JP2018501340A - ファイン香料におけるフレグランス送達システムとしてのポリシロキサン - Google Patents
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Abstract
Description
香料産業は、例えば、揮発しすぎる、又は不十分な持続性を有する賦香性成分を使用したときに遭遇する問題を克服するために、一定の期間にわたって活性成分の効果を延長することができる誘導体に特に関心を示している。特に、この産業は、嗅覚への改善された性能を提供することができる誘導体に関心を抱いている。前述の改善は、放出される活性化合物の時間、強度又は有効量であり得る。
− 国際公開第03/049666号(WO 03/049666)には、活性成分の効果を延長することができる化合物の分類が記載されている。これらの化合物の中には、特定の例としていくつかのスチレンコポリマーが引き合いに出されるポリマーが言及されている。しかしながら、いくつかのモノマー誘導体についての実施例において記載されている性能はかなり良好であるが、ポリマーの性能は、比較的控え目であり(この出願の実施例6及び7を参照されたい)、いずれの場合も、その性能は、典型的には数日中で一定期間にわたって効果的に認められ、これは、洗剤及び柔軟剤にとっては理想的であるが、数時間にわたる有効な放出が必要とされる皮膚への適用にとっては理想的でない。それゆえ、活性成分の効果を延長することができるポリマーベースの成分の放出特性を改善する必要性が依然としてある。
− 国際公開第WO2008/044178号(WO 2008/044178)の特許出願は、例えばα,β−不飽和ケトン、アルデヒド又はカルボン酸エステルなどの活性分子を遊離することができる少なくとも1つのβ−チオカルボニル部分を含む無水マレイン酸誘導体及びエチレン系誘導体から誘導されたコポリマーを扱う。これらのポリマーは、本発明のポリマーとはかなり異なり、いずれにしても、国際公開第WO03/049666号(WO 03/049666)に記載されたものと同じ時間尺度でフレグランス放出の延長効果を示す。
意想外にも、本発明者らは、シロキサン誘導体から誘導され、活性分子、すなわち、エナール又はエノンを遊離することができる少なくとも1つのβ−チオカルボニル部分を含み、かつ自由活性分子と比較して優れた性能、及びファイン香料(fine perfumery)に関連した用途における先行技術のポリマーと比較して優れた性能を有する特定のポリマーが存在することを発見した。「活性分子」とは、本明細書中では、香りの利点又は効果を、その周囲環境にもたらすことができるあらゆる分子、特に発香性分子、すなわち、α,β−不飽和ケトン又はアルデヒドなどの賦香性成分を意味する。
式中、二重破線は、別の繰り返し単位への結合を示し、
− R1は、C1〜C16炭化水素基を表し、
− Pは、賦香性のα,β−不飽和ケトン又はアルデヒドを生成しやすい基を表し、かつ式
R2は、水素原子、C1〜C15の線状、環状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は、任意に1〜4個のC1〜C4アルキル基によって置換されており、かつ
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、C6〜C10芳香族環、又はC1〜C15の線状、環状若しくは分枝状のアルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基を表し、これらは、任意にC1〜C4アルキル基によって置換されており、又は基R1〜R4の2個若しくは3個が一緒に結合して、炭素原子5〜20個を有し、かつ前記R2、R3、R4又はR5の基が結合している炭素原子を含む飽和環又は不飽和環を形成し、ここで、この環は、任意に1個又は2個のC1〜C8の線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアルケニル基によって置換されている]によって表され、
− それぞれのRaは、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつ
− nは、1又は2を表す。
式中、波線は、上記で示した意味を有し、点線は、単結合又は二重結合を表し、ここで、R9は、水素原子又はメチル基を表し、かつR10は、水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、又はC1〜C4の線状若しくは分枝状アルキル基を表す。
式中、二重破線及びR1は、式(I)に記載されるのと同じ意味を有し、
それぞれのR11基は、互いに独立して、C6〜C12芳香族環、又はC1〜C18の線状、環状若しくは分枝状のアルキル基、又はC1〜C6の線状、環状若しくは分枝状のアルコキシ基を表し、かつ
Yは、水素原子又は式−(C=O)(CRa 2)nSHの基を表し、ここで、Ra及びnは、上記で示したのと同じ意味を有する。
式中、二重破線及びR1は、式(I)に記載したのと同じ意味を有し、
Zは、式−(CH2)3O−PG又は−O−(CH2)3O−PGの基を表し、ここで、PGは、2〜100個のグリコール単位を含むポリグリコール単位を表し、特に、前記グリコール単位は、式−CH2CH2O−又は−CH2CHMeO−であってよい。
そのため、単位(I)、並びに(D)及び(M)単位のみに基づくポリシロキサンは、基本的に線状ポリマーである。
I)20℃〜95℃、好ましくは60℃〜95℃に含まれる温度で、
− 式
のモノマーと、
− 任意に、式(ii)及び/又は(iii)及び/又は(iv’)
− 任意に、式(iv)、(v)又は(vi)
− O−R12基に対して0.5〜1.1モル量の水と、
− 任意ではあるが、好ましくは、ある量の塩基と
を一緒に反応させる工程;
II)任意に、重合後に得られたアルコールR12−OHを蒸発させる工程。
P−S−(CRa 2)nCOX (P’’)
[式中、Xは、OH基、F、Cl若しくはBr原子、OCOOR15基、又はOR15基を表し、ここで、R15は、C1〜4アルキル基を表し、かつ記号P、Ra及びnは、式(I)で示したものと同じ意味を有する]の化合物と、繰り返し単位(I)を形成することを可能にする条件下で反応させることによって、置き換えられることができる。
R1は、メチル基であり;
Ra及びnは、本明細書中上記で定義したとおりであり;かつ
前記ポリマーは、
− 1000Da〜8000Da、好ましくは1400Da又は2000Da〜4000Daの範囲に含まれる重量平均分子量(Mw);
− 式−Si(OH)3、−Si(OR13)(R14)2又は−Si(R14)3の末端基を有し、式中、
それぞれのR13は、互いに独立して、水素原子又は上記で定義したR12基を表し、
それぞれのR14は、互いに独立して、上記で定義したR1又はR11基を表す。
i)賦香性成分として、上記で定義される少なくとも1種の本発明のポリマー、
ii)香料キャリヤー(perfumery carrier)及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1種の成分、並びに
iii)任意に少なくとも1種の香料補助剤(perfumery adjuvant)
を含む賦香性組成物である。
− アルデヒド成分:デカナール、ドデカナール、2−メチル−ウンデカナール、10−ウンデセナール、オクタナール及び/又はノネナール;
− 芳香族ハーバル成分:ユーカリ油、ショウノウ、ユーカリプトール、メントール及び/又はα−ピネン;
− バルサム含有成分:クマリン、エチルバニリン及び/又はバニリン;
− シトラス成分:ジヒドロミルセノール、シトラール、オレンジオイル、酢酸リナリル、シトロネリルニトリル、オレンジテルペン、リモネン、1−p−メンテン−8−イルアセテート及び/又は1,4(8)−p−メンタジエン;
− フローラル成分:ジヒドロジャスモン酸メチル、リナロール、シトロネロール、フェニルエタノール、3−(4−tert−ブチルフェニル)−2−メチルプロパナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、酢酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、テトラヒドロ−2−イソブチル−4−メチル−4(2H)−ピラノール、β−イオノン、メチル2−(メチルアミノ)ベンゾエート、(E)−3−メチル−4−(2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−イル)−3−ブテン−2−オン、サリチル酸ヘキシル、3,7−ジメチル−1,6−ノナジエン−3−オール、3−(4−イソプロピルフェニル)−2−メチルプロパナール、酢酸ベルジル、ゲラニオール、p−メンタ−1−エン−8−オール、4−(1,1−ジメチルエチル)−1−シクロヘキシルアセテート、1,1−ジメチル−2−フェニルエチルアセテート、4−シクロヘキシル−2−メチル−2−ブタノール、サリチル酸アミル、高シスジヒドロジャスモン酸メチル、3−メチル−5−フェニル−1−ペンタノール、プロピオン酸ベルジル、酢酸ゲラニル、テトラヒドロリナロール、シス−7−p−メンタノール、プロピル(S)−2−(1,1−ジメチルプロポキシ)プロパノエート、2−メトキシナフタレン、2,2,2−トリクロロ−1−フェニルエチルアセテート、4/3−(4−ヒドロキシ−4−メチルペンチル)−3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、4−フェニル−2−ブタノン、酢酸イソノニル、4−(1,1−ジメチルエチル)−1−シクロヘキシルアセテート、イソ酪酸ベルジル及び/又はメチルイオノン異性体の混合物;
− フルーティ成分:γ−ウンデカラクトン、4−デカノリド、2−メチルペンタン酸エチル、酢酸ヘキシル、2−メチルブタン酸エチル、γ−ノナラクトン、ヘプタン酸アリル、2−フェノキシエチルイソブチレート、エチル2−メチル−1,3−ジオキソラン−2−アセテート及び/又はジエチル1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート;
− グリーン成分:2,4−ジメチル−3−シクロヘキセン−1−カルバルデヒド、2−tert−ブチル−1−シクロヘキシルアセテート、酢酸スチラリル、アリル(2−メチルブトキシ)アセテート、4−メチル−3−デセン−5−オール、ジフェニルエーテル、(Z)−3−ヘキセン−1−オール及び/又は1−(5,5−ジメチル−1−シクロヘキセン−1−イル)−4−ペンテン−1−オン;
− ムスク成分:1,4−ジオキサ−5,17−シクロヘプタデカンジオン、ペンタデセノリド、3−メチル−5−シクロペンタデセン−1−オン、1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル−シクロペンタ−g−2−ベンゾピラン、(1S,1’R)−2−[1−(3’,3’−ジメチル−1’−シクロヘキシル)エトキシ]−2−メチルプロピルプロパノエート、ペンタデカノリド及び/又は(1S,1’R)−[1−(3’,3’−ジメチル−1’−シクロヘキシル)エトキシカルボニル]メチルプロパノエート;
− ウッディ成分:1−(オクタヒドロ−2,3,8,8−テトラメチル−2−ナフタレニル)−1−エタノン、パチョリ油、パチョリ油のテルペン分画、(1’R,E)−2−エチル−4−(2’,2’,3’−トリメチル−3’−シクロペンテン−1’−イル)−2−ブテン−1−オール、2−エチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテン−1−オール、メチルセドリルケトン、5−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテニル)−3−メチルペンタン−2−オール、1−(2,3,8,8−テトラメチル−1,2,3,4,6,7,8,8a−オクタヒドロナフタレン−2−イル)エタン−1−オン及び/又は酢酸イソボルニル;
− 他の成分(例えば、アンバー、パウダリーなスパイシー又はウォータリー):ドデカヒドロ−3a,6,6,9a−テトラメチル−ナフト[2,1−b]フラン及びその任意の立体異性体、ヘリオトロピン、アニスアルデヒド、オイゲノール、シンナムアルデヒド、チョウジ油、3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−メチルプロパナール及び/又は3−(3−イソプロピル−1−フェニル)ブタナール。
本発明を、これから以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、その際、略語は、当該技術分野における通常の意味を有し、温度は、摂氏温度(℃)で示され;NMRスペクトルデータは、Bruker AM−400分光計(1Hは400MHzで、13Cは100MHzで)によりCD3OD(特に明記しない限り)で記録され、化学シフト(chemical displacements)δは、標準物質としてのTMSに対してppmで示され、結合定数Jは、Hzで表される。
本発明によるポリマーの調製
1)δ−ダマスコンを放出する本発明のコポリマーを調製するための一般プロトコル
(a) ランダムα−エトキシ−ω−エチル−ポリ{(メチル(3−(2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトアミド)プロピル)シロキサン−co−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン}
1. ランダムα−エトキシ−ω−エチル−ポリ(ジメチルシロキサン−co−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン)の調製
50mLの丸底フラスコ中で、3−アミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン(9.87g、50mmol)、ジエトキシジメチルシラン(1.535g、10mmol)及び水(1.799g、100mmol)を、NaOH(0.05g、1.25mmol)の存在下で溶解して無色の溶液を得た。この反応混合物を、室温で4時間撹拌した。二相混合物を得た。真空下で蒸発させることによりエタノール及び水を除去して、油状物を得た。
ハンセン溶解度パラメーター:14.85MPa0.5
100mLの丸底フラスコに、δ−ダマスコン(3.33g、17.33mmol)、チオグリコール酸(2.47g、26.0mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、0.264mL、1.73mmol)及び50mLのTHFを、磁気撹拌しながら添加した。この溶液を45℃に温め、一晩中撹拌した。室温に冷却した後、この混合物を濃縮して油状物を得た。この油状物をCH2Cl2(50mL)に溶解させた。この溶液を、5%の水性HCl(2×20mL)、純水(2×20mL)及びブライン(40mL)で順次に洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して90%の収率で油状物を得た。
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(a).2で得られた酸(2.3g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.615g、7.75mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.857g、7.30mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(a).1で得られたコポリマー(1.56g、10.545mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.5mL、10.55mmol)をこの溶液に添加し、この混合物を一晩中撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後の固体)を得た。
1H-NMR: 5.54 (m, 1H), 5.50 (m. 1H), 5.46 (m, 1H), 4.33 (m, 2H), 3.80 (m, 2H), 3.22 (m, 1H), 2.81 (m, 1H), 2.61 (m, 1H), 2.47 (m, 1H), 2.32 (m, 1H), 2.00 (m, 1H), 1.72 (m, 1H), 1.62 (m, 2H), 1.31 (m, 3H), 1.02 (m, 3H), 0.98 (m, 3H), 0.94 (m, 3H), 0.60 (m, 2H), 0.13 (m, 3H), 0.01 (m, 3H);
13C-NMR: 214.3 (s), 176.9 (s), 132.8 (d), 125.6 (d), 63.7 (d), 51.8 (t), 43.9 (t), 42.7 (t), 36.6 (s), 34.7 (d), 33.0 (t), 30.2 (d), 29.1 (t), 26.3 (q), 26.1 (q), 24.4 (q), 21.4 (t), 15.9 (q), -0.1 (q).
FT-IR: 689 (65); 795 (55); 894 (84); 1008 (50); 1071 (55); 1153 (86); 1211 (77); 1258 (68); 1297 (85); 1366 (78); 1387 (85); 1455 (84); 1537 (77); 1644 (63); 1705 (72); 2927 (82); 2956 (83); 3018 (95); 3295 (93)
ハンセン溶解度パラメーター:16.79MPa0.5
Mw(SEC)=3880 Da Mn=2380Da
1. 2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパン酸の調製
100mLの丸底フラスコに、δ−ダマスコン(3.33g、17.33mmol)、メルカプトプロパン酸(2.85g、26.0mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、0.264mL、1.73mmol)及び50mLのTHFを、磁気撹拌しながら添加した。この溶液を45℃に温め、一晩中撹拌した。室温に冷却した後、この混合物を濃縮して油状物を得た。この油状物をCH2Cl2(50mL)に溶解させた。この溶液を、5%の水性HCl(2×20mL)、純水(2×20mL)及びブライン(40mL)で順次に洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して85%の収率で油状物を得た。
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(b).1で得られた酸(2.53g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.615g、7.75mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.857g、7.30mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(a).1で得られたコポリマー(1.56g、10.545mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.5mL、10.55mmol)を溶液に添加し、一晩中撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に固体になる)を得た。
1H-NMR: 5.54 (m, 1H), 5.50 (m. 1H), 5.46 (m, 1H), 3.43 (m, 1H), 3.20 (m, 2H), 3.01 (m, 1H), 2.94 (m, 1H), 2.63 (m, 1H), 2.46 (m, 1H), 2.31 (m, 1H), 1.98 (m, 2H), 1.77 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.38 (m, 3H), 1.28 (m, 3H), 1.02 (m, 3H), 0.98 (m, 3H), 0.93 (m, 3H), 0.59 (m, 2H), 0.14 (m, 3H), 0.01 (m, 3H);
13C-NMR: 214.6 (s), 176.4 (s), 132.8 (d), 125.4 (d), 63.7 (d), 49.7 (t), 45.8 (t), 42.7 (t), 35.8 (s), 34.7 (d), 34.0 (d), 33.1 (d), 32.9 (t), 30.3 (q), 30.2 (q), 26.8 (q), 22.3 (q), 21.3 (q), 20.4 (t), 19.6 (q), 19.5 (q), -0.01 (q).
FT-IR: 689 (65); 797 (56); 893 (84); 1007 (50); 1073 (54); 1189 (77); 1258 (65);1367 (75); 1452 (80); 1550 (76); 1643 (70); 1705 (74); 2929 (82); 2958 (83); 3018 (94); 3305 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:16.74MPa0.5
Mw(SEC)=3800 Da Mn=2370Da
1. ランダムα−トリメチルシロキサン−ω−トリメチルシリル−ポリ{(メチル(3−(2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトアミド)プロピル)シロキサン−co−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン}の調製
50mLの丸底フラスコ中で、3−アミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン(4.93g、25mmol)、ジエトキシジメチルシラン(0.764g、5mmol)、エトキシトリメチルシラン(3.66g、30mmol)及び水(1.621g、90mmol)を、NaOH(0.04g、1.0mmol)の存在下で溶解して無色の溶液を得た。この反応混合物を、室温で4時間撹拌した。二相混合物を得た。真空下で蒸発させることによりエタノール及び水を除去して、油状物を直接得た。
ハンセン溶解度パラメーター:13.83MPa0.5
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(a).2で得られた酸(2.30g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.758g、8.44mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.991g、8.44mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(c).1で得られたコポリマー(2.784g、12.654mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.98mL、14.06mmol)を溶液に添加し、40時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を、−20℃で2時間貯蔵し、次いで再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に粘性固体になった)を得た。
FT-IR: 686 (64); 751 (52); 790 (50); 837 (43); 1026 (42); 1190 (83); 1255 (60); 1367 (82); 1455 (87); 1548 (78); 1644 (66); 1705 (80); 2957 (82); 3291 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:14.64MPa0.5
Mw(SEC)=1840Da Mn(SEC)=1290Da
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(b).1で得られた酸(2.53g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.758g、8.44mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.991g、8.44mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(c).1で得られたコポリマー(2.784g、12.654mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.98mL、14.06mmol)を溶液に添加し、40時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を、−20℃で2時間貯蔵し、次いで再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に粘性固体になる)を得た。
FT-IR: 688 (65); 753 (53); 793 (51); 839 (42); 1030 (43); 1190 (84); 1256 (60); 1367 (82); 1452 (85); 1551 (78); 1643 (67); 1706 (83); 2930 (86); 2957 (83); 3291 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:14.61MPa0.5
Mw(SEC)=1800Da Mn(SEC)=1170Da
1. 2−メチル−2−((1−オキソ−1−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−3−エン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパン酸の調製
100mLの丸底フラスコに、δ−ダマスコン(3.33g、17.33mmol)、2−メルカプト−2−メチルプロパン酸(3.13g、26.0mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、0.264mL、1.73mmol)及び50mLのDMSOを、磁気撹拌しながら添加した。この溶液を60℃に温め、12時間撹拌した。室温に冷却した後、この混合物を濃縮して油状物を得た。この油状物をCH2Cl2(50mL)に溶解した。この溶液を、5%の水性HCl(2×20mL)及びブライン(40mL)で順次に洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して70%の収率で油状物を得た。
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(e).1で得られた酸(2.20g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.758g、8.44mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.991g、8.44mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(c).1で得られたコポリマー(2.784g、12.654mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.98mL、14.06mmol)を溶液に添加し、40時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を、−20℃で2時間貯蔵し、次いで再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に粘性固体になった)を得た。転化率=80〜85%
FT-IR: 688 (67); 753 (54); 793 (52); 840 (43); 1030 (43); 1188 (84); 1256 (61); 1366 (83); 1456 (87); 1520 (80); 1645 (72); 1707 (86); 2929 (86); 2957 (83); 3325 (95)
ハンセン溶解度パラメーター:14.59MPa0.5
Mw(SEC)=1500Da Mn(SEC)=1060Da
1. ランダムα−トリメチルシリル−ω−トリメチルシロキサン−ポリ{(ジメチルシロキサン−co−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン}の調製
50mLの丸底フラスコ中で、3−アミノプロピル(ジエトキシ)メチルシラン(4.93g、25mmol)、ジエトキシジメチルシラン(0.764g、5mmol)、エトキシトリメチルシラン(1.83g、15mmol)及び水(1.35g、90mmol)を、NaOH(0.03g、0.75mmol)の存在下で溶解して無色の溶液を得た。この反応混合物を、室温で4時間撹拌した。二相混合物を得た。真空下で蒸発させることによりエタノール及び水を除去して、油状物を直接得た。
ハンセン溶解度パラメーター:14.17MPa0.5
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記1).(a).2で得られた酸(2.30g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.758g、8.44mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.991g、8.44mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(f).1で得られたコポリマー(2.288g、12.654mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.98mL、14.06mmol)を溶液に添加し、40時間撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を、−20℃で2時間貯蔵し、次いで再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に粘性固体になった)を得た。
FT-IR: 688 (66); 754 (59); 795 (53); 841 (55); 1020 (48); 1190 (82); 1257 (63); 1367 (80); 1455 (87); 1544 (78); 1644 (66); 1705 (79); 2930 (86); 2957 (84); 3295 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:15.25MPa0.5
Mw(SEC)=2500Da Mn(SEC)=1400Da
(a) ランダムα−トリメチルシロキサン−ω−トリメチルシリル−ポリ{(メチル(3−(2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトアミド)プロピル)シロキサン−co−ジメチルシロキサン}
1. 2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)酢酸の調製
100mLの丸底フラスコに、ダマセノン(3.3g、17.33mmol)、チオグリコール酸(2.47g、26.0mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、0.264mL、1.73mmol)及び50mLのTHFを、磁気撹拌しながら添加した。この溶液を45℃に温め、一晩中撹拌した。室温に冷却した後、この混合物を濃縮して油状物を得た。この油状物をCH2Cl2(50mL)に溶解した。この溶液を、5%の水性HCl(2×20mL)、純水(2×20mL)及びブライン(40mL)で順次に洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して90%の収率で油状物を得た。
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記2).(a).1で得られた酸(2.21g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.615g、7.75mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.857g、7.30mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(c).1で得られたコポリマー(2.32g、10.545mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.5mL、10.55mmol)を溶液に添加し、一晩中撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を再び濾過の、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に固体になった)を得た。
FT-IR: 665 (63); 753 (55); 794 (52); 840 (46); 1026 (44); 1149 (83); 1255 (60); 1359 (82); 1398 (83); 1448 (83); 1550 (74); 1644 (61); 2928 (82); 3316 (93)
Mw(SEC)=1880Da Mn(SEC)=1220Da
ハンセン溶解度パラメーター:14.88MPa0.5
1. 2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)プロパン酸の調製
100mLの丸底フラスコに、ダマセノン(3.3g、17.33mmol)、2−メルカプトプロパン酸(2.85g、26.0mmol)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU、0.264mL、1.73mmol)及び50mLのTHFを、磁気撹拌しながら添加した。この溶液を45℃に温め、一晩中撹拌した。室温に冷却した後、この混合物を濃縮して油状物を得た。この油状物をCH2Cl2(50mL)に溶解した。この溶液を、5%の水性HCl(2×20mL)、純水(2×20mL)及びブライン(40mL)で順次に洗浄した。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して85%の収率で油状物を得た。
100mLの丸底フラスコ中で、実施例における上記2).(b).1で得られた酸(2.45g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.615g、7.75mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.857g、7.30mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(c).1で得られたコポリマー(2.32g、10.545mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.5mL、10.55mmol)を溶液に添加し、一晩中撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に固体になった)を得た。
FT-IR: 663 (64); 753 (53); 793 (50); 839 (44); 1027 (42); 1149 (84); 1255 (59); 1345 (83); 1448 (82); 1553 (74); 1643 (64); 2928. (84); 2957 (84); 3306 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:14.85MPa0.5
1. ランダムα−エトキシ−ω−エチル−ポリ{(メチル(3−(2−((4−オキソ−4−(2,6,6−トリメチルシクロヘキサ−1,3−ジエン−1−イル)ブタン−2−イル)チオ)アセトアミド)プロピル)シロキサン−co−(3−アミノプロピル)メチルシロキサン−co−ジメチルシロキサン}の調製
100mLの丸底フラスコに、実施例における上記2).(a).1で得られた酸(2.21g、7.03mmol)、ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC、1.758g、8.44mmol)、N−ヒドロキシスクシンイミド(NHS、0.991g、8.44mmol)を、磁気撹拌しながら40mLの乾燥CH2Cl2に溶解した。この混合物を室温で6時間撹拌した。次いで、実施例における上記1).(a).1で得られたコポリマー(1.875g、12.654mmolの−NH2を含有する)及び10mLのCH2Cl2中のトリエチルアミン(1.98mL、14.06mmol)を溶液に添加し、一晩中撹拌した。得られた溶液を濾過し、回転蒸発器を使用して濃縮し、油状物を得て、次いで酢酸エチル80mLを加え、この溶液を再び濾過し、50mLの0.01モル%の水性HClで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次いで濾過した。溶媒を真空下で除去して油状物(すべての溶媒の除去後に固体になった)を得た。
FT-IR: 665 (74); 735 (69); 797 (58); 892 (84); 1013 (55); 1045 (53); 1150 (81); 1190 (79); 1240 (69); 1258 (66); 1359 (82); 1372 (81); 1398 (84); 1446 (84); 1538 (79); 1645 (63); 1738 (74); 2118 (95); 2928 (84); 2958 (87); 3305 (94)
ハンセン溶解度パラメーター:16.61MPa0.5
消費者製品(ファイン香料)に組み込まれた本発明のコポリマーからの賦香性成分の放出の評価
本発明のポリマー(実施例1の1).(b).2で得られたもの)(164.2mg)を、(加熱により)エタノール(9mL)に溶解し、次いで水(1mL)を添加した。サンプル(0.035mL、9.1×10−4mmolの放出されるべきδ−ダマスコンの最大量に相当)を、ガラスプレート上にピペットで移し、ヘッドスペースサンプリングセル(約625mL)内に設置し、約200mL/minの一定の空気流に曝した。空気を活性炭に通して濾過し、(約75%の空気の一定の湿分を保証するために)NaClの飽和溶液に通して吸引した。135分間、ヘッドスペース系を平衡状態のままにし、次いで、揮発性成分を、清浄なTenax(登録商標)カートリッジに15分間、吸着させた。揮発性成分を有するこのカートリッジを、HP−1キャピラリーカラム(30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)及び火炎イオン化検出器(FID)を備えたAgilent Technologies 7890A GCシステムに連結されたPerkin Elmer TurboMatrix ATD脱着装置により熱脱着した。揮発性成分を、15℃/分で60℃〜200℃の温度勾配を用いて分析した。異なる濃度の遊離されるべきδ−ダマスコンを用いた外部標準較正によってヘッドスペース濃度(ng/L 空気)を得た。参照サンプルとして、等モル量の非修飾δ−ダマスコン(50.4mg、参照品)及び先行技術の3−(ドデシルチオ)−1−(2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセン−1−イル)−1−ブタノン(国際公開03/049666(WO 03/049666)に実施例4aとして記載)(102.7mg)を調製し、同じように分析した。すべての測定を少なくとも2回実施した。
消費者製品(ファイン香料)に組み込まれた本発明のコポリマーからの賦香性成分の放出の評価
以下の組成物を、本実施例における下記表に従って調製した。参照のために選択したダマセノンの量は、1%の本発明のコポリマー(実施例1の2).(a).2及び2).(c))で得られたもの)に含まれるダマセノンの量に相当していた。参照溶液(オードトワレ、EdT)中の残りを、同じ量の水及びエタノールを保持するために溶媒(トリエチルシトレート))で満たした。トリエチルシトレートは、蒸発及び香り強度に影響を与えないと考えられ、中性的であると考えられた。
消費者製品(ファイン香料)に組み込まれた本発明のコポリマーからの賦香性成分の放出の評価
以下の組成物を、本実施例における下記表に従って調製した。参照のために選択したδ−ダマスコンの量は、1%の本発明のコポリマー(実施例1の1).(c).2及び1).(d).1で得られたもの)に含まれるδ−ダマスコンの量に相当していた。参照溶液(オードトワレ)の残りを、同じ量の水及びエタノールを保持するために溶媒(トリエチルシトレート)で満たした。
消費者製品(ファイン香料)に組み込まれた本発明のコポリマーからの賦香性成分の放出の評価
以下の組成物を、本実施例における下記表に従って調製した。参照のために選択したδ−ダマスコンの量は、1%の本発明のコポリマー(実施例1の1).(f).2で得られたもの)に含まれるδ−ダマスコンの量に相当していた。参照溶液(オードトワレ、EdT)の残りを、同じ量の水及びエタノールを保持するために溶媒(トリエチルシトレート)で満たした。
Claims (15)
- 発香性のα,β−不飽和ケトン又はアルデヒドを制御された形で放出することができ、かつ式
式中、二重破線は、別の繰り返し単位への結合を示し、
− R1は、C1〜C16炭化水素基を表し、
− Pは、賦香性のα,β−不飽和ケトン又はアルデヒドを生成しやすい基を表し、かつ式
R2は、水素原子、C1〜C15の線状、環状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、該基は、任意に1〜4個のC1〜C4アルキル基によって置換されており、かつ
R3、R4及びR5は、互いに独立して、水素原子、C6〜C10芳香族環、又はC1〜C15の線状、環状又は分枝状のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基を表し、これらは、任意にC1〜C4アルキル基によって置換可能であり、又は基R1〜R4の2個又は3個が一緒に結合して、炭素原子5〜20個を有し、かつ前記R2、R3、R4又はR5の基が結合している炭素原子を含む飽和環又は不飽和環を形成し、ここで、この環は、任意に1個又は2個のC1〜C8の線状、分枝状又は環状のアルキル基又はアルケニル基によって置換されている]によって表され、
− それぞれのRaは、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表し、かつ
− nは、1又は2を表す、
前記ポリマー。 - 前記(CRa 2)n基が、CH2、CHMe、CMe2、CH2CH2、CHMeCHMe及びCHMeCH2の中から選択される基を表すことを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリマー。
- R1が、メチル基を表すことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー。
- さらに、式(III)、(IV)及び/又は(V)
式中、二重破線及びR1は、請求項1に記載されるのと同じ意味を有し、
それぞれのR11基は、互いに独立して、C6〜C12芳香族環、又はC1〜C18の線状、環状若しくは分枝状のアルキル基、又はC1〜C6の線状、環状若しくは分枝状のアルコキシ基を表し、
Yは、水素原子又は式−(C=O)(CRa 2)nSHの基を表し、ここで、Ra及びnは、上記で示されるのと同じ意味を有し、
Zは、式−(CH2)3O−PG又は−O−(CH2)3O−PGの基を表し、ここで、PGは、2〜100個のグリコール単位を含むポリグリコール単位を表し、特に、前記グリコール単位は、式−CH2CH2O−又は−CH2CHMeO−であってよい、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリマー。 - 前記ポリマーが、90/10〜40/60に含まれる繰り返し単位(I)/[(III)+(IV)+(IV’)]のモル比を有することを特徴とする、請求項5に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、線状であり、かつ請求項1から6までのいずれ1項で定義される式(III)、(IV)、(IV’)及び/又は(IV’)と式(I)のシロキサン単位とのみを含むことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、1400〜4000Daの範囲に含まれる重量平均分子量(Mw)を有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 前記ポリマーが、14.3〜17.0MPa0.5の範囲に含まれるハンセン溶解度パラメーターを有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマー。
- 賦香性組成物であって、
i)賦香性成分として、請求項1から9までのいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー、
ii)香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも1種の成分、並びに、
iii)任意に少なくとも1種の香料補助剤
を含む、前記賦香性組成物。 - 賦香性成分として、請求項1から9までのいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマーを含む賦香性消費者製品。
- 前記賦香性消費者製品が、香水、ファブリックケア製品、ボディケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項11に記載の賦香性消費者製品。
- 前記賦香性消費者製品が、10%(w/w)未満の界面活性剤の全量を有し、ここで、パーセンテージは、賦香性消費者製品の配合物の重量に対するものであることを特徴とする、請求項11又は12に記載の賦香性消費者製品。
- 請求項1から9までのいずれか1項に記載のポリマーの賦香性成分としての使用。
- 賦香性組成物又は着香物品の香気性を付与、向上、改善又は改質するための方法であって、該方法が、前記組成物又は物品に、請求項1から9までのいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマーの有効量を加えることを含む、前記方法。
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