JP2018506067A - ホログラフィック光学素子を有する光学鋳造体の製造方法および光学鋳造体 - Google Patents

ホログラフィック光学素子を有する光学鋳造体の製造方法および光学鋳造体 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも1つの体積ホログラフィック光学素子を含む光学鋳造体を鋳造プロセスによって製造する方法に関し、この方法は、以下の工程を含む:平坦、球状、非球状または自由形状の第1の表面を有する第1のモールド部分(10)と、平坦、球状、非球状または自由形状の第2の表面を有する第2のモールド部分(20)とを含む鋳造モールド(30)を提供する工程であって、鋳造モールド(30)を形成するために、この第1のモールド部分(10)が第2のモールド部分(20)に接続可能である工程;少なくとも1つのホログラフィック光学素子(91)を提供する工程;この少なくとも1つのホログラフィック光学素子(91)を第1のモールド部分(10)および/または第2のモールド部分(20)に対して配置および位置合わせする工程;この鋳造モールド(30)を形成するために、第1のモールド部分と第2のモールド部分を合わせる工程;1つ以上の鋳造工程に鋳造材料を導入する工程であって、鋳造材料が25℃で100,000mPasの最大粘度を有する工程;鋳造材料を硬化させる工程;少なくとも1つのホログラフィック光学素子(91)を含む硬化した鋳造材料を、この鋳造モールド(30)から取り出す工程であって、鋳造材料が、少なくとも1つのホログラフィック光学素子(91)の周りに少なくとも部分的に延びる工程。【選択図】図2

Description

本発明は、少なくとも1つの鋳造操作によって少なくとも1つの体積ホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を製造する方法に関する。本発明はさらに、光学鋳造物、ならびにこのような光学鋳造物を含む眼鏡、光学機器およびデバイスに関する。
回折光学系では、表面にエンボス加工された回折構造と、対応する構造内に存在する回折構造とが区別される。後者が異なる屈折率の周期的に変化する層を含む場合、これらは位相ホログラムと呼ばれる。この種の構造は、光波面の非常に優れた変更を可能にし、回折エンボス面とは対照的に様々な利点を有する。例えば、回折効率が非常に高くなり得、高いブラッグ選択性により、望ましくないより高次の効果的な抑制を可能にする。さらに、これらの光学系は、ブラッグ条件(例えば異なる角度で)が満たされない場合に透明な外観を可能にする。したがって、光コンバイナを製造することが可能である。
回折光学系は、屈折光学系と同様に、最小限に抑えなければならない色収差を有する。短波長の光は、屈折光学系の場合には長波長の光よりも強く屈折するので、回折光学系の場合とは正反対であるが、例えば、回折および屈折成分からなるハイブリッド光学系によって、コンパクトな色収差補正を達成することができる。さらに、このようなハイブリッド光学系を使用する際に、1つの光学構造において独立して達成されるべき異なる光学機能が必要とされる場合に利点がある。屈折光学系だけでこれを実現したいと望む者は、システムの光学開口部の一部を対応して一方または他方の光学機能に割り当てることが強制される。ハイブリッド光学系では、光学機能が互いに独立して実現できるので、ここではより大きな自由度がある。
位相ホログラムは、(体積)ホログラフィック光学素子(略してvHOE)とも呼ばれる。光学機能は、周期的に変化する層の幾何学形状を介して形成される。これは、干渉露光法を介して達成される。ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、ディフューザレンズ、指向性拡散素子、指向性ホログラフィックディフューザ、回折素子、ライトガイド、導波路、インプット/抽出素子、投影レンズおよび/またはマスクのような光素子の光学機能に対応する。さらに、そのような複数の光学機能は、例えば、光の入射に応じて光が異なる方向に偏向されるように、このようなホログラムに組み合わされ得る。干渉露光法により位相ホログラムを記録材料に露光することができる。この目的のための標準的な材料は、フォトポリマー、ハロゲン化銀フィルムおよび二クロム酸塩ゼラチンフィルムである。
高品質の屈折光学構成要素は、ガラスやプラスチックなどの透明材料で製造されている。前者は通常重い;後者は軽量であり、鋳造法および射出成形法によって製造することができる。
特開2008170852A号公報(ソニー)は、熱可塑性体を用いた射出成形法によるvHOEを含むプラスチック体の製造を教示している。しかしながら、これはセキュリティーホログラムであり、構造の光学的品質は光学的用途には不十分である。
米国特許第7826113B2号明細書(コニカミノルタ)は、ラミネーション法の使用、およびvHOEの屈折構造への接着のための接着層の使用を教示している。この種の方法は、必要とされる光学的品質を確保するために、少なくとも2つの屈折成分の連続的な取り付けを必要とし、これは困難である。さらに、接着剤のような中間層の使用は、光学的品質に非常に容易に悪影響を及ぼし得る界面をもたらす。さらに、いくつかの個々の構成要素の提供およびそれに続く組み立ては費用がかかる。
眼鏡のため、結像光学系の光学構造のためだけでなく、vHOEが使用されるべき高効率の光および画像投影のための光学素子としての使用に関して、十分に高品質の対応する光学素子が必要とされる。
さらに、ハイブリッド機能を有するこのような光学物品の屈折構成要素の光学機能と回折構成要素(vHOE)とが互いに光学的に位置合わせされることが非常に重要である。
特開2008170852A号公報 米国特許第7826113B2号明細書
したがって、本発明の目的は、体積ホログラフィック光学素子を透明で高品質の鋳造物に正確に配置する方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、光学鋳造物が高い光学品質を特徴とする少なくとも1つのホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を提供することである。
この目的は、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を少なくとも1つの鋳造操作によって製造する方法によって達成され、この方法は、以下の工程を含む:
平坦、球状、非球状または自由形状の第1の表面を有する第1のモールドセクションと、平坦、球状、非球状または自由形状の第2の表面を有する第2のモールドセクションとを含む鋳造モールドを提供する工程であって、鋳造モールドを形成するために第1のモールドセクションは第2のモールドセクションに接続可能である工程、
少なくとも1つのホログラフィック光学素子を提供する工程、
少なくとも1つのホログラフィック光学素子を第1のモールドセクションおよび/または第2のモールドセクションに対して配置および位置合わせする工程、
第1および第2のモールドセクションを合わせて鋳造モールドを形成する工程、
1つ以上の工程で鋳造材料を導入する工程であって、この鋳造材料が25℃で100,000mPasの最大粘度を有する工程、
鋳造材料を硬化する工程、
少なくとも1つのホログラフィック素子を含む硬化した鋳造材料を鋳造モールドから取り出す工程であって、この少なくとも1つのホログラフィック光学素子が鋳造材料によって少なくとも部分的に取り囲まれる工程
を含む。
本発明による方法は、比較的簡単な方法で高い光学品質の光学鋳造物を製造することができる。
この方法の開始時に、平坦、球状、非球状または自由形状の第1の表面を有する第1のモールドセクションと、平坦、球状、非球状または自由形状の第2の表面を有する第2のモールドセクションとを含む鋳造モールドが提供される。鋳造モールドを形成するために、第1のモールドセクションを第2のモールドセクションに接続することができる。さらに、少なくとも1つのホログラフィック光学素子が提供され、これは、生成されるべき光学鋳造物に一体化される。
モールドセクションおよび少なくとも1つのホログラフィック光学素子の提供後の光学鋳造物の製造のための個々のプロセス工程の順序は厳密に規定されていない。例えば、少なくとも1つのホログラフィック光学素子は、最初に、第1のモールドセクションに対しておよび/または第2のモールドセクションに対して配置および位置合わせされ、続いて、第1および第2のモールドセクションが結合されて鋳造モールドが形成され、次いで、鋳造材料を鋳造モールドに導入して硬化させる。
本発明によれば、同様に、最初にモールドセクションを合わせて鋳造モールドを形成し、次に少なくとも1つのホログラフィック光学素子を鋳造モールド内で第1のモールドセクションおよび/または第2のモールドセクションに対して配置して、位置合わせすることも可能である。この目的のために、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を、例えば適切な、特にスロット形状のオリフィスを用いて、鋳造モールドに導入することができる。
本発明による方法のさらなる変形例は、第1の鋳造工程において第1のモールドセクションおよび/または第2のモールドセクションに鋳造材料の一部を最初に導入し、鋳造材料を少なくとも部分的に硬化させ、次いで、形成する表面上に少なくとも1つのホログラフィック光学素子を配置し、位置合わせする工程を含む。これに続いて、鋳造モールドを形成するために第1および第2のモールドセクションを合わせ、さらなる工程において、残りの鋳造材料を導入し、その後完全に硬化させる。
本発明によれば、鋳造モールドの構成要素は、第1の表面を有する第1のモールドセクションと、第2の表面を有する第2のモールドセクションとを含む。モールドセクションは、例えば、ガラス、ここでは、通常酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ナトリウムおよび酸化カルシウムおよびそれらの混合物を主成分として製造されるガラスから製造され得る。さらなる成分は、鉄、ジルコニウム、チタン、鉛、バリウム、銅、銀、カリウムおよびマグネシウムの酸化物であってもよい。少量の臭化物、塩化物およびフッ化物も同様に使用可能である。ホウケイ酸塩および石英ガラスが好ましい。
応力亀裂が生じないように、使用前に焼戻しされたガラスを使用することが有利である。さらに好ましい実施形態では、鋳造材料の熱膨張係数と同様の熱膨張係数を有するガラスが使用される。例えばガラスセラミック材料のような、低い膨張係数を有するガラスを使用することも可能である。
特に(部分的に)自動化された方法の場合、モールドセクションはまた、より高い堅牢性を有するため、金属から製造されてもよい。
製造されるべき光学鋳造物の所望の形状に応じて、様々な形状を使用してもよい。例えば、平坦な表面、あるいは球状または非球状、およびさらに自由形状の表面を使用することが可能である。それぞれの場合において、凸面または凹面を使用することが可能である。表面はまた、柱状または円筒状の幾何学形状を有していてもよい。これらの幾何学形状の組み合わせも同様に可能である。半径は変動してもよく、これらは通常、眼鏡の用途のためのジオプトリ単位の屈折力に関して報告される。この場合、凸面と凹面との巧みな組み合わせを使用して、その屈折形態により、近視、遠視または乱視などの屈折異常を矯正するのに好適であるような審美的形状の光学物品を生じさせることが可能である。他の異なる表面形状も同様に使用することができる。例えば、頭の形状に対して厳密におよび/または審美的な方法で位置合わせされた眼鏡用レンズに適した形状を考慮することも有利である。産業用光学系の光学素子に望まれることは、比較的コンパクトな構造の幾何学形状であり、同様に表面の適切な造形によって実現することができる。
表面は、工業的に慣用の方法によって仕上げられ、高精度の光学的形態を生じさせる。慣用の方法は、機械加工、研削および研磨方法、および反射防止および/または耐引掻層の適用である。故に表面は一般的に高度に研磨されている。
鋳造キャビティまたは内部鋳造容積を有する鋳造モールドを得るために、2つのモールドセクションを接続することができる。この目的のために、第1および/または第2のモールドセクションは、一方のモールドセクションを他方のモールドセクションに接続するためのスリーブをさらに含んでいてもよい。典型的には、スリーブは、迅速な組み立てを可能にするために、プラスチックから製造される。この目的のために、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、またはさらにポリシクロオレフィンを使用することが可能である。同様に、ゴム、例えばブチルゴムまたはEPDMを、特に加硫された形態で使用することも可能である。熱可塑性および架橋されたエラストマー性ポリウレタン、シリコーンおよびエポキシ樹脂を使用することも可能である。
その形状に関して、スリーブは、2つのモールドセクションが互いにしっかりとシールされ得るようなものである。特定のクリップやフォールドは、フラッシュを閉じる配置に特に適している。
本発明によれば、少なくとも1つのホログラフィック光学素子は、第1のモールドセクションおよび/または第2のモールドセクションに対して配置され、位置合わせされる。具体的には、ここで少なくとも1つのホログラフィック光学素子が、第1のモールドセクションの第1の表面に対して、または第2のモールドセクションの第2の表面に対して、またはスリーブに対して配置され、位置合わせされることが可能である。スリーブに対する少なくとも1つのホログラフィック光学素子の配置および位置合わせの場合、少なくとも1つのホログラフィック光学素子は、スリーブをそれぞれのモールドセクションに一体化する前または後に配置および位置合わせすることができる。同様に、第1のモールドセクションの第1の表面および第2のモールドセクションの第2の表面に対して配置および位置合わせが行われることも可能である。さらに、配置および位置合わせは、1つのモールドセクションの表面に対して、同時に同じモールドセクションのスリーブに対して、あるいは第1のモールドセクションの第1の表面に対して、第2のモールドセクションの第2の表面に対して、ならびに第1および/または第2のモールドセクションのスリーブに対して行われることができる。
配置は、スリーブを有するモールドセクションに対して様々な方法で行うことができる。例えば、閉じた鋳造モールドに関して、ホログラフィック光学素子をスリーブ内のオリフィスを通して挿入することが可能であり、オリフィスの幾何学形状自体によって配置および位置合わせが行われる。この場合、オリフィスの位置は配置に重要である;幾何学形状が位置合わせを規定する。ホログラフィック光学素子を正確に配置できるように、スリーブが最小の厚さを有することが有利であり得る。例えば、スリーブの厚さを0.5mmより大きく、有利には3mmより大きく、特に有利には10mmより大きくすることが有利である。
オリフィスはスリーブ内にあってもよく、あるいは第1のモールドセクションとの界面にあってもよい。モールドセクションに対してホログラフィック光学素子をスリーブを用いて固定することも可能である。
さらに、モールドセクションの1つの表面に対して配置が行われることも可能である。有利には、配置および位置合わせは、予め第1のモールドセクションの第1の表面または第2のモールドセクションの第2の表面に積層、適用、またはドローダウンされたフィルムによって行うことができる。フィルムはまた、(空気)圧力によって、フィルムを表面に接着させる工具によっても適用することができる。フィルムは、熱成形法によって表面上に配置することもできる。熱成形法では、フィルムは、オーブン(例えば、対流式オーブン)または放射線源(IR、UV、VIS)によって加熱され、わずかに変形可能にされる。加熱により、フィルムは特に容易かつ迅速に軟化され、次いで(空気)圧力で表面に適用される。さらに、高圧成形法が使用可能であり、これにより、フィルムは、その軟化温度よりわずかに低い温度まで加熱した後、特に高圧の適用によって表面上に配置される。フィルムの適用のために第1の表面の凸面を使用することが特に有利である。
フィルムは、第1または第2の表面を完全にまたは部分的に覆ってもよい。さらに、フィルムは、ホログラフィック光学素子と同じ大きさであってもよく、あるいはより大きくても小さくてもよい。フィルムが対応するモールドセクションの表面を完全に覆う場合、より詳細にはこの表面が凸形状である場合に特に有利である。フィルムが対応するモールドセクションの表面を完全に覆う場合も特に有利である。
本発明のさらに有利な構成で使用されるフィルムは、本質的に同じ鋳造材料からなる。これは、フィルムと鋳造材料との間の目に見える界面が消えるという利点を有する。「本質的に同じ鋳造材料の」とは、鋳造材料と同じ化学成分を含む材料を意味する。硬化された鋳造材料は高い弾性率を示し、この理由から、依然として表面への形成を可能にするために、フィルム中の鋳造材料の硬化を完了まで行わないことが有利であり得る。ワンパック材料の場合、これは、例えば、30%〜95%、特に有利には50%〜90%の転化レベルに制御された転化によって可能である。(本発明の文脈における転化レベルは、常に、分光学的方法によって決定可能な反応性化学基の転化レベルの百分率を意味する。転化レベルを決定する適切な方法は、例えば、赤外線、ラマンおよび核共鳴分光法である。)ワンパックシステムを熱硬化させるためには、例えば、触媒の量、フィルムの硬化時間または開始剤の量を減らすことが可能である。放射線硬化ワンパックシステムの場合、光開始剤の量または光量を低減することができる。熱硬化ワンパックシステムは、例えば、過酸化物(例えば、ジアルキル過酸化物またはヒドロキシアルキル過酸化物または化学的に関連する過酸化物)またはジアゾ化合物(例えばジアザイソブチロニトリル「AIBN」)のような熱分解性フリーラジカル形成剤の助けを借りて重合されるフリーラジカル重合性モノマーを含有してもよい。放射線硬化システムの場合、UV開始剤(例えば、α−ヒドロキシケトン)およびUV光で重合されるフリーラジカル重合性モノマーを同様に使用することが可能である。好適なフリーラジカル重合性モノマーは、アクリロイル官能性モノマーである。チオール−エン反応によって重合するモノマーを使用することも可能である。脂肪族チオールがここで使用され、これらはアクリレート、ビニルシランまたは他のマイケル受容体と反応する。2パック鋳造システムでは、a)触媒の量およびb)開始剤の量およびc)硬化時間を減少させることだけでなく、さらに、d)混合比をわずかに変更するか、またはこれらの基準のうちの2つ以上を同時に実施することも可能である。そうすることで、架橋密度を低下させるだけで、フィルムの形成が可能になる。ポリまたはジイソシアネートおよびアルコール/チオール(すなわち、ポリウレタン系またはチオポリウレタン系と呼ばれるもの)をベースとする2パックシステムの場合、イソシアネートは過剰に使用することができる。その後、周囲の水と反応して尿素が得られる。イソシアネートが不足している場合にも同様に作用することができ、この場合、イソシアネートが鋳造材料からフィルム中に移動し、後架橋が可能になる。
ホログラフィック光学素子はまた、固定剤として機能する材料液滴と共にモールドセクションの表面上に配置することもでき、材料液滴の屈折率は、鋳造材料の屈折率とは0.01以下、好ましくは0.002だけ異なる。この場合も、材料小滴が本質的に鋳造材料自体と同じ材料からなる場合に特に有利である。これは、特に30%〜90%、有利には50%〜90%の転化レベルのみを有する材料が使用される場合に可能である。ホログラフィック光学素子の配置および位置合わせのためのフィルムの場合には、類似の考慮がここに当てはまる。化学的に使用可能なシステムも、配置材料としてのフィルムの場合と同じである(上記参照)。
配置は、光学物品にさらなる機能を導入するフィルムを使用することによっても実施することができる。例えば、偏光フィルム、カラーフィルム、デザインフィルム、UV保護フィルム、フォトクロミックフィルムを導入することが可能である。これらの場合、ホログラフィック光学素子をこのフィルム上に積層または接着し、次いで第1のモールドセクションおよび/または第2のモールドセクションに対して配置および位置合わせさせることが可能である。
配置は、鋳造モールドの一部を最初に鋳造材料で充填することにより、2段階または多段階の方法で同様に行うことができ、鋳造材料は部分的に硬化または完全に硬化される。続いて、ホログラフィック光学素子が、得られた表面上に配置される。次の工程では、鋳造モールドの残りの自由容積が再び満たされ、鋳造材料が硬化される。結果として得られる表面が、光学物品の光軸に対して本質的に直角である場合、ホログラフィック光学素子が同様に直角になることが有利である。部分充填が凹面上で行われる場合には特に有利である。
上記の構成の変形例では、第1および/または第2のモールドセクションは、まず鋳造材料で少なくとも部分的に充填されてもよく、次に鋳造材料が少なくとも部分的に硬化されてもよく、次いで少なくとも1つのホログラフィック光学素子が少なくとも部分的に硬化された鋳造材料の形成された表面に配置され、位置合わせされて、次いで第1および第2のモールドセクションを合わせて鋳造モールドを形成し、次いで鋳造モールドに鋳造材料を完全に充填し、その後鋳造材料全体を硬化させる。
それらの固有の光学機能の結果として、配置および位置合わせされたホログラフィック光学素子は、製造された光学鋳造物の光学機能と光学的関係を有する。
好ましい実施形態では、光学鋳造物は、眼鏡用レンズの場合には使用者の眼に位置合わせされる光軸を有する。したがって、ホログラフィック光学素子、好ましくは平面ホログラフィック光学素子の位置合わせは、光学鋳造物の光軸に対する角度として報告することができる。平面ホログラフィック光学素子の平面の法線ベクトルと鋳造物の光軸との間の角度は、0°〜90°、好ましくは0°〜60°であってもよい。
ホログラフィック光学素子は、露光時に、記録材料の(好ましくは平面)表面に対する参照ビームおよび物体ビームの入射角によって規定される2つの固有の光学的優先位置合わせを常に有する。これら2つの光学的優先方向は、平面光学素子の平面に対する法線ベクトルから自由に選択することができる。特に好ましい実施形態では、これらの2つの優先方向のうちの1つ(すなわち、物体ビームまたは参照ビームのいずれか)が光学鋳造物の光学軸に同一直線上に位置合わせされる。
ホログラフィック光学素子自体は、ホログラフィック記録層(および隣接する熱可塑性基材を含んでもよい)とからなる。使用可能な熱可塑性基材は、ポリエチレンテレフタレートおよび他のポリエステル、ポリカーボネート、非晶質ポリアミド、セルローストリアセテート、ポリメチルメタクリレート、ポリウレタン、ポリシクロオレフィン(COC)、ポリスチレンおよびポリエチレンまたはポリプロピレンからなる。
また、熱可塑性基材ではなく、熱硬化性基材を使用することも可能である。その場合、特定の選択肢は、使用される鋳造材料と本質的に同じ材料を使用することである。
適切なホログラフィック記録材料は、ハロゲン化銀エマルションおよび重クロム酸ゼラチンである。より詳細には、フォトポリマーも好適である。バインダ、書込モノマーおよび光開始剤系を含むフォトポリマーが好ましい。
使用されるバインダは、非晶質熱可塑性樹脂、例えばポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートまたはメチルメタクリレート、メタクリル酸または他のアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートのコポリマー、ならびにアクリル酸、例えばポリブチルアクリレート、ならびにポリ酢酸ビニルおよびポリビニルブチレート、これらの部分加水分解誘導体、例えばポリビニルアルコール。ならびにエチレンおよび/またはさらなる(メタ)アクリレートとのコポリマー、ゼラチン、セルロースエステルおよびセルロースエーテル、例えばメチルセルロース、セルロースアセトブチラート、シリコーン、例えばポリジメチルシリコーン、ポリウレタン、ポリブタジエンおよびポリイソプレン、およびさらに酸化ポリエチレン、エポキシ樹脂、特に脂肪族エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、および米国特許第4994347A号明細書に引用されている系であってもよい。
バインダは、特に架橋状態であってもよく、三次元架橋状態であることがより好ましい。
バインダは、より好ましくは、ポリウレタンを含むか、またはポリウレタンからなり、最も好ましくは、三次元架橋ポリウレタンを含むかまたはそれからなる。
このような架橋ポリウレタンバインダは、例えば、少なくとも1つのポリイソシアネート成分a)と少なくとも1つのイソシアネート反応性成分b)との反応によって得ることができる。
ポリイソシアネート成分a)は、少なくとも2つのNCO基を有する少なくとも1つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび/またはNCO官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分a)はまた、モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの混合物、ポリイソシアネートおよび/またはNCO官能性プレポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなってもよい。
使用されるモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体よく知られている化合物のいずれか、またはそれらの混合物であり得る。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有していてもよい。モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートはまた、少量のモノイソシアネート、すなわち1つのNCO基を有する有機化合物を含んでもよい。
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシルウレア、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび/またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、上記ジ−またはトリイソシアネートから得ることができる。
より好ましくは、ポリイソシアネートはオリゴマー化された脂肪族および/または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族および/または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび/またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびHDIに基づくビウレットまたはそれらの混合物が特に好ましい。
使用されるイソシアネート反応性化合物b1)は、アルコール、アミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってもよい。最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物b1)は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ(メタ)アクリレートポリオールおよび/またはポリウレタンポリオールであり得る。
適切なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧2のOH官能価を有する多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる線状ポリエステルジオールまたは分岐ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸のような多価カルボン酸、および無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物、またはそれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−またはコポリマーをベースとすることも可能であり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび/またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、ヒドロキシ官能性化合物、例えば≧2のOH官能価を有する多価アルコール、例えば下記のタイプの化合物への付加によって得ることができる。
好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントに関して、それ自体が言及された≧2のOH官能価を有する多価アルコール、好ましくはブタン−1,4−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオールおよび/または3−メチルペンタンジオールを含む。ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化することも可能である。
ポリオール成分b1)の構成成分としてさらに適しているのはまた、多官能性イソシアネート反応性化合物として、低分子量(すなわち分子量≦500g/mol)、短鎖(すなわち2〜20個の炭素原子を含有する)、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ、トリまたは多官能性アルコールである。
ポリオール成分が、第一級OH官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合、特に好ましい。
イソシアネート反応性化合物b1)が≧200および≦10000g/mol、さらに好ましくは≧500および≦8000g/mol、最も好ましくは≧800および≦5000g/molの数平均モル質量を有する場合も好ましい。ポリオールのOH官能価は、好ましくは1.5〜6.0、より好ましくは1.8〜4.0である。
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも1.5個、好ましくは2〜3個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含んでいてもよい。
書込モノマーは、光開始重合が可能な化合物であってもよい。これらは、カチオンおよびアニオン重合可能な化合物およびさらにフリーラジカル重合可能な化合物である。フリーラジカル重合性化合物が特に好ましい。好適なクラスの化合物の例は、不飽和化合物、例えば(メタ)アクリレート、α、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニルユニットを含有する化合物であり、およびさらにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび/またはオレフィンを含むまたはこれらからなる。さらに、チオエン反応性化合物、例えば、チオールおよび活性化二重結合をフリーラジカル重合させることもできる。
ウレタン(メタ)アクリレートも特に好ましい書込モノマーとして使用できる。
書込モノマーは、1つ以上のウレタン(メタ)アクリレートを含むかまたはそれらからなることが非常に特に好ましい。
本明細書におけるウレタン(メタ)アクリレートは、少なくとも1つのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸基ならびに少なくとも1つのウレタン結合を有する化合物である。この種の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
この目的に使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびa)に記載のモノマー性ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび/またはポリイソシアネートである。好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは上記で記述されており、さらにウレタン、尿素、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造およびそれらの混合物を有するトリフェニルメタン4,4’,4’’−トリイソシアネートおよびトリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェートまたはその誘導体も上記で言及されている。芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ε−カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレート、例えばTone(登録商標)M100(Dow,Schwalbach,DE)、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレートが挙げられる。2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ(ε−カプロラクトン)モノ(メタ)アクリレートが好ましい。
トリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェートおよび/またはm−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび/またはヒドロキシブチル(メタ)アクリレートとの反応から得ることができるウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
また、1分子当たり2つ以上のフリーラジカル重合性基を有する書込モノマー(多官能性書込モノマー)として化合物を用いることも好ましい。これらは、単独で、または1分子当たりフリーラジカル重合可能な基を1つだけ有する書込モノマーと組み合わせて使用することができる。
したがって、好ましくは、書込モノマーは、少なくとも1つの単官能性および/または1つの多官能性(メタ)アクリレート書込モノマーを含んでいてもよくまたはそれらからなってもよい。より好ましくは、書込モノマーは、少なくとも1つの単官能性および/または1つの多官能性のウレタン(メタ)アクリレートを含むかまたはそれらからなってもよい。書込モノマーは、少なくとも1つの単官能性ウレタン(メタ)アクリレートおよび少なくとも1つの多官能性ウレタン(メタ)アクリレートを含むかまたはそれらからなることが非常に特に好ましい。
適切な(メタ)アクリレート書込モノマーは、特に一般式(I)の化合物である:
Figure 2018506067
式中、t≧1およびt≦4であり、R101が線状、分岐状、環状または複素環式の非置換あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい有機部分であり、および/またはR102は、水素、線状、分枝状、環状または複素環式の非置換あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい有機部分である。より好ましくは、R102は水素またはメチルであり、および/またはR101は非置換あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分である。
光開始剤系は、少なくとも1つの光開始剤を含む。
この場合の光開始剤は、化学線により活性化可能な化合物であり、これは書込モノマーの重合を引き起こすことができる。光開始剤の場合、単分子(タイプI)開始剤と二分子(タイプII)開始剤とを区別することができる。加えて、それらはフリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤としてのそれらの化学的性質によって区別される。
本発明の文脈において、タイプII光開始剤の使用が好ましい。したがって、好ましい一実施形態では、光開始剤系は、可視スペクトルを吸収する増感剤および共開始剤からなり、共開始剤は、好ましくは、ボレート共開始剤であってもよい。
この種の光開始剤は、原則として欧州特許出願公開第0223587A号明細書に記載されており、好ましくは1つ以上の染料と(1または複数の)アルキルアリールボレートアンモニウムとの混合物からなる。
光開始剤系が、その吸収スペクトルが少なくとも部分的に400〜800nmのスペクトル範囲をカバーする染料の組み合わせを含み、少なくとも1つの共開始剤が染料に適合している場合が最も好ましい。
さらに好ましい実施形態では、フォトポリマー層はフルオロウレタンを含み、ここでこれらは好ましくは式(II)に適合する化合物であってもよい
Figure 2018506067
式中、n≧1およびn≦8であり、R、RおよびRがそれぞれ独立して水素または線状、分枝状、環状または複素環式の非置換あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい有機部分であり、ここでR、RおよびRの少なくとも1つは、少なくとも1つのフッ素原子で置換されており、より好ましくはRは少なくとも1つのフッ素原子を有する有機部分である。
ホログラフィック光学素子は、平面、球状または円筒形状を有していてもよい。非球状の形状を使用することも可能である。自由形状の形状を使用することも可能である。
これらの形態は様々な方法で提供されてもよい。例えば、ホログラフィック記録材料は、コーティング操作、例えばディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティングによって造形基材に適用されてもよい。これらの方法に関して有利なことは、ホログラフィック露光がこれらの幾何学形状を用いて直接行われ得ることである。
平面基材の場合、コーティングバー、スロットコーティング適用方法を使用して基材をフィルム加工することができる。次の工程では、次いでホログラフィック露光を行い、次に造形方法を使用して造形フィルム体を得ることが可能である。
ホログラフィック光学素子としての造形フィルム体は、特に、本発明による方法を用いて製造された光学鋳造物の非常にコンパクトな形態が得られるべきである場合は重要である。平面ホログラフィック光学素子の製造はロールツーロール操作で効率的に実施できるので、平面ホログラフィック光学素子を使用することが好ましい。この場合、ホログラフィック光学素子はまた光学鋳造物の全領域の一部のみを満たしてもよく、こうしてホログラフィック記録材料のフィルムを、適切な場合には光軸に対して直角での投影領域の観点から選択し、モールドセクションの第1の表面または第2の表面とちょうど同じ大きさにすることが望ましい。平面ホログラフィック光学素子は、ホログラフィック記録材料の部分領域のみを満たす;この場合残りの領域を造形することができる。
ホログラフィック光学素子を、形状、例えば球形、非球形で使用することも可能である。モールドセクションの第1および第2の表面の同じ形状を使用することが特に好ましい。ホログラフィック素子は、造形前にホログラフィック記録材料に露光されてもよい。この場合、露光の後の形状を考慮することが重要である。特定の光学機能(例えば、光ノッチフィルタの場合、すなわち軸上反射ホログラム)の場合、造形を介して制御された方法で光学機能を調整するために造形が望ましい場合もある。選択された一軸造形の場合、そのような方法は特別な選択肢である。
この目的のための典型的な造形方法は、ホログラフィック記録材料の基材の選択に慣例のものである。フィルムは、深絞り法、例えば熱成形または高圧成形法(HPF)で造形することができる。
ホログラフィック光学素子はまた、オリフィスまたは開口部またはスロットを含んでいてもよく、これはホログラフィック記録方法のフィルムが光学物品の全領域を満たす場合に特に有利である。この場合、オリフィスは、とりわけ、材料の流れを可能にするために、または完全充填の場合のガス補填のために、鋳造材料による鋳造モールドの内部容積の均一な充填に役立つ。これらのオリフィスは、後の処理工程(例えば、対応する領域が除去される切断または研削操作によって)で再び除去され得るので、ホログラフィック光学素子の外縁にあることが好ましい。
さらに、ホログラフィック光学素子は光学層構造に一体化でき、この層構造は、光が層構造にインプットされることができ、層構造の層の範囲に沿って伝播することができ、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を介して周囲の光学鋳造物から発光できるように構成される。好ましくは、光学層構造は、光が全反射によって光学ホログラフィック素子の横方向に伝搬できるように構成することができる。この目的のために、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む層構造の外層の屈折率は、ホログラフィック光学素子を含むフォトポリマー層の屈折率および任意の別個のライトガイド層の屈折率より低くなければならない。したがって、ホログラフィック光学素子の縁部を通して光または画像情報を導入でき、ホログラフィック光学素子を介して制御された方法でそれを抽出することが特に可能である。
有利には、ホログラフィック光学素子が存在するライトガイドを使用することも可能である。この種の構造はまた、全反射を可能にするために、低屈折率の外層を有する。ホログラフィック光学素子が平面形態を有することが有利であり得る。くさび形の幾何学形状も可能である。他の狭小な幾何学形状を使用してもよい。特に有利な実施形態では、ホログラフィック光学素子は、鋳造モールドの内部容積から突き出る光インプット構成要素を含むと同時に、抽出機能構成要素は鋳造モールド内に存在するか、または鋳造物内の後の段階で存在する。2つのホログラフィック光学素子はライトガイドを介して光学的に接触すると同時に、ホログラフィック光学素子のインプット構成要素を介して導入され、ホログラフィック光学素子の抽出構成要素を介して放出される光のライトガイドにおいて内部全反射を可能にするために、隣接する層は特に低屈折率である。特に好ましい変形例では、ホログラフィック光学素子のインプットおよび抽出構成要素は、同一のホログラフィック記録材料に存在する2つの別々に露光された体積ホログラムである。
ホログラフィック光学素子は、反射、透過、インライン、オフアクシス、全開口トランスファ、白色光透過、デニシューク、オフアクシス反射またはエッジリットホログラム、あるいはホログラフィックステレオグラム、好ましくは反射、透過またはエッジリットホログラムであってもよい。
ホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、ディフューザレンズ、指向性拡散素子、指向性ホログラフィックディフューザ、回折素子、ライトガイド、導波路、インプット/抽出素子、投影レンズおよび/またはマスクのような光素子の光学機能に対応する。さらに、そのような複数の光学機能は、例えば、光の入射に応じて光が異なる方向に偏向されるように、このようなホログラムに組み合わされ得る。例えば、このような構造では、オートステレオスコピックまたはホログラフィック電子ディスプレイを構築することが可能である。さらに、自動車のヘッドアップディスプレイまたはヘッドマウントディスプレイを実現することが可能である。このように、本発明による方法によって製造された光学鋳造物を、矯正眼鏡またはサングラスおよび他の視覚補助具および眼鏡に使用することも同様に可能である。
これらのホログラフィック光学素子は、しばしば、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて、特定の周波数選択性を有する。これは、LEDやレーザ光などの単色光源を使用する場合に特に重要である。例えば、周波数選択的に光を偏向させると同時にフルカラーヘッドアップディスプレイを可能にするために、補色(RGB)ごとに1つのホログラムが必要とされる。したがって、2つ以上のホログラムがフォトポリマー層に互いに内部で露光されなければならない特定のディスプレイ設定が存在する。
さらに、例えば個人肖像、機密文書の生体認証表示のホログラフィック像またはホログラフィック表示、あるいは、一般的に広告用の画像または画像構造、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、画像など、ならびにデジタルデータを表すことができる画像などのホログラフィック像またはホログラフィック表示を生成でき、あるいはホログラフィック光学素子において上記の組み合わせを光学鋳造物に一体化できる。ホログラフィック画像は、3次元画像の印象を有することができるが、それらが照明される光源からの角度およびこの光源(移動する光源を含む)に従って、画像シーケンス、ショートフィルムまたは多数の異なる対象物を表し得る。これらの様々な設計オプションのために、本発明の方法によって製造された光学鋳造物は、上述の用途のための実行可能な解決策を示す。このようなホログラムを、種々広範な異なる露光方法(シフト、空間または角度多重化)を使用してデジタルデータの記憶に使用することも可能である。
本発明による方法によって製造された光学鋳造物はまた、液晶、有機発光ダイオード(OLED)、LEDディスプレイパネル、回折光選択に基づく微小電気機械システム(MEMS)、エレクトロウェッティングディスプレイ(E−インク)およびプラズマディスプレイスクリーンに基づく光学ディスプレイのために使用できる。この種の光学ディスプレイは、オートステレオスコピックおよび/またはホログラフィックディスプレイ、透過および反射投影スクリーン、プライバシーフィルタおよび双方向マルチユーザスクリーンのための切り替え可能な制限発光特性を有するディスプレイ、仮想ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ、照明シンボル、警告灯、信号灯、投光照明、および表示パネルであってもよい。
鋳造材料は、1パックあるいはマルチパック、例えば2パックの鋳造システムを含む。
本発明によれば、鋳造キャビティ、すなわち鋳造モールドの内部容積への導入時の鋳造材料は、25℃で100000mPas未満の粘度を有する。有利には、粘度は5000mPas未満、好ましくは500mPas未満、より好ましくは100mPas未満である。
鋳造材料は、少なくとも1つの官能基を有する1つ以上のモノマーおよび/またはオリゴマーを含む。これらの官能基は:アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル、イソシアネート、イソチオシアネート、アルコール、酸、オキシラン、チイラン、チオールおよびアミンの1つであってもよく、イソシアネートおよびアリル官能基が特に好ましく、イソシアネート官能基が非常に特に好ましい。
ここでの鋳造システムは、例えば、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)(CR39、アリルジグリコールカーボネートADC)に基づくものであってもよい;またF.Strain,in「Encyclopedia of Chemical Processing and Design」,1st Ed.,Dekker Inc.NEW York,Vol.11,p.432ffを参照し、これらは過酸化物によって熱硬化性である。さらに、エタクリレート、メタクリレートおよびアクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよび他のフリーラジカル重合性モノマーをADCの有無にかかわらず混合および重合することも可能である。
ポリウレタン系も好適であり、イソシアネート官能性部分およびイソシアネートと反応する成分からなる。
適切なイソシアネートは脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(IPDI)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、およびビス(イソシアナトメチル)ノルボルナン(NBDI)、ならびにアラルキルイソシアネート、例えばキシリレン1,3−または1,4−ジイソシアネート(XDI)およびさらにテトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)に基づくものである。同時に、モノマー性ジイソシアネートおよびそのオリゴマーを使用することも可能である。異なるジイソシアネートおよび異なるオリゴマーの相互または互いの混合物も可能である。混合オリゴマー、すなわち2つ以上の異なるジイソシアネートからなるオリゴマーも使用可能である。オリゴマーは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシルウレア、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび/またはイミノオキサジアジンジオン構造の形成を伴う2つ以上のジイソシアネートから調製できる対応する生成物を意味すると理解される。同様に、例えばMw=5000未満、好ましくはMw=2000未満の分子量を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに基づく低分子量のジ−、トリ−またはポリオールを反応させることによってイソシアネート官能性プレポリマーと呼ばれるものを製造することも可能であり、上記ジイソシアネートをイソシアネート過剰量で用いる。ジイソシアネートと反応する成分は、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリレートポリオール、エポキシポリオール、天然脂肪酸系ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素化ポリオールおよびポリオレフィンポリオールである。これらも一緒にまたは単独で使用されてもよい。
ポリエーテルポリオールは、一般にスタータとしての低分子量アルコールまたは水/水酸化物イオンによる触媒プロセスによって調製されるポリプロピレンポリオール、ポリエチレンオキシドポリオール、C−4エーテルポリオール(ポリTHFポリオール)であってもよい。
イソシアネートと反応する成分として、(ジ)アミン、例えばJeffamines(Huntsman Int,LLC,Salt Lake City,UT,USA)、Desmophen NH(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)を使用することもできるだけでなく、芳香族アミン、例えば2,4−および2,6−ジアミノ−3,5−ジエチルトルエン(Albemarle Corp,Baton Rouge,LA,USAからのEthacure 100)またはジメチルチオトルエンジアミン(Albemarle Corp,Baton Rouge,LA,USAからのEthacure 300)、およびモノ−およびポリ−メチル−、−エチル−、および/または−イソプロピル−置換メチレンジフェニルアミン(Lonza Ltd.,Basle,SwitzerlandからのLonzacure)を使用することもできる。
市販のポリウレタン鋳造材料は、例えばBAYTEC(登録商標)OCS 080D(Bayer MaterialScience LLC,Pittsburgh,PA,USA)、Trivex(PPG,Pittsburg,PA,USA)である。
イソシアネートと反応する成分がポリチオールであるチオポリウレタン系も同様に適している。
4つまでのポリチオールによって錯体形成されたケイ素、スズおよびジルコニウム化合物を使用することも可能である(米国特許出願公開第2008/27198号明細書)。
鋳造システムは、任意に1つ以上の触媒を含有してもよい。イソシアネート付加反応を促進する触媒は、特にここでは関係している可能性がある。適切な触媒は、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ビスマスおよびチタンならびにアミンをベースとする触媒である。これらの例は、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、ブチルスズトリスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジメチルビス[(1−オキソネオデシル)オキシ]スタンナン、ジメチルスズジカルボキシレート、ジルコニウムビス(エチルヘキサノエート)、ジルコニウムアセチルアセトネートまたは第3級アミン、例えば1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデカン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−1−メチル−2H−ピリミド(1,2−a)ピリミジンである。使用される触媒はまた無機スズ含有触媒であってもよい。この種の触媒は、酸素、硫黄および窒素の群からのヘテロ原子を含有していてもよい、飽和または不飽和、線状または分枝状、脂肪族または脂環式または置換されていてもよい芳香族または芳香脂肪族ラジカルから錯体を形成する環式スズ化合物であってもよい、例えば4,12−ジブチル−2,6,10,14−テトラメチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロール[7.7]ペンタデカン、4,12−ジブチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロール[7.7]ペンタデカン、4,12−ジメチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロール[7.7]ペンタデカン、2,4,6,10,12,14−ヘキサメチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロール[7.7]ペンタデカン、および2,2−ジクロロ−6−メチル−1,3,6,2−ジオキシアザスタンノカン(dioxazastannocane)。脂肪酸のビスマスおよび亜鉛塩、例えばステアレート、ネオデカノエートおよびバーサテート、テトラアルキルチタネート、例えばテトラエチルチタネートまたはテトラブチルチタネートを使用することも可能である。
さらに、離型剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、チキソトロピー剤、増粘剤、帯電防止剤、反応抑制剤、乾燥剤、酸化防止剤、UV吸収剤、安定剤などの添加剤を添加することもできる。
鋳造システムは、室温でいくつかの成分から混合してもよい。これは1.5〜0.7、好ましくは1.3〜0.9のNCO:OH当量比を用いて行われる。次いで、混合物を鋳造モールドに導入し、その中で150℃まで、好ましくは130℃まで0.5〜48時間、好ましくは1〜24時間加熱する。加熱は有利には段階的に行うことができる;例えば、40〜100℃への第1の加熱およびこの温度での熱処理は、最適な充填を達成するのに適している。その後、良好なスルー硬化を得るために、後の段階で最高温度まで加熱する。2を超える温度保持時間または徐々に連続した(例えば線形の)加熱を使用することも可能である。硬化に続いて、典型的には室温で徐々に冷却する。最も高い硬化温度より低い温度で熱処理工程を選択することも可能である。モールドが冷却された場合、鋳造モールドから成形物を除去することができる。
鋳造モールドは手動で充填してもよく、あるいは自動化方法、例えば反応性射出成形(RIM)、反応性トランスファ成形(RTF)によって充填してもよい。後者については、他の材料、好ましくは金属(例えば、ステンレス鋼だけでなく、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、クロム、銀、金、またはそれらの合金)から鋳造モールドを製造することも可能である。2つのモールドセクションのうちの少なくとも1つがスリーブを有する場合、これは同様に金属から製造することができる。
混合は、攪拌ツール、スタティックミキサー、高速移動容器などを用いて行うことができる。鋳造システムを脱気することも有利である。この目的のために、減圧を適用することができ、および/または表面積を、泡の形成を回避する、落下膜によって増加させることができる。
本発明のさらなる態様は、請求項1から13のいずれかに記載の方法によって製造された、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物に関する。
光学鋳造物は、回折光学透明部品、屈折および回折ハイブリッド光学部品およびレンズに使用することができる。故に、光学素子、例えば非球状レンズ、一体化レンズシステムおよびモジュール、回折光学系およびフレネルレンズ、オフアクシス放物面鏡、円柱レンズ、屈折率分布レンズ(GRISM)、内部全反射レンズ(TIR)、プリズム、反射光学系、ミラーおよびキュービック光学系、レンズアレイおよびモスアイ光学系、光学コンバイナ、自由形状光学系、コリメートレンズ、格子構造は、光学性能に関して改善でき、よりコンパクトな形態で構築され、またはさらなる光学機能によって拡張され得る。ホログラフィック素子を有し、本発明の方法によって製造された光学鋳造物の光学機能は、2つの独立して利用可能な光学機能(すなわち、鋳造モールドによって決定される屈折機能およびホログラフィック光学素子によって決定される回折機能)を含んでいてもよい。同様に、2つの機能が互いに相乗的に接続されていることも可能である。例えば、回折系を用いて屈折系の結像誤差を補償することが可能である。これらは、単色誤差(球面収差、非点収差、コマ収差、像面湾曲および歪曲)、色収差(横方向および軸方向の色誤差、ガウス誤差)、エッジ光の減衰およびビネッティングであってもよい。
さらに、光学鋳造物は、すなわち2つのモールドセクションの第1および第2の表面の設計に従って平坦である光学鋳造物の特定の光学機能のために使用できる(屈折光学機能を有さない可能性としての使用を含む)。したがって、ビームシェイパ、例えばトップハットシェイプビームシェイパ、安定トップビームシェイパ、ホモジナイザ/ディフューザ、楕円ディフューザ、ボルテックスレンズ、マルチスポット素子、ビームサンプラー素子、マルチフォーカス素子、回折限界集束素子、収色性補正器、平面レンズ、乱視矯正器、いくつかの波長の色補正器を実現することが可能である。
本発明のさらなる態様は、請求項14に記載の光学鋳造物を含む、眼鏡、例えば矯正眼鏡、遠近両用眼鏡、三焦点眼鏡および遠近両用眼鏡(variifocal glasses)、ディスプレイスクリーン作業および運転のための矯正眼鏡、サングラス、偏光機能を有する眼鏡、保護眼鏡、機能性眼鏡、拡張現実のために設置された電子ディスプレイを有する眼鏡またはデータ眼鏡、自動車フロントヘッドランプまたは後退灯、顕微鏡、投光照明、懐中電灯、カメラおよびスマートフォン用の写真レンズ、(電子)プロジェクタの投影光学系、発光ダイオードおよびレーザの二次光学系、LEDランプ、照明および電子イメージセンサ用の修正光学系に関する。
本発明は、図面を参照して以下に詳細に説明される。図は以下を示す:
異なるように構成されたモールドセクションを有する3つの異なる鋳造モールドを示し、モールドセクションの一方はスリーブを備える図である。 第1の構成のホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を製造する方法を示す図である。 第2の構成のホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を製造する方法を示す図である。 第3の構成のホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を製造する方法を示す図である。 対応して造形されたモールドセクションによって形成された凹面および凸面、ならびに平面構造を有するホログラフィック光学素子を有する鋳造モールドおよびそれから得ることができる光学鋳造物を示す図である。 凹面および凸面を有し、平面構造を有するホログラフィック光学素子およびこれに接続されたさらなるフィルムセクションを有する鋳造モールドならびにそれから得ることができる光学鋳造物を示す図である。 凹面および凸面を有し、オフセット構造を有するキャリア上に平面ホログラフィック光学素子を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる光学物品を示す図である。 凹面および凸面を有し、球形のホログラフィック光学素子を有する鋳造モールドおよびそれから得ることができる光学鋳造物を示す図である。 凹面および凸面を有し、球形のホログラフィック光学素子を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる近視の矯正のための光学物品を示す図である。 凹面および凸面を有し、球形のホログラフィック光学素子を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる遠視の矯正のための光学鋳造物を示す図である。 凹面および凸面を有し、くさび形構造を有するホログラフィック光学素子を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる光学鋳造物と示す図である。 凹面および凸面を有し、ライトガイド上に配置されたホログラフィック光学素子を含む層構造を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる光学鋳造物を示す図である。 鋳造物に部分的に突出する層構造を有し、ライトガイド上に配置された2つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を示す図である。 凹面および凸面を有し、鋳造物の光軸に対してある角度で位置合わせされたホログラフィック光学素子を有する鋳造モールド、ならびにそれから得ることができる光学鋳造物、さらにこの光学鋳造物の機能図を示す図である。 第4の構成のホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を製造する方法を示す図である。 第5の構成のホログラフィック光学素子を有する光学鋳造物を製造する方法を示す図である。
図1aは、第1のモールドセクション10および第2のモールドセクション20から形成された鋳造モールド30を示す。この鋳造モールドは、鋳造キャビティ40を取り囲んでいる。第1のモールドセクション10は、鋳造キャビティ40に面した、本例では凹状の第1の表面10.1と、例えばPVCまたはゴムなどのプラスチックから製造されたスリーブ10.2とを含む。同様に、第2のモールドセクション20は、鋳造キャビティ40に面した凸面を含み、ここでは第2の表面20.1と呼ばれる。スリーブ10.2によって、第1のモールドセクション10を第2のモールドセクション20にしっかりと接続することができる。2つのモールドセクション10、20は、適切な金属材料から、あるいはガラスから製造されてもよい。
鋳造材料の導入のために、スリーブ10.2は充填オリフィス5を有する。さらに、図1aは、鋳造モールド30の正面図を示す。したがって、鋳造モールド30は、この観察方向において球状である。例えば楕円形、長方形、正方形または任意の他の多角形、または自由形状のような他の幾何学形状を実施することもできることは理解される。
図1aの鋳造モールド30とは対照的に、図1bに示す鋳造モールド31の第2のモールドセクション21は、同様に、凹状の第2の表面21.1を有する。図1cは、第2のモールドセクション22の第2の表面22.1が平面形状を有する鋳造モールド32を示す。
図2は、第1の実施形態における鋳造操作によるホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物の製造方法を示す。工程a)によればモールドセクションが提供され、本例では、図1aの凸状の第2の表面20.1を有する第2のモールドセクション20が提供される。続いて、工程b)において、第2のモールドセクション20に接着剤小滴20.2を与える。工程c)において、ホログラフィック光学素子90が接着剤小滴20.2上に配置され、位置合わせされる。工程d)において、表面10.1、接着剤小滴20.2およびホログラフィック光学素子90を有する第2のモールドセクション10を、図1aの第1のモールドセクション10のスリーブ10.2に接続して、鋳造キャビティ40を有する鋳造モールド30を形成する。工程e)において、鋳造材料7は、計量システム13によって充填オリフィス5を介して導入される。使用される鋳造材料は、1パックあるいはマルチパック、例えば2パックの鋳造システムであってもよく、鋳造キャビティ40への導入時のこの鋳造材料は、25℃で100000mPas未満の粘度を有する。
工程f)では、鋳造材料が硬化され、次に鋳造モールド30が解体される。これにより、工程g)に示す光学鋳造物50が得られる。この鋳造物は、第1の凸面50.1と第2の凹面50.2とを有し、その内部容積にホログラフィック光学素子90を含む。
図3は、少なくとも1つの鋳造操作によって少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を製造する方法のさらなる実施形態を説明する。工程a)において、鋳造モールド30が提供され、これは、第1の表面10.1と、鋳造材料用の充填オリフィス5を備えたスリーブ10.2を含む第1のモールドセクション10および第2の表面20.1を有する第2のモールドセクション20を含む。鋳造モールド30内には、表面10.1とスリーブ10.2との間に配置され、位置合わせされたフィルムセクション14の一部であるホログラフィック光学素子91が配置される。このフィルムセクション14は、その4つのコーナーセクションがスリーブ10.2(これは本例では再び球形である)と第1の表面10.1との間に固定されるように長方形として構成されている。フィルムセクション14は、例えば、部分的に露光されたホログラフィック記録フィルムのセクションであってよく、ホログラフィック光学素子91がその中央に配置される。フィルムセクション14はさらに、フィルムセクション14を化学的および/または機械的影響から保護するさらなるフィルムおよび/または保護ラッカー層(図示せず)を有していてもよい。工程b)において、鋳造モールド30は、計量システム13によって鋳造材料7で完全に充填され、鋳造材料は、工程a)の断面図から明らかなように、鋳造モールド30の完全な充填のために長方形のフィルムセクション14の側面の周りを流れることが可能である。鋳造材料は、工程c)で硬化され、工程d)で脱型され、光学鋳造物51が得られる。
図4は、鋳造操作によって少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を製造する方法のさらなる実施形態を説明する。図3に関連して説明した方法変形例の場合と同様に、ホログラフィック光学素子92も同様に、第1のモールドセクション10の表面10.1とスリーブ10.2との間に固定され、したがって、鋳造モールド30内に配置され、位置合わせされる。明らかなように、ホログラフィック光学素子92を有する鋳造モールドが同様に提供され、このホログラフィック光学素子は、ここでは平面であり、第1のモールドセクション10の第1の表面10.1およびスリーブ10.2と同心であるように構成されて(工程a))、こうしてそれが、スリーブ10.2と第1の表面10.1との間の円周セクションで固定され、第1の表面10.1を完全に覆う。したがって、ホログラフィック光学素子92に提供された2つのオリフィス92.1は、ホログラフィック光学素子92と第1の表面10.1との間の容積部分にも同様に鋳造材料7を流すことができ(工程b))、したがって、鋳造モールド30の完全な充填が可能である。工程b)では、次いで計量システム13を使用して、鋳造材料7を充填オリフィス5を通して鋳造モールド30の内部容積に導入し、ホログラフィック光学素子92のオリフィス92.1は、上述のように鋳造モールド30の完全な充填を可能にする。工程c)では、鋳造材料7の硬化が行われ、工程d)において、鋳造モールドが除去され、光学鋳造物52が得られる。
以下の図5〜図14は、ホログラフィック光学素子がその中に配置され、位置合わせされたさらなる鋳造モールドと、それから得ることができる光学鋳造物を示す。
図5は、第1のモールドセクション10のスリーブ10.2内に調製された溝17によるホログラフィック光学素子93の配置および位置合わせを示す。溝17は、図4の構成によるホログラフィック光学素子が使用される場合には、スリーブ10.2の内周面全体に沿って連続的に延びる溝の形態をとることができ、あるいは、領域の一部のみのホログラフィック光学素子が使用される場合(例えば、図3の工程a、正面図参照)、スリーブ4の部分領域のみを含んでいてもよい。この実施形態は、研削法による次の再加工が光学鋳造物53の平坦な外側の両方に意図されている場合、ひいてはホログラフィック光学素子93からの外側の距離がより大きくなる必要がある場合に特に適している。
図6は、図5と同様に、スリーブ20.1内に調製された溝17内のホログラフィック光学素子94の配置および位置合わせを示す。ホログラフィック光学素子94は、さらなる保護フィルムおよび機能性フィルムを含む多層構造である。例えば、これらの保護フィルムおよび機能性フィルムは、偏光子フィルム、カラーフィルム、デザインフィルム、UV保護フィルム、フォトクロミックフィルム、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。
図7は、平面ホログラフィック光学素子95を有する鋳造物55および鋳造モールド30を示し、この素子は、例えば、熱成形または高圧成形法(HPF)によって予め形成され、上記形成の結果としてオフセット構造を有するフィルムセクション95.1に適用される。フィルムセクション95.1は、スリーブ10.2と第1の表面10.1との間に順番に配置され、位置合わせされる。
図8は、同様に球形に湾曲して予備形成されたフィルムセクション96.1に平坦に適用された、または熱成形またはHPF法によって形成された球状に湾曲したホログラフィック光学素子96を有する鋳造物56および鋳造モールド30を示す。フィルムセクション96.1自体は、スリーブ10.2と第1の表面10.1との間に順番に配置され、位置合わせされる。
図9aは、鋳造モールド33の第2のモールドセクション23の第2の表面23.1がここでより高度に凸状であり、こうして鋳造操作(図9b)によって得ることができる鋳造物57がその屈折光学容量の観点から近視の矯正に好適となる点で図8aと異なる。
対照的に、図10aの鋳造モールド34のモールドセクション14の第1の表面14.1は、鋳造操作によって得ることができる光学鋳造物58が、その屈折光学的能力に関して遠視の矯正に好適となる凹状を有する。
図11aは、くさび形のホログラフィック光学素子97がスリーブ15.2の溝175内に配置され、位置合わせされた鋳造モールド35を示す。ホログラフィック光学素子97はまた、くさび形基材と平面ホログラフィック光学素子とを含む多層構造であってもよい。図11bは、対応する鋳造物59を示す。
図12aは、ホログラフィック光学素子98が第1のモールドセクション16のスリーブ16.2の溝176内に配置され、位置合わせされた鋳造モールド36を示す。ホログラフィック光学素子98は、ホログラフィック光学層素子98.1、ライトガイド98.2、および低屈折率の2つの層98.3を含む多層構造を含む。後者は、ホログラフィック光学素子98.1およびライトガイド98.2における全反射によるライトガイドを可能にする。この実施形態は、画像を投影し、目的のためにライトガイドを使用するヘッドアップディスプレイに特に適している。この目的のためには、図12b(矢印L)に示すように、ライトガイドの縁部に光の良好なインプットが必要とされる。研削プロセスによって、例えば、ライトガイドの縁部の必要な光学品質を達成することが可能である。ホログラフィック光学層素子98は、次に、光を抽出する働きをする(矢印L*)。図12bは、光L、L*のインプットおよび抽出方向と共に、対応する鋳造物60を示す。
図13は、図12bのように、ホログラフィック光学層素子99.1によって光L.1*を抽出するためにライトガイド99.2が利用される、鋳造物61のさらに好ましい実施形態を示す。ここでは、光L.1をライトガイド99.2にインプットするために、別のホログラフィック光学層素子99.4も使用される。光L.1は、低屈折率の層99.3を本質的に通過できるように、ホログラフィック光インプット素子99.4に投影される。光L.1は、その領域に関して、ホログラフィック光インプット素子99.4上に、重力方向から+/−40°までの差を有して直角に投影されることが好ましい。+20°〜−20°の入射方向が好ましい。光インプットL.1は、ライトガイド99.2およびホログラフィック記録材料中を伝播し、ホログラフィック光学素子99.1(矢印L.1*)で抽出されるまで、全反射で低屈折率の2つの層99.3にて反射される。抽出角は、光学素子99.1の回折光学機能によって決定され、好ましくは法線に対して+/−40°である。図13においては、この光は、矢印L.1*として示され、垂線に対応する、その点で0°の抽出角を有する。
図14aおよび図14bは、ホログラフィック光学素子100(ここでは同様に平面形状である)が、屈折光学物品62の光軸107に対して角度106で配置された鋳造モールド30および対応する光学鋳造物62のさらなる実施形態を示す。ホログラフィック光学素子100は、第1のモールドセクション10の第1の表面10.1と、一方の側ではスリーブ10.2およびスリーブ10.2の溝17との間に配置され、位置合わせされる。光軸107とホログラフィック光学素子100の平面との間の角度は、ホログラフィック光学素子100の形状によって追加的に決定される。
図14cは、ホログラフィック光学素子100を備えた光学鋳造物62の基本的な機能を示す。ここで、光L.2は光学鋳造物中に放射され、ホログラフィック光学素子100内のホログラフィック構造によって回折され、光学鋳造物62から光ビームL.2*として再び抽出される。
図15は、鋳造モールド30および鋳造操作によって少なくとも1つの体積ホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物63を製造する方法のさらなる実施形態を説明する。方法のこの構成では、平面ホログラフィック光学素子101は、モールドセクション20の表面20.1上の造形可能なフィルム20.3上に配置され、位置合わせされる。工程a)では、工程b)において造形可能なフィルム20.3が適用される表面20.1が示されている。これは、例えばラミネートすることによって行うことができる。フィルム20.3を予め(例えばフレームによって)取り付け、モールドセクション20の表面20.1をそれに向かって移動させることも可能である。フィルム20.3は伸長し、表面20.1にきれいに付着する。その後、フィルム20.3の突出した縁部が切断される。工程c)において、ホログラフィック光学素子101は、フィルム20.3上に配置され、位置合わせされる。これは、フィルム20.3が良好な成形性および低い粘着性を有する場合に特に簡単な方法で達成される。工程d)において、表面10.1およびスリーブ10.2を有するさらなるモールドセクション10から構成される鋳造モールド30は、鋳造キャビティ40を生じさせるように、組み立てられる。工程e)では、計量システム13によって、次いで鋳造材料7がオリフィス5を介して鋳造キャビティ40に移される。硬化工程f)に続いて、工程g)の脱型が行われる。
図16は、鋳造モールド30および鋳造操作によって少なくとも1つの体積ホログラフィック光学素子102を含む光学鋳造物64を製造する方法のさらなる実施形態を説明する。この方法変形例では、ホログラフィック光学素子102は、2工程の鋳造および硬化プロセスを経て生じ、位置合わせされた表面70上に配置される。工程a)において、第1のモールドセクション10は、スリーブ10.2と第1の表面10.1とから組み立てられ、第1の表面10.1が底になるように設定される。工程b)において、鋳造システム7は、平面の表面70が生じるまで計量システム13によって第1の表面10.1上に導入される。工程c)において、鋳造材料7が硬化される。ここでは、表面70がまだ部分的に粘着性のままであるように、硬化を部分的にのみ行うことが可能である。スルー硬化も可能である。部分硬化が好ましい。工程d)において、ホログラフィック光学素子102は、表面70上に配置され、位置合わせされる。工程e)では、次いで鋳造モールド3を第2のモールドセクション20を取り付けることによって完全に組み立て、さらに鋳造材料7を計量システム13によってスリーブ10.2のオリフィス5を通して鋳造キャビティ40が鋳造材料7で完全に充填されるまで鋳造キャビティ40に導入する。続いて、工程f)において、鋳造システム7は完全に硬化される。工程g)において、それによって製造されたホログラフィック光学素子102を有する光学鋳造物64が脱型される。
測定方法:
粘度の決定:
粘度はPhysica MCR 51(Anton Paar製)粘度計で決定した。この目的のために、試料を平衡化し、ボールを懸濁させた(低粘度η<10000mPas:25℃、ボール直径25mm(CP−25)、高粘度η>10000mPas:50℃、ボール直径60mm(CP−60))。約0.5〜1gの生成物をプレート上に置き、ボールを生成物で完全に濡れるように落下させた。過剰の生成物を拭き取った。剪断速度(より低い粘度で約500 1/sおよびより高い粘度で約100 1/s)を機器によって自動的に設定した。それぞれの場合に20回測定し、平均値を求めた。
屈折率の決定:
高粘性および固体生成物の場合、透過および反射スペクトルからの屈折率nを試料の波長の関数として得ることにより、波長589nmで屈折率を決定した。この目的のために、厚さ約100〜300nmの試料のフィルムを酢酸エチル中の5重量%溶液から石英ガラススライド上に吐出した。この層アセンブリの透過および反射スペクトルを、STEAG ETA−OptikのCD測定システムETA−RT分光計で測定し、次いで、測定した透過スペクトルおよび反射スペクトルに層厚およびnのスペクトルプロファイルを適合させた。これは分光器の内部ソフトウェアで行われ、さらにブランク測定で予め決定された石英ガラス基材のn個のデータが必要であった。
液体生成物については、アッベ屈折計を使用して589nmでの屈折率を測定した。これは、3滴の生成物を洗浄した測定プリズム上に適用し、照明プリズムを折りたたみ、次いで2分以内に20℃に平衡させることによって行った。続いて、観察フィールドにおいて、明/暗境界を、屈折計の十字線上に正確に配置した。設定値に変化がなくなれば、機器上で屈折率を小数第4位まで読み取った。二重決定を行った。0.0002スケールまでの差異が許容された。
ヘイズの測定
ヘイズはASTM D 1003で測定した。ヘイズは、放射された光ビームから平均2.5°を超えてずれた透過光の割合である。ヘイズを測定するために、ホログラフィック試験片を測定前に外側で清掃し、ガラス表面上の指紋および汚れによる結果の歪みを回避した。次に、分析のために試験片をByk−GardnerHaze−Gard−Plus機器に挿入した。「透過配置におけるツインビーム干渉によるホログラフィック媒体のホログラフィック特性DEおよびΔnの測定」のセクションで以下で説明するように、Kogelnikによる理論上のブラッグ曲線のシミュレーションにおいて試験片の層厚を測定した。
イソシアネート含有量
報告されたNCO値(イソシアネート含有量)をDIN EN ISO 11909により定量化した。
反応混合物中のNCO基の完全な転化、すなわちその不在をIR分光法によって検出した。したがって、NCOバンド(2261cm−1)が反応混合物のIRスペクトルに見えない場合、完全な転化が仮定された。
固形分含有量
未塗装のブリキ缶の蓋、およびペーパークリップを用いて風袋重量を確認した。次に、分析すべき試料約1gを秤量し、次に、適切に曲げたペーパークリップと共にブリキ缶の蓋の中に均一に分布させた。ペーパークリップは測定のために試料中に残した。出発重量を決定し、次いで、組立品を125℃の実験室オーブン中で1時間加熱し、次いで最終重量を定量した。固形分含有量を、以下の式:最終重量[g]×100/出発重量[g]=固形分重量%によって定量化した。
化学物質および基材:
ポリオール1の調製:
1リットルのフラスコに、最初に、オクタン酸スズ0.18g、ε−カプロラクトン374.8gおよび二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール(当量500g/モルOH)374.8gを入れ、これらを120℃に加熱し、この温度で固形分(不揮発成分の割合)が99.5重量%以上になるまで加熱した。続いて、混合物を冷却し、生成物をワックス状固体として得た。
ウレタンアクリレート1(書込モノマー):ホスホロチオイルトリス(オキシベンゼン−4,1−ジイルカルバモイルオキシエタン−2,1−ジイル)トリアクリレートの調製
500mlの丸底フラスコに、最初に、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.1g、ジブチルスズジラウレート0.05g、および酢酸エチル中のトリス(p−イソシアナトフェニル)チオホスフェートの27%溶液213.07g(Desmodur(登録商標)RFE、Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany製)を入れ、これらを60℃に加熱した。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレート42.37gを滴下し、イソシアネート含有量が0.1%未満に低下するまで依然として60℃に維持した。これに続いて冷却し、酢酸エチルを真空中で完全に除去した。生成物は、部分的に結晶性の固体として得られた。
ウレタンアクリレート2(書込モノマー):2−({[3−(メチルスルファニル)フェニル]カルバモイル}オキシ)エチルプロパ−2−エノエートの調製
100mlの丸底フラスコに、最初に、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール0.02g、Desmorapid Z 0.01g、3−(メチルチオ)フェニルイソシアネート[28479−1−8]11.7gを加え、混合物を60℃に加熱した。続いて、2−ヒドロキシエチルアクリレート8.2gを滴下し、イソシアネート含有量が0.1%未満に低下するまで混合物を依然として60℃に保った。これに続いて冷却した。生成物を無色液体として得た。
添加剤1ビス(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチル)(2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイル)ビスカルバメートの調製
50mlの丸底フラスコに、最初に、Desmorapid Z 0.02gおよび2,4,4−トリメチルヘキサン1,6−ジイソシアネート(TMDI)3.6gに入れ、混合物を60℃に加熱した。続いて、11.9gの2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプタン−1−オールを滴下し、イソシアネート含有量が0.1%未満に低下するまで、混合物を60℃で依然として維持した。これに続いて冷却した。生成物を無色油状物として得た。
ボレート(光開始剤):
ボレートは、欧州特許出願公開第13189138.4号明細書の実施例1に記載されているように調製した。ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムボレートの51.9%溶液が得られた。
染料1:染料の調製は、国際公開第2012062655号の実施例9に記載されている。
染料2:染料の調製は、国際公開第2012062655号の実施例15に記載されている。
染料3:染料の調製は、国際公開第2012062655号の実施例14に記載されている。
基材:
Tacphan 915−GLは、LOFO high Tech Film GMBH,DE−79576 Weil am Rhein(Germany)製の厚さ50μmのトリアセテート箔である。
Desmodur(登録商標)N 3900 Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DEからの製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも30%、NCO含有量23.5%。
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート[28679−16−5]−ABCR GmbH&Co KG,Karlsruhe,Germany
1H,1H−7H−パーフルオロヘプタン−1−オール[335−99−9]−ABCR GmbH&Co KG,Karlsruhe,Germany
Desmorapid Z ジブチルスズジラウレート[77−58−7]、Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germanyからの製品。
Fomrez UL 28ウレタン化触媒、Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USAの市販品。
ビス(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム[45297−26−5]は、Aldrich Chemie,Steinheimから入手可能である。
臭化4−クロロフェニルマグネシウム[873−77−8]はAldrich Chemie,SteinheimからのTHF/トルエン中の0.9M溶液として入手可能である。
テトラブチルアンモニウムブロミド[1643−19−2]は、ABCR GmbH&Co KG,Karlsruheから入手可能である。
BYK(登録商標)310 BYK−Chemie GmbH,Weselからのシリコーン系表面添加剤、キシレン中25%溶液
酢酸エチル[141−78−6]溶媒
テストホログラムの製造および特徴付け
テストホログラムを以下のように調製した:フォトポリマーフィルムを暗所で所望のサイズに切断し、50mm×70mm(厚さ3mm)のガラス板上にゴムローラを用いて積層した。
テストホログラムは、緑色(532nm)のレーザ放射線を用いてデニシューク反射ホログラムを生成する試験装置によって製造された。試験装置は、レーザ源と、光ビームガイドシステムと、ガラス試験片のホルダとからなる。ガラス試験片のホルダは、ビーム軸に対して13°の角度で取り付けられる。
レーザ源は、特定の光ビーム経路によって約5cmに広げられ、ミラーと光学的に接触しているガラス試験片に向けて導かれた放射線を生成した。ホログラフィック対象物は約2cm×2cmの大きさのミラーであり、ホログラムの再生にはミラーの波面の再生が含まれていた。すべての実施例を緑色の532nmレーザ(Newport Corp,Irvine,CA,USA、カタログ番号EXLSR−532−50−CDRH)で露光した。シャッタを用いて、記録フィルムを規定の方法で2秒間露光した。
続いて、試料を、基材側がランプに面したUV光源のコンベヤベルト上に置き、2.5m/分のベルト速度で2回露光した。使用したUV源は、総出力密度が80W/cmである、Fusion UVタイプ「D Bulb」No.558434 KR 85の鉄ドープHgランプであった。パラメータは、2×2.0J/cm(ILT 490 Light Bugで測定)の線量に対応する。
体積ホログラムの高効率のために、この回折反射は、VISスペクトロメータ(USB 2000,Ocean Optics,Dunedin,FL,USA)を用いた可視光による透過において分析することができ、透過スペクトルにおいて、低減された透過ピークとして現れる。ホログラムの品質は、透過曲線の評価によって確認することができる:ピークの幅は、ナノメートル(nm)単位の「半値全幅」(FWHM)として決定され、ピークの深さ(Tmin)が100%−Tmin(%単位)で報告されたが、透過率が最も低い領域は最も高い回折効率の波長(nm)を示す。
[実施例]
[実施例1]
ホログラフィック記録フィルムから作製されたテストホログラムを、丸いプラスチックスリーブのオリフィス内に配置し、位置合わせさせた(図4g参照)。まず、成形キャビティを形成するために、2つのガラスレンズ(直径85mm、内径88mm、Shamir Insight,Inc.)をプラスチックスリーブ上にクリッピングすることによって鋳造モールドを取り付けた。
鋳造システムは、混合物1:Desmodur I(イソホロンジイソシアネート、Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)80g、Desmodur N 3200(ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット含有ポリイソシアネート、Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)20g、およびZelec UN離型剤(Stepan Company,USA)3.76gからなり、これを混合し、一晩放置した。混合物2をDesmophen 4011T(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)73.9gおよび触媒(4,12−ジブチル−2,6,10,14−テトラメチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロール[7.7]ペンタデカン)0.04gから共に混合し、同様に一晩放置した。その後、混合物1をフラスコに移し、10mbarで10分間排気した。次いで、混合物2をフラスコに加え、最終混合物3を再び攪拌し、脱気した。次いで、混合物3を5μmフィルタで濾過し、シリンジに導入し、次いで鋳造モールドを完全に充填した。
充填された鋳造モールドを、以下の温度プロファイルを有する乾燥キャビネット内で乾燥させた:20℃で4時間;13時間以内に100℃まで線形加熱;100℃の一定温度で2時間;120℃の一定温度で2時間。最後に、鋳造モールドを室温まで冷却し、完全に冷却した後、最初にスリーブ、次いで2つのガラス体を手動で取り除いた。
[実施例2]
実施例2は、鋳造システムが触媒を全く含まないことを除いて、実施例1と全く同様に製造され、特徴付けられた。
[実施例3]
実施例3は、鋳造システムが触媒2,4,6,10,12,14−ヘキサメチル−1,7,9,15−テトラオキサ−4,12−ジアザ−8−スタンナスピロ[7.7]ペンタデカン0.04gを含むことを除いて、実施例1と全く同様に製造され、特徴付けされた。
[実施例4]
実施例4は、テストホログラムをガラスモールドの表面の凹面側の縁部に配置して結合したことを除いて、実施例1と全く同様に製造し、特徴付けした(図3も参照)。
表1は、封入前後の埋め込まれたホログラムのスペクトル特性をそれぞれの場合に示す。
Figure 2018506067

Claims (15)

  1. 少なくとも1つの体積ホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物を少なくとも1つの鋳造操作によって製造する方法であって、
    平坦、球状、非球状または自由形状の第1の表面を有する第1のモールドセクションと、平坦、球状、非球状または自由形状の第2の表面を有する第2のモールドセクションとを含む鋳造モールドを提供する工程であって、前記鋳造モールドを形成するために前記第1のモールドセクションが前記第2のモールドセクションに接続可能である工程と、
    少なくとも1つのホログラフィック光学素子を提供する工程と、
    前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子を前記第1のモールドセクションおよび/または前記第2のモールドセクションに対して配置および位置合わせする工程と、
    前記第1および第2のモールドセクションを合わせて前記鋳造モールドを形成する工程と、
    1つ以上の鋳造工程で鋳造材料を導入する工程であって、前記鋳造材料が25℃で100,000mPasの最大粘度を有する工程と、
    前記鋳造材料を硬化させる工程と、
    前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む前記硬化した鋳造材料を前記鋳造モールドから取り出す工程であって、前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が前記鋳造材料によって少なくとも部分的に取り囲まれる工程と
    を含む方法。
  2. 前記第1および/または第2のモールドセクションが、一方のモールドセクションを他方のモールドセクションに接続するための少なくとも1つのスリーブを含むことを特徴とする、
    請求項1に記載の方法。
  3. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が、前記少なくとも1つのスリーブに対して排他的にまたは追加的に配置され、位置合わせされることを特徴とする、
    請求項2に記載の方法。
  4. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が、前記第1のモールドセクションの前記第1の表面に対しておよび/または前記第2のモールドセクションの前記第2の表面に対して配置され、位置合わせされることを特徴とする、
    請求項1から3のいずれかに記載の方法。
  5. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子は、前記第1のモールドセクションの前記第1の表面に対しておよび/または前記第2のモールドセクションの前記第2の表面に対して、固定剤として機能する材料液滴によって配置され、位置合わせされ、前記材料液滴の屈折率は、前記鋳造材料の屈折率と0.01以下、好ましくは0.002で異なることを特徴とする、
    請求項4に記載の方法。
  6. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が、少なくとも1つのフィルムセクション上に配置され、位置合わせされ、前記少なくとも1つのフィルムセクションが、前記第1のモールドセクションの前記第1の表面上および/または前記第2のモールドセクションの前記第2の表面上に配設され、少なくともこれらのセクションを覆うことを特徴とする、
    請求項1から5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子は少なくともセクション中でフィルムセクションに接続され、前記フィルムセクションは追加的に、さらなる光学機能、特に偏光子機能、UV吸収、デザイン機能、ラベリング機能、着色機能、フォトクロミック機能、機械的支持機能、または上述の機能の組み合わせを提供することを特徴とする、
    請求項1から6のいずれかに記載の方法。
  8. 前記第1および/または第2のモールドセクションは、鋳造材料で少なくとも部分的に充填され、前記鋳造材料が少なくとも部分的に硬化され、次いで少なくとも1つのホログラフィック光学素子が少なくとも部分的に硬化された前記鋳造材料の形成された表面に配置され、位置合わせされて、次いで前記第1および第2のモールドセクションを合わせて前記鋳造モールドを形成し、次いで前記鋳造モールドに前記鋳造材料を完全に充填し、その後前記鋳造材料全体を硬化させる、
    請求項1から7のいずれかに記載の方法。
  9. 前記少なくとも1つのホログラフィック素子が平坦であり、0°〜90°、好ましくは0°〜60°の前記鋳造物の光軸に対する角度で、その表面法線と位置合わせして配置されることを特徴とする、
    請求項1から8のいずれかに記載の方法。
  10. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が光学層構造に組み込まれており、前記層構造は、前記光が、前記層構造内にインプットでき、前記層構造の層の範囲に沿って伝播でき、前記取り囲む光学鋳造物中の前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子を介して放出でき、ひいては前記光学鋳造物を離れることができるように構成されていることを特徴とする、
    請求項1から9のいずれかに記載の方法。
  11. 前記少なくとも1つのホログラフィック光学素子が、フォトポリマー材料によって形成され、前記フォトポリマー材料が、バインダ、少なくとも1つの書込モノマーおよび少なくとも1つの光開始剤系を含み、前記バインダが、好ましくは架橋されたバインダを含み、前記フォトポリマー材料が、より好ましくはさらに、構造(II)のコントラスト剤を含むことを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
    Figure 2018506067
    ( 式中、n≧1かつn≦8、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素、線状、分岐状、環状または複素環式の非置換あるいはヘテロ原子で置換されていてもよい有機ラジカルであり、ここでR1、R2、R3ラジカルの少なくとも1つが少なくとも1つのフッ素原子で置換される)
  12. 導入時の前記鋳造材料が、25℃で5000mPas未満、好ましくは500mPas未満、より好ましくは100mPas未満の粘度を有することを特徴とする、
    請求項1から11のいずれかに記載の方法。
  13. 前記鋳造材料が、少なくとも1つの官能基を有する1つ以上のモノマーおよび/またはオリゴマーを含み、前記少なくとも1つの官能基がアクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル、イソシアネート、イソチオシアネート、アルコール、酸、オキシラン、チイラン、チオールおよびアミンから選択されることを特徴とする、
    請求項1から12のいずれかに記載の方法。
  14. 請求項1から13のいずれかに記載の方法によって製造された、少なくとも1つのホログラフィック光学素子を含む光学鋳造物。
  15. 請求項14に記載の光学鋳造物を含む、眼鏡、例えば矯正眼鏡、二焦点眼鏡、三焦点眼鏡および遠近両用眼鏡、ディスプレイスクリーン作業および運転のための矯正眼鏡、サングラス、偏光機能を有する眼鏡、保護眼鏡、機能性眼鏡、拡張現実のために設置された電子ディスプレイを有する眼鏡またはデータ眼鏡、自動車フロントヘッドランプまたは後退灯、顕微鏡、投光照明、懐中電灯、カメラおよびスマートフォン用の写真レンズ、(電子)プロジェクタの投影光学系、発光ダイオードおよびレーザの二次光学系、LEDランプ、照明および電子イメージセンサ用の修正光学系。
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