、活性炭粒子等）と相互作用する際のＰＶＤＦポリマーのそれぞれ異なる物理的状態の模式図（１００）を示す。理論によって縛られることは望まないが、電極を製造する際に用いられるＰＶＤＦポリマーおよび活性炭粒子の混合物（１１０）中において、仮定上、３つの異なるＰＶＤＦポリマー層が生じ得る、または存在し得る。ＰＶＤＦは、化学的に結合または物理的に吸収して、炭素粒子の表面の官能基に応じて、炭素粒子の表面に約１〜５ナノメートルの厚さを有する「結合層」（１１５）を生じる傾向がある。結合層は、自由状態における実際のＰＶＤＦバインダ（即ち、粒子に結合せず、自由な状態にあるＰＶＤＦ）とはかなり異なる特性を有する。ポリマーと炭素粒子との相互作用に起因して、例えば、鎖の形状、結晶化度、可溶性、および類似の物理的特性等の物理的特性が変化する。結合層の隣には、可動性が制限された固定化層（１２０）と称される約２〜３５ナノメートルの厚さを有する別の層があり得る。固定化層の隣には、自由ポリマー領域として知られている第３の層（１３０）があり得る。自由ポリマー領域は、粒子の表面に結合層（１１５）および固定化層（１２０）が存在しない限り生じない（上述のChang, et al.を参照）。ＰＶＤＦの分子量は、結合層、固定化層、および自由層の性質および範囲を制御すると共に、銅の集電体に対する炭素粒子の接着および炭素粒子間の凝集性に影響し得るものであり、接着および凝集性は、接触抵抗に直接影響し得る。接着および凝集性が良好であるほど、電極の抵抗は低くなり、このより低い抵抗は、電極を通るイオンおよび電子のより良好な伝導経路を設けるのを補助する。選択されたＰＶＤＦの分子量は、電極にわたるＰＶＤＦの表面分布に大きく影響し得るものであり、これは、集電体に対する炭素の接着性および他の炭素粒子との凝集性に影響し得る。
従来技術は、バインダとしてのＰＶＤＦの分子量の、アノードに対する影響、および装置性能に対する影響に関する指針を与えていない。粒子の周囲の上述の３つの異なる層を顕微鏡で明確に識別して、相対的な層の厚さ等に対する分子量の影響を理解するのは、実験では、不可能ではないとしても非常に困難である。従って、装置の性能に対する分子量の影響を直接評価するために、それぞれ異なる分子量のグレードのＰＶＤＦをバインダとして有するアノードに対して実験を行った。
また、充放電工程中の電極におけるリチウムイオンの挿入および脱挿入中、電極の膨張および収縮が生じる。この膨張および収縮は、電極の完全性に対するストレスを生じ、電極の不具合の最も重要な原因の１つである。ＰＶＤＦの分子量は、電極の充電および放電中の電極の完全性に大きく影響し、この特性は、セルのサイクル寿命に直接影響する。表１は、優れた電極を開発するために研究された、乳化単独重合によって製造された、それぞれ異なる分子量を有する３つの異なるグレードのＰＶＤＦのリストを示している。
複数の実施形態において、本開示は、作用リチウムイオンキャパシタ用の炭素に基づくアノード（負電極）を製造する際にＰＶＤＦ１（即ち、より低い分子量のＰＶＤＦ）を用いることの、ＰＶＤＦ２（即ち、中程度の分子量のＰＶＤＦ）またはＰＶＤＦ３（即ち、高い分子量のＰＶＤＦ）を凌駕する長所、並びに、アノードの電気化学的性能に対するその影響を提供する。作用リチウムイオンキャパシタにおいて、アノード電極は、取り扱い中、梱包中、および電気化学的試験中の機械的および電気化学的ストレスに耐えなければならない。この趣旨で、銅の集電体に対する炭素材料の接着性および炭素粒子間の凝集性が良好であるほど、電極の電気化学的性能が良好になる。この文脈で、ＰＶＤＦ１を有するアノードを含むリチウムイオンキャパシタは３０．１８％の不可逆容量を有し、ＰＶＤＦ２を有するアノードを含むリチウムイオンキャパシタは６２．６５％の不可逆容量を有し、ＰＶＤＦ３を有するアノードを含むリチウムイオンキャパシタは５８．８３％の不可逆容量を有した（図２、表２）。
不可逆容量が低いほど、充放電サイクルのためにより多くのリチウムを利用できるため、より高いエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を生じる。セルの放電容量は、セルから抽出可能な電荷の量であり、例えば選択されたバインダ等の様々な要因に依存する。５回のコンディショニングサイクルの後、ＰＶＤＦ１を有するアノードを含むリチウムイオンキャパシタは６７．８６ｍＡｈ／ｇの放電容量を与え、ＰＶＤＦ２およびＰＶＤＦ３を有するアノードを含むリチウムイオンキャパシタは、それぞれ、６５．７２ｍＡｈ／ｇおよび６３．７４ｍＡｈ／ｇの放電容量を与えた。電気化学インピーダンス分光法（即ち、ＡＣインピーダンスＥＩＳスペクトル）は、コインセルにおいて試験されたＰＶＤＦ１、ＰＶＤＦ２、およびＰＶＤＦ３でできたアノードを含むリチウムイオンキャパシタについて、それぞれ８．８オーム、１０．６９オーム、および１１．６６オームのインピーダンスを示している。ＰＶＤＦ１を有するアノードのより低いインピーダンスは、より高いレートにおいて高いパワー密度性能を達成するのを補助する。
以下の実施例は、本開示のＰＶＤＦアノードおよびそのＬＩＣの製造、使用、および分析、並びに、上述の一般的な手順に従った方法を実際に示すものである。
実施例１
本発明の「ＫＹＮＡＲ」７６１−ＰＶＤＦ１
Ｒｅａｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から２００メッシュのココナツ殻粉末を取得した。この粉末を、窒素条件下で２時間にわたって１０００℃で炭化した。次に、得られた炭素を、１ＮのＨＣｌ水溶液で一晩洗浄し、次に、蒸留水でｐＨ７になるまで洗浄した。次に、この炭素を窒素雰囲気下で２時間にわたって１０００℃で熱処理した。得られた炭素を用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。この電極は、ココナツ殻粉末から得られた９０重量％の活性炭、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１ＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）で構成された。
本発明の「ＫＹＮＡＲ」７６１−ＰＶＤＦ１
Ｒｅａｄｅ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から２００メッシュのココナツ殻粉末を取得した。この粉末を、窒素条件下で２時間にわたって１０００℃で炭化した。次に、得られた炭素を、１ＮのＨＣｌ水溶液で一晩洗浄し、次に、蒸留水でｐＨ７になるまで洗浄した。次に、この炭素を窒素雰囲気下で２時間にわたって１０００℃で熱処理した。得られた炭素を用いて、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極を成型した。この電極は、ココナツ殻粉末から得られた９０重量％の活性炭、５重量％のＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５導電性炭素、およびバインダとして５重量％の「ＫＹＮＡＲ」７６１ＰＶＤＦ（分子量３００，０００〜４００，０００）で構成された。
アノードは以下のようにして調製された。３．６グラムのココナツ殻由来炭素、および０．２グラムのＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５を、Ｒｅｔｓｃｈ社のＰＭ−１００ボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。ココナツ殻炭素とＴｉｍｃａｌ社のＳｕｐｅｒＣ−４５との混合物に０．２グラムのＰＶＤＦを加え、この混合物をボールミルにおいて１５分間にわたって３５０ｒｐｍで粉砕した。この混合物に数滴のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、混合物のペーストを形成し、このペーストを銅箔（Ｏａｋ Ｍｉｔｓｕｉ ＴＬＢ−ＤＳ）上にコーティングし、圧延機に通して４ミル（約０．１０１６ミリメートル）の炭素層厚さにした。カレンダー処理された電極を打ち抜いて、直径が１４ｍｍの円形の電極を設けた。打ち抜かれたアノード電極を、真空下で１６時間にわたって１２０℃で乾燥させた。打ち抜かれたアノード電極に、ＴＨＦ中のリチウム金属粒子、リチウム塩（ＬｉＰＦ６）、鉱油、およびＳＢＲバインダのスラリーをスプレーコーティングすることで、アノードにその場で形成されたリチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）の層をコーティングした。スプレーのスラリーのリチウム金属粒子：ＬｉＰＦ６塩：鉱油の重量比は、８０：１７．８：２．２であった。ＳＢＲバインダは、リチウム金属粒子、鉱油、およびＬｉＰＦ６塩の総重量の０．５重量％であった。固形分（リチウム金属粒子、鉱油、ＬｉＰＦ６塩、およびＳＢＲバインダ）：溶媒（ＴＨＦ）の重量比は２０：８０であった。スプレーされたアノード電極を、真空下で１２０℃で１６時間乾燥させた。スプレーされ乾燥されたアノードを用いて、ＣＲ２０３２形のセル内にリチウムイオンキャパシタを構築した。このリチウムイオンキャパシタは、ＮＫＫ−４４２５セパレータを用いて構築され、８５重量％の小麦粉アルカリ活性炭（後述するコーニング社の炭素）、１０重量％のＰＴＦＥ（デュポン社の６０１Ａ「テフロン」ＰＴＦＥ）、および５重量％のキャボット社の「ＢｌａｃｋＰｅａｒｌ」２０００カーボンブラックでできたカソード電極と結合された。このＰＶＤＦ１を有するアノードは、８．２ｍｇのリチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）のコーティングを有した。５重量％のフッ素化エチレンカーボネートを添加剤として含む、体積比で２０：２０：６０のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルプロピオネート中の１ＭのＬｉＰＦ６を、リチウムイオンキャパシタの電解質として用いた。このＰＶＤＦ１に基づくアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、１Ｃのレートで４５．５７Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および４６．７８Ｗ／Ｌのパワー密度を示した（図５および表４を参照）。
リチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）は、リチウム、リチウム合金、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つで構成されたコアと、リチウム塩および油で構成されたシェルとを含むカプセル化されたリチウム粒子であり、シェルがコアを封入しており、粒子は１〜５００マイクロメートルの直径を有する（本願と同じ所有者および譲受人の２０１２年１１月９日に出願された「LITHIUM COMPOSITE PARTICLES」という名称の米国特許出願第１３／６７３０１９号明細書、および２０１４年９月２３日に出願された「ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF」という名称の米国特許出願第１４／４９３８８６号明細書を参照）。このＬＣＰは、アノードのプレドーピング用に用いられる。
コーニング社の炭素は、小麦粉プレカーサから製造されたものである。この小麦粉を６５０〜７００℃で炭化した。炭化された炭素を粉砕して、約５マイクロメートルの粒径にした。次に、粉砕された炭化された炭素を、ＫＯＨ：炭素の重量比が２．２：１となる量のＫＯＨ（アルカリ）を用いて７５０℃で２時間にわたって賦活した。この炭素を、いかなる残存しているＫＯＨも除去するために、更に水で洗浄した。次に、得られた活性炭を、いかなる微量のＫＯＨも中和させるためにＨＣｌで処理し、次に、水で洗浄して活性炭をｐＨ７に中和させた。次に、活性炭を、窒素および水素のフォーミングガス下で９００℃で２時間にわたって熱処理した。
実施例２
本発明の「ＫＹＮＡＲ」３０１Ｆ−ＰＶＤＦ２
リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極の製造におけるＰＶＤＦバインダとしてＰＶＤＦ２を用い、８．７ｍｇの量のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）をアノード電極上にスプレーコーティングしたこと以外は、実施例１を繰り返した。このＰＶＤＦ２を含むアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、１Ｃのレートで、４０．２３Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および４２．７１Ｗ／Ｌのパワー密度を有した（図５および表４を参照）。
本発明の「ＫＹＮＡＲ」３０１Ｆ−ＰＶＤＦ２
リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極の製造におけるＰＶＤＦバインダとしてＰＶＤＦ２を用い、８．７ｍｇの量のリチウム複合材料粉末（ＬＣＰ）をアノード電極上にスプレーコーティングしたこと以外は、実施例１を繰り返した。このＰＶＤＦ２を含むアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、１Ｃのレートで、４０．２３Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および４２．７１Ｗ／Ｌのパワー密度を有した（図５および表４を参照）。
比較例３
「ＫＹＮＡＲ」ＨＳＶ９００−ＰＶＤＦ３
リチウムイオンキャパシタ用のアノードの製造におけるＰＶＤＦバインダとしてＰＶＤＦ３を用い、８．７ｍｇの量のＬＣＰを炭素でコーティングされたアノード上にスプレーコーティングしたこと以外は、実施例１を繰り返した。このＰＶＤＦ３を含むアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、１Ｃのレートで、３９．７２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および４２．６９Ｗ／Ｌのパワー密度を有した（図５および表４を参照）。
「ＫＹＮＡＲ」ＨＳＶ９００−ＰＶＤＦ３
リチウムイオンキャパシタ用のアノードの製造におけるＰＶＤＦバインダとしてＰＶＤＦ３を用い、８．７ｍｇの量のＬＣＰを炭素でコーティングされたアノード上にスプレーコーティングしたこと以外は、実施例１を繰り返した。このＰＶＤＦ３を含むアノードを有するリチウムイオンキャパシタは、１Ｃのレートで、３９．７２Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度および４２．６９Ｗ／Ｌのパワー密度を有した（図５および表４を参照）。
上記のデータは、アノード中のバインダの分子量が、装置の機械的完全性に加えて電気化学的性能にも影響する重要なパラメータであることを示している。３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有する、より低い分子量のＰＶＤＦバインダが、優れた装置を提供することが見出された。
本開示を、様々な具体的な実施形態および技術を参照して説明した。しかし、本開示の範囲内で、多くの変形および変更が可能であることを理解されたい。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
導電性支持体と、
前記導電性支持体上にコーティングされた第１の混合物であって、該第１の混合物の総重量に基づき８５〜９５重量％のココナツ殻粉末由来の炭素、１〜８重量％の導電性カーボンブラック、および、３〜１０重量％の３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを含む第１の混合物と、
前記第１の混合物上にコーティングされた第２の混合物であって、ＬｉＰＦ６、鉱油、および熱可塑性バインダで構成されたカプセル化シェルを有するマイクロメートルサイズのリチウム金属粒子を含む第２の混合物と
を含むアノードを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
導電性支持体と、
前記導電性支持体上にコーティングされた第１の混合物であって、該第１の混合物の総重量に基づき８５〜９５重量％のココナツ殻粉末由来の炭素、１〜８重量％の導電性カーボンブラック、および、３〜１０重量％の３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを含む第１の混合物と、
前記第１の混合物上にコーティングされた第２の混合物であって、ＬｉＰＦ６、鉱油、および熱可塑性バインダで構成されたカプセル化シェルを有するマイクロメートルサイズのリチウム金属粒子を含む第２の混合物と
を含むアノードを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
実施形態２
前記導電性支持体が銅箔またはアルミニウム箔である、実施形態１記載のキャパシタ。
前記導電性支持体が銅箔またはアルミニウム箔である、実施形態１記載のキャパシタ。
実施形態３
セパレータと、
前記セパレータと結合されたカソード電極であって、８０〜９５重量％の小麦粉由来のアルカリ活性炭、３〜１２重量％のフッ素化ポリマー、および１〜８重量％のカーボンブラックを含むカソード電極と、
非水性且つ非プロトン性の溶媒中の無機リチウム塩を含む電解質と
を更に含む、実施形態１〜２のいずれか１つに記載のキャパシタ。
セパレータと、
前記セパレータと結合されたカソード電極であって、８０〜９５重量％の小麦粉由来のアルカリ活性炭、３〜１２重量％のフッ素化ポリマー、および１〜８重量％のカーボンブラックを含むカソード電極と、
非水性且つ非プロトン性の溶媒中の無機リチウム塩を含む電解質と
を更に含む、実施形態１〜２のいずれか１つに記載のキャパシタ。
実施形態４
前記無機リチウム塩を含む電解質がＬｉＰＦ６であり、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、多量のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピオネート、および少量のフッ素化エチレンカーボネートの混合物である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のキャパシタ。
前記無機リチウム塩を含む電解質がＬｉＰＦ６であり、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、多量のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピオネート、および少量のフッ素化エチレンカーボネートの混合物である、実施形態１〜３のいずれか１つに記載のキャパシタ。
実施形態５
前記ＬｉＰＦ６が０．８〜１．５Ｍで存在し、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、体積％で２０：２０：６０のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルプロピオネートに３〜８重量％のフッ素化エチレンカーボネートを更に追加した混合物である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のキャパシタ。
前記ＬｉＰＦ６が０．８〜１．５Ｍで存在し、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、体積％で２０：２０：６０のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルプロピオネートに３〜８重量％のフッ素化エチレンカーボネートを更に追加した混合物である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載のキャパシタ。
実施形態６
前記キャパシタが、１００Ｃのレートにおいて、４８０，０００を超えるより高い重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダでできたアノードを有する同じキャパシタと比較して、より高い１５〜５０Ｗ／Ｌの動作パワー密度を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のキャパシタ。
前記キャパシタが、１００Ｃのレートにおいて、４８０，０００を超えるより高い重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダでできたアノードを有する同じキャパシタと比較して、より高い１５〜５０Ｗ／Ｌの動作パワー密度を有する、実施形態１〜５のいずれか１つに記載のキャパシタ。
実施形態７
実施形態１記載のキャパシタを用いる方法であって、１００Ｃのレートにおいて１５〜５０Ｗ／Ｌのパワー密度を提供するよう前記キャパシタを放電する工程を含むことを特徴とする方法。
実施形態１記載のキャパシタを用いる方法であって、１００Ｃのレートにおいて１５〜５０Ｗ／Ｌのパワー密度を提供するよう前記キャパシタを放電する工程を含むことを特徴とする方法。
実施形態８
車輌、電化製品、民生用電子装置、送電線網システムの構成要素、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つと組み合わせて、前記キャパシタを放電する工程を更に含む、実施形態７記載の方法。
車輌、電化製品、民生用電子装置、送電線網システムの構成要素、またはそれらの組合せのうちの少なくとも１つと組み合わせて、前記キャパシタを放電する工程を更に含む、実施形態７記載の方法。
Claims (5)
- 導電性支持体と、
前記導電性支持体上にコーティングされた第１の混合物であって、該第１の混合物の総重量に基づき８５〜９５重量％のココナツ殻粉末由来の炭素、１〜８重量％の導電性カーボンブラック、および、３〜１０重量％の３００，０００〜４００，０００の重量平均分子量を有するＰＶＤＦバインダを含む第１の混合物と、
前記第１の混合物上にコーティングされた第２の混合物であって、ＬｉＰＦ６、鉱油、および熱可塑性バインダで構成されたカプセル化シェルを有するマイクロメートルサイズのリチウム金属粒子を含む第２の混合物と
を含むアノードを含むことを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。 - 前記導電性支持体が銅箔またはアルミニウム箔である、請求項１記載のキャパシタ。
- セパレータと、
前記セパレータと結合されたカソード電極であって、８０〜９５重量％の小麦粉由来のアルカリ活性炭、３〜１２重量％のフッ素化ポリマー、および１〜８重量％のカーボンブラックを含むカソード電極と、
非水性且つ非プロトン性の溶媒中の無機リチウム塩を含む電解質と
を更に含む、請求項１〜２のいずれか一項記載のキャパシタ。 - 前記無機リチウム塩を含む電解質がＬｉＰＦ６であり、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、多量のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルプロピオネート、および少量のフッ素化エチレンカーボネートの混合物である、請求項１〜３のいずれか一項記載のキャパシタ。
- 前記ＬｉＰＦ６が０．８〜１．５Ｍで存在し、前記非水性且つ非プロトン性の溶媒が、体積％で２０：２０：６０のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：メチルプロピオネートに３〜８重量％のフッ素化エチレンカーボネートを更に追加した混合物である、請求項１〜４のいずれか一項記載のキャパシタ。
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