JP2018206554A - 非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】耐久性と出力特性とを高いレベルで両立可能な非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法の提供。【解決手段】非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル及びマンガンを含む溶液から得られた沈殿物を８５０℃以上１１００℃未満の温度で熱処理して、第一熱処理物を得ること、前記第一熱処理物とリチウム化合物とを混合し、得られる混合物を５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して、第二熱処理物を得ることを含む。前記第二熱処理物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。
電気自動車等の大型動力機器用途の非水系電解質二次電池用正極活物質には、高い出力特性と高い耐久性が同時に求められている。高い出力特性を得るには、多くの一次粒子が凝集した二次粒子の構造を有する正極活物質であって、二次粒子内部を中空構造にして高ＢＥＴ化すること、凝集した二次粒子の一次粒子サイズを小さくすること等が有効である。しかしながら、そのような正極活物質では、電極を形成する際の加圧処理、充放電時の膨張収縮等により二次粒子に割れが生じる場合があり、耐久性に改良の余地があった。
上記に関連して平均一次粒子径が３から２０μｍ、平均二次粒子径が２．５から４０μｍであり、平均一次粒子径と平均二次粒子径との比が０．５から１．２であるマンガン酸リチウム粒子粉末からなる正極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の平均一次粒径に対する体積基準粒度分布によるＤ５０の比率が１から６であるスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−２７２６２９号公報 国際公開第２０１４／０３０７６４号
しかしながら、従来技術の正極活物質においては、非水電解質二次電池における耐久性と出力特性とを充分に高いレベルで両立できない場合があった。本発明に係る一実施形態の課題は、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立可能な非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することである。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
第一態様は、ニッケル及びマンガンを含む溶液からニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得ることと、得られる沈殿物を８５０℃以上１１００℃未満の温度で熱処理して、第一熱処理物を得ることと、前記第一熱処理物とリチウム化合物とを混合し、得られるリチウムを含む混合物を５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して、第二熱処理物を得ることと、を含む非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法である。前記第二熱処理物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する。
第二態様は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質である。
本発明に係る一実施形態によれば、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立可能な非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供することができる。
実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 ３３０℃で熱処理されたニッケルマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 ８００℃で熱処理されたニッケルマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 ８５０℃で熱処理されたニッケルマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 ９５０℃で熱処理されたニッケルマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。 ９５０℃で熱処理されたニッケルマンガン複合酸化物粒子のＳＥＭ画像の一例である。
以下、本発明の実施の形態について説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下の非水系電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法に限定するものではない。なお、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。また以下に記載されるｐＨは２５℃において測定される値とする。
非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル及びマンガンを含む溶液からニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得ること（以下、「沈殿物生成工程」ともいう）と、得られる沈殿物を８５０℃以上１１００℃未満の温度で熱処理して、第一熱処理物を得ること（以下、第一熱処理工程ともいう）と、前記第一熱処理物とリチウム化合物とを混合し、得られるリチウムを含む混合物を５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して、第二熱処理物を得ること（以下、第二熱処理工程ともいう）と、を含む製造方法である。前記第二熱処理物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下である。前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含み、スピネル構造を有する。
ニッケル及びマンガンを含む沈殿物を特定の温度で熱処理して、第一熱処理物を得てから、第一熱処理物をリチウム化合物とともに特定の温度で熱処理して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含む第二熱処理物を製造することで、平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満と従来技術に比べて小さく、Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下と１個の一次粒子からなるか、少ない数の一次粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を効率的に製造することができる。ニッケル及びマンガンを含む沈殿物は、複数の一次粒子が集合した二次粒子からできており、これら沈殿物を熱処理することで粒子同士が焼結し、構成する一次粒子の数が減少した二次粒子であって、一次粒子が大きくなった複合酸化物粒子群を得ることができる。本実施形態においては、第一熱処理工程の熱処理温度を特定の範囲にすることにより、目的とする平均粒径のリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を得るのに適した大きさの一次粒子を含む複合酸化物粒子群を得ることができる。また、第一熱処理工程で得られた複合水酸化物粒子は粒子同士の焼結度合が弱く、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を形成した際に、得られる第二熱処理物の解砕性が向上し、Ｄ５０／ＤＳＥＭが特定の範囲になり易くなると考えられる。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、一次粒子間の接触粒界が少なく粒子径が揃っていることで、電極を作製する際に、高圧でプレスした場合でも粒子が崩壊することが抑制され、粒子間の空隙を均質化することができると考えられる。また二次電池を構成した場合、粒子間の空隙には電解質が充填されてリチウムイオンの拡散経路となるが、その拡散経路の大きさが揃うことで粒子ごとの充放電ムラを抑えることができると考えられる。これらにより一次粒子間の接触粒界が少ないリチウム遷移金属複合酸化物粒子でも極板充填性を担保しつつ優れた出力特性を達成することができると考えられる。さらに接触粒界が少ないことから、充放電サイクルに伴う粒子の崩壊が抑制されるため、優れた耐久性を示すと考えられる。
ここで、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、粒径に応じて１０００から１００００倍の範囲で観察し、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエアを用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求められる。また、５０％粒径Ｄ５０は、レーザー回折式粒径分布測定装置を用いて、湿式条件で測定される体積基準の累積粒度分布において、小径側からの累積５０％に対応する粒径として求められる。同様に、後述する９５％粒径Ｄ９５、９０％粒径Ｄ９０、１０％粒径Ｄ１０及び５％粒径Ｄ５は、それぞれ小径側からの累積９５％、累積９０％、累積１０％及び累積５％に対応する粒径として求められる。
沈殿物生成工程
沈殿物生成工程では、ニッケル及びマンガンを含む溶液からニッケル及びマンガンを含む沈殿物を、共沈法を用いて得る。沈殿物生成工程で得られる沈殿物は、ニッケル及びマンガンを所望の比率で含む複合水酸化物及び複合炭酸塩の少なくとも１種を含むことが好ましい。沈殿物生成工程は例えば、種生成工程と晶析工程とを含むことができる。なお、沈殿物生成工程については、例えば、特開２００３−２９２３２２号公報、特開２０１１−１１６５８０号公報等の記載を参照することができる。
種生成工程では、所望の構成でニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液のｐＨを、例えば１１から１３に調整することで種晶を含む液媒体を調製する。種晶は例えば、ニッケル及びマンガンを所望の比率で含む水酸化物粒子を含むことができる。混合溶液は、ニッケル塩とマンガン塩とを所望の割合で水に溶解することで調製できる。ニッケル塩及びマンガン塩としては例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等を挙げることができる。混合溶液は、ニッケル塩及びマンガン塩に加えて、必要に応じて他の金属塩を含んでいてもよい。種生成工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。種生成工程における雰囲気は、低酸化性雰囲気とすることができ、例えば酸素濃度を１０体積％以下に維持することが好ましい。
晶析工程では、生成した種晶を成長させて所望の特性を有するニッケル及びマンガンを含む粒子群として沈殿物を得る。種晶の成長は例えば、種晶を含む液媒体に、そのｐＨを例えば７から１２、好ましくは７．５から１１．５に維持しつつ、ニッケルイオン及びマンガンイオンを含む混合溶液を添加することで行うことができる。混合溶液の添加時間は例えば１から２４時間であり、好ましくは３から１８時間である。晶析工程における温度は例えば４０℃から８０℃とすることができる。晶析工程における雰囲気は種生成工程と同様である。
沈殿物生成工程におけるｐＨの調整は、硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などを用いて行うことができる。
また沈殿物生成工程ではｐＨの調整に加えて炭酸を導入してもよい。炭酸を導入することで一次粒子がより小さいニッケル及びマンガンを含む炭酸塩を沈殿物として得ることができるため、ＤＳＥＭが小さい第二熱処理物を得やすい。炭酸の導入は例えば、炭酸ガスの導入で行ってもよく、炭酸塩又はその水溶液を添加することで行ってもよい。炭酸の導入量は目的とする沈殿物の量に応じて適宜選択すればよい。
晶析工程は、ニッケル及びマンガンを含む沈殿物の平均粒径が所望の範囲になるように行うことが好ましい。沈殿物の平均粒径は例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上である。また沈殿物の平均粒径は例えば、１０μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下である。沈殿物の平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積５０％に対応するＤ５０として測定される。
第一熱処理工程
第一熱処理工程では、沈殿物生成工程で得られる沈殿物を８５０℃以上１１００℃未満の温度で熱処理して第一熱処理物を得る。熱処理の温度は、好ましくは９００℃以上又は９５０℃以上である。また好ましくは１０８０℃以下又は１０６０℃以下である。前記温度範囲で熱処理することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の製造に好適な複合酸化物粒子を得ることができる。
熱処理は、例えば室温から所定の温度にまで昇温した後、所定時間その温度を維持することで行うことができる。所定温度までの昇温速度は、例えば１．５℃／分から１０℃／分とすることができる。
第一熱処理工程における熱処理時間は、例えば０．５時間以上であり、好ましくは５時間以上である。また例えば７２時間以下であり、好ましくは４８時間以下である。熱処理の雰囲気は例えば、大気雰囲気とすることができる。第一熱処理工程は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
第一熱処理工程に供される沈殿物は、乾燥処理されていてもよい。乾燥処理は、沈殿物に含まれる水分の少なくとも一部を除去できればよく、好ましくは沈殿物の水分含量を１０重量％以下とする。乾燥処理は例えば８５０℃未満の温度で加熱して行うことができ、好ましくは５００℃以下、より好ましくは３５０℃以下で加熱することができる。また乾燥処理の温度は例えば１００℃以上であり、好ましくは２００℃以上である、乾燥処理の時間は例えば０．５時間から４８時間とすることができ、好ましくは５時間から２４時間である。熱処理の雰囲気は例えば、大気雰囲気とすることができる。また減圧下で乾燥処理を行ってもよい。
熱処理して得られる第一熱処理物には、必要に応じて解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。第一熱処理物が少なくとも分散処理されていることで、所望の粒度分布等を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子をより効率的に製造することができる。第一熱処理物に分散処理を行う場合、第一熱処理物に含まれる複合酸化物粒子を構成する一次粒子が破砕されないように行うことが好ましい。分散処理は、ジェットミル、樹脂製ボールミル、ローラーミル、ピンミル、遊星ミル等を用いて行うことができる。分散処理をジェットミルで行う場合、分散条件としては供給圧を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａとし、粉砕圧を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａとして行うことができる。また分級処理を行う場合、例えば、所望の目開きを有する乾式篩いを用いることができる。
第一熱処理物は例えば、ニッケル及びマンガンを含む複合酸化物粒子群を含む。複合酸化物粒子群の、体積基準の累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０は、例えば１μｍ以上５μｍ以下であり、好ましくは１．１μｍ以上４μｍ以下である。また体積基準の累積粒度分布における１０％粒径Ｄ１０及び９０％粒径Ｄ９０は、Ｄ１０が例えば０．５μｍ以上３μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ以上２μｍ以下であり、Ｄ９０が例えば２μｍ以上７μｍ以下であり、好ましくは２．１μｍ以上５μｍ以下である。また、１０％粒径Ｄ１０に対する９０％粒径Ｄ９０の比Ｄ９０／Ｄ１０は、粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径がそろっていることを示す。Ｄ９０／Ｄ１０は、例えば３以下であり、好ましくは２．５以下である。複合酸化物粒子群の粒度分布が上記範囲であると良好な特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子をより効率的に製造することができる。Ｄ９０／Ｄ１０の下限は、例えば１．２以上である。
第二熱処理工程
第二熱処理工程では、第一熱処理物とリチウム化合物とを混合して得られるリチウムを含む混合物（以下、「第一混合物」ともいう）を、５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して第二熱処理物を得る。得られる第二熱処理物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下である。またリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を構成するリチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する。特定の粒子特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含む非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて非水系電解質二次電池を構成することで、耐久性と出力特性とを高いレベルで両立することが可能になる。
第一熱処理物と混合するリチウム化合物リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム等を挙げることができる。混合に用いるリチウム化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
第一混合物における第一熱処理物を構成する金属元素の総モル数に対するリチウムの総モル数の比は例えば、０．５以上０．６５以下であり、０．５５以上０．６３以下が好ましい。第一熱処理物とリチウム化合物との混合は、例えば、高速せん断ミキサー等を用いて行うことができる。
第一混合物は、リチウム、ニッケル及びマンガン以外の他の金属をさらに含んでいてもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。第一混合物が、他の金属を含む場合、他の金属の単体又は金属化合物を第一熱処理物及びリチウム化合物と共に混合することで、第一混合物を得ることができる。他の金属を含む金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩化物、窒化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等を挙げることができる。
第一混合物が、他の金属を含む場合、第一熱処理物を構成する金属元素の総モル数と他の金属の総モル数との比は例えば、１：０．０１５から１：０．１であり、１：０．０２５から１：０．０５が好ましい。
第一混合物の熱処理温度は、５５０℃以上１０００℃以下であるが、６００℃以上９５０℃以下が好ましく、７５０℃以上９５０℃以下がより好ましい。リチウムを含む混合物の熱処理は、単一の温度で行ってもよいが、高電圧時における放電容量の点から複数の温度で行うほうがより好ましい。複数の温度で熱処理する場合、例えば７５０℃以上１０００℃以下で熱処理を行い、次いで５５０℃以上７５０℃未満で熱処理を行うことができる。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間であり、複数の温度で熱処理を行う場合は、それぞれ０．２時間から４７時間とすることができる。
熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。
熱処理して得られる第二熱処理物には、必要に応じて解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。これにより所望のリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を得ることができる。第二熱処理物に分散処理を行う場合、第二熱処理物に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成する一次粒子が破砕されないように行うことが好ましい。分散処理は、ジェットミル、樹脂製ボールミル、ローラーミル、ピンミル、遊星ミル等を用いて行うことができる。分散処理をジェットミルで行う場合、分散条件としては供給圧を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａとし、粉砕圧を０．１ＭＰａから０．６ＭＰａとして行うことができる。また分級処理を行う場合、例えば、所望の目開きを有する乾式篩いを用いることができる。
第二熱処理物に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であるが、出力特性の点から、０．７μｍ以上２．５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また５０％粒径Ｄ５０のＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であるが、Ｄ５０／ＤＳＥＭが１の場合、単一粒子であることを示し、１に近づくほど、構成される一次粒子の数が少ないことを示す。Ｄ５０／ＤＳＥＭは、耐久性の点から、２以下であることが好ましい。またリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９５％粒径Ｄ９５の５％粒径Ｄ５に対する比Ｄ９５／Ｄ５は、粒度分布の広がりを示し、値が小さいほど粒子の粒径がそろっていることを示す。Ｄ９５／Ｄ５は、４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。比Ｄ９５／Ｄ５の下限は例えば１．１以上である。さらに体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。比Ｄ９０／Ｄ１０の下限は例えば１．１以上である。
比Ｄ９５／Ｄ５及び／又は比Ｄ９０／Ｄ１０が特定の範囲であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。
ニオブ付着工程
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、第二熱処理物又は第二熱処理物の分散物（以下、併せて単に「第二熱処理物」ともいう）と、ニオブ単体又はニオブ化合物とを混合し、得られるニオブを含む混合物（以下、「第二混合物」ともいう）を熱処理することを更に含んでいてもよい。これにより、第二熱処理物に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にニオブを含む付着物が付与される。ニオブを含む付着物を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて構成される非水系電解質二次電池は、より優れた耐久性を示すことができる。
第二混合物に含まれるニオブ化合物としては、酸化ニオブ、塩化ニオブ、窒化ニオブ、炭化ニオブ、蓚酸ニオブ、ニオブアルコキシド等を挙げることができる。混合に用いるニオブ単体又はニオブ化合物の粒径は、体積基準による累積粒度分布の５０％粒径として例えば、０．００１μｍ以上１μｍ以下であり、０．００５μｍ以上０．１μｍ以下が好ましい。第二混合物におけるリチウム遷移金属複合酸化物に対するニオブの混合比率は、金属ニオブとして、例えば０．１モル％以上３モル％以下であり、０．５モル％以上２モル％以下が好ましい。
第二熱処理物とニオブ単体又はニオブ化合物との混合は、例えば、第二熱処理物をミキサーで撹拌しながら、ニオブを含む分散物を添加して行うことができる。
得られる第二混合物は、熱処理されてニオブを含む付着物を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む第三熱処理物が得られる。第二混合物の熱処理温度は、例えば３００℃以上８００℃以下であり、３５０℃以上７００℃以下が好ましい。熱処理の時間は例えば、０．５時間から４８時間である。熱処理の雰囲気は、大気中であっても、酸素を含む雰囲気であってもよい。熱処理は、例えばボックス炉やロータリーキルン炉、プッシャー炉、ローラーハースキルン炉等を用いて行うことができる。熱処理して得られる第三熱処理物には、必要に応じて解砕処理、分散処理、分級処理等を行ってもよい。
本実施形態において、第二熱処理物に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有し、下式で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
（式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である。
リチウム遷移金属複合酸化物が特定の組成を有することで、耐久性と出力特性により優れる非水系電解質二次電池を構成することができる。
非水系電解質二次電池用正極活物質
本実施形態に係る非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう）は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含む。リチウム遷移金属複合酸化物粒子群の平均粒径ＤＳＥＭは、１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２以下であることもまた好ましい。特定の粒子特性を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含む正極活物質は、これを用いて非水系電解質二次電池を構成することで、耐久性と出力特性を高いレベルで両立することができる。
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９５％粒径Ｄ９５の５％粒径Ｄ５に対する比Ｄ９５／Ｄ５が４以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。比Ｄ９５／Ｄ５の下限は例えば１．１以上である。また、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることがより好ましい。比Ｄ９０／Ｄ１０の下限は例えば１．１以上である。
比Ｄ９５／Ｄ５及び／又は比Ｄ９０／Ｄ１０が特定の範囲であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、粒子サイズが揃っていることから、高電流密度で充放電を行った場合でも一部の粒子に電流が集中することによる粒子ごとの充放電深度のムラを抑えられるため、電流集中による抵抗増大を抑制しつつサイクルによる局所劣化が抑えられると考えられる。
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、表面にニオブを含む付着物を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含むことが好ましい。これにより、正極活物質を用いて構成される非水系電解質二次電池は、より優れた耐久性を示すことができる。
正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を構成するリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有し、下式で表される組成を有することが好ましい。
ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
（式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である。
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、既述の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法で製造することができる。
非水系電解質二次電池用電極
非水系電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体上に配置され、前記製造方法で製造される非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る電極を備える非水系電解質二次電池は、高い耐久性と高い出力特性とを達成することができる。
集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電材、結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極合剤を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電材としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
非水系電解質二次電池
非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用電極を備える。非水系電解質二次電池は、非水系電解質二次電池用電極に加えて、非水系二次電池用負極、非水系電解質、セパレータ等を備えて構成される。非水系電解質二次電池における、負極、非水系電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２−０７５３６７号公報、特開２０１１−１４６３９０号公報、特開２００６−１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水系電解質二次電池用のためのものを適宜用いることができる。
以下、本発明に係る実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（実施例１）
まず以下の実施例及び比較例における物性の測定方法について説明する。
５％粒径Ｄ５、１０％粒径Ｄ１０、５０％粒径Ｄ５０、９０％粒径Ｄ９０及び９５％粒径Ｄ９５については、レーザー回折式粒径分布測定装置（（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−３１００）を用いて、体積基準の累積粒度分布を測定し、小径側からの累積５％、１０％、５０％、９０％及び９５％に対応する粒径としてそれぞれの粒径を求めた。
電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、１０００倍から１００００倍で観察した画像において、粒子の輪郭が確認できる粒子を１００個選択し、選択された粒子について画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて球換算径を算出し、得られた球換算径の算術平均値として求めた。以下では、Ｄ５、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、Ｄ９５及びＤＳＥＭを併せて平均粒径等とも称する。
（実施例１）
（種生成工程）
まず、反応槽内に、水を３０ｋｇ入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通し、槽内温度を５０℃に設定した。反応槽内空間の酸素濃度を１０体積％以下に保持した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を１９７ｇ加えて、反応槽内の溶液のｐＨ値を１１以上に調整した。次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸マンガン溶液を混合し、ニッケルとマンガンをモル比２５：７５で含み、ニッケルとマンガンをイオン濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合水溶液を調製した。
反応槽内の溶液を撹拌しながら、調製した混合水溶液を４．７６Ｌ加え、種晶を含む液媒体を調製した。
（晶析工程）
前記種生成工程後、５０℃に温度維持したまま、７０％硫酸をｐＨが８．９から９．２になるように投入した。その後、２５％質量水酸化ナトリウムの４５２モル分と、混合水溶液の２０１モル分とをそれぞれ反応槽内へ一定流量で１８時間以上投入した。この時のｐＨは７．５から８．５で維持されていた。投入終了後に５０℃に反応槽内を維持したまま２５％質量水酸化ナトリウム水溶液を２．１ｋｇ投入した。この時の反応槽内のｐＨ値は１１．７であった。得られたニッケル及びマンガンを含む水酸化物の５０％粒径Ｄ５０は６．０μｍであった。
次に生成した沈殿物を水洗、濾過して複合水酸化物粒子を得た。得られた複合水酸化物粒子を大気雰囲気下、３００℃で１２時間、乾燥処理を行い、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２５／０．７５組成比率を有し、Ｄ１０＝４．５μｍ、Ｄ５０＝５．９μｍ、Ｄ９０＝７．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．８である複合酸化物粒子を得た。
（第一熱処理工程）
得られた複合酸化物粒子を大気雰囲気下、１０００℃で６時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．５５ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけてＤ１０＝２．４μｍ、Ｄ５０＝３．５μｍ、Ｄ９０＝５．３μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．２である第一熱処理物を得た。
（第二熱処理工程）
得られた第一熱処理物と炭酸リチウムとをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．１：２となるように混合し、第一混合物である原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８３５℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａに調整し分散処理を１回行い乾式篩にかけ粉状体として第二熱処理物を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが２．４μｍであり、Ｄ５＝２．５μｍ、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ９０＝５．４μｍ、Ｄ９５＝６．３μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．６であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が２．５であり、組成が式：Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図１に示す。
（比較例１）
実施例１の晶析工程までと同じ条件にて複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子を第一熱処理工程に付することなく、炭酸リチウムとＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．１：２となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８５０℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１０分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１．５μｍであり、Ｄ５＝２．８μｍ、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝６．２μｍ、Ｄ９０＝１０．５μｍ、Ｄ９５＝１３．７μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが４．２であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が３．１であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が４．９であり、組成が式：Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図２に示す。
（実施例２）
混合水溶液のニッケルとマンガンのモル比を２６：７４に変更した以外は、実施例１の晶析工程までと同様の条件を用い、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２６／０．７４組成比率を有し、Ｄ１０＝４．６μｍ、Ｄ５０＝６μｍ、Ｄ９０＝８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７である複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子を大気中９７５℃で６時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．５５ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけてＤ１０＝２．５μｍ、Ｄ５０＝４μｍ、Ｄ９０＝６．８μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．７である第一熱処理物を得た。得られた第一熱処理物と炭酸リチウムと酸化チタンをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．２：１．９２５：０．０７５となるように混合し、第一混合物を得た。得られた第一混合物を大気中８３５℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａに調整し分散処理を１回行い乾式篩にかけ粉状体として第二熱処理物を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが２．６μｍであり、Ｄ５＝２．３μｍ、Ｄ１０＝２．７μｍ、Ｄ５０＝４．２μｍ、Ｄ９０＝６μｍ、Ｄ９５＝６．４μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１．６であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２．２であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が２．８であり、組成が式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４２５Ｔｉ０．０７５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図３に示す。
（比較例２）
実施例２の晶析工程までと同じ条件にて複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子を第一熱処理工程に付することなく、炭酸リチウムと酸化チタンをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．２：１．９２５：０．０７５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８５０℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルにて１５分間の分散処理を行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１．９μｍであり、Ｄ５＝２．８μｍ、Ｄ１０＝３．４μｍ、Ｄ５０＝６．１μｍ、Ｄ９０＝９．８μｍ、Ｄ９５＝１２．４μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが３．３であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２．９であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が４．５であり、組成が式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４２５Ｔｉ０．０７５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図４に示す。
（比較例３）
比較例２と同じ条件にて焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、樹脂製ボールミルの代わりにジェットミルを用いて供給圧０．５５ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけて粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１．３μｍであり、Ｄ５＝１．９μｍ、Ｄ１０＝２．３μｍ、Ｄ５０＝３．４μｍ、Ｄ９０＝４．７μｍ、Ｄ９５＝５μｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．７であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が２．６であり、組成が式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４２５Ｔｉ０．０７５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図５に示す。
（比較例４）
実施例２の晶析工程までと同じ条件にて複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子を大気中１１００℃で６時間熱処理し、熱処理された複合酸化物粒子を得た。得られた複合酸化物粒子を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．５５ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけてＤ１０＝２．５μｍ、Ｄ５０＝３．８μｍ、Ｄ９０＝５．７μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．３である分散処理された複合酸化物粒子を得た。得られた分散処理された複合酸化物粒子と炭酸リチウムと酸化チタンをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．２：１．９２５：０．０７５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中１０００℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａに調整し分散処理を１回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが３．７μｍであり、Ｄ５＝３．３μｍ、Ｄ１０＝４．４μｍ、Ｄ５０＝８．７μｍ、Ｄ９０＝１２．４μｍ、Ｄ９５＝１４．８ｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．４であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２．８であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が４．５であり、組成が式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４２５Ｔｉ０．０７５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図６に示す。
（実施例３）
（種生成工程）
反応槽内に、水を３０ｋｇ入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通し、槽内温度を６０℃に設定した。反応槽内空間の酸素濃度を１０％以下に保持した後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を９２２ｇ加えて、反応槽内の溶液のｐＨ値を１３．５以上に調整した。次に、硫酸ニッケル溶液と硫酸マンガン溶液を混合してニッケルとマンガンをモル比２６：７４で含み、ニッケルとマンガンをイオン濃度が１．７ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合水溶液を調製した。
反応槽内の溶液を撹拌しながら、調製した混合水溶液を４．７６Ｌ加え、種晶を含む液媒体を調製した。
（晶析工程）
前記種生成工程後、６０℃に温度維持したまま反応槽内のｐＨ値が９．１になるまで炭酸ガスを投入した。その後、溶質４０モル分の混合水溶液と２５質量％水酸化ナトリウム水溶液の８４モル分と炭酸ガスの４３モルとを同時に反応槽内へ一定流量で９０分間かけて投入した。この時のｐＨは７．５〜８．５で維持されていた。投入終了後に６０℃に反応槽内を維持したままｐＨが９．８になるまで２５％質量の水酸化ナトリウム水溶液を投入した。滴下終了後にサンプリングを行い、得られたニッケル及びマンガンを含む炭酸塩の５０％粒径Ｄ５０は４．６μｍであった。
次に生成物を水洗、濾過して複合炭酸塩粒子を得た。得られた複合炭酸塩粒子を大気雰囲気下、３００℃で１０時間、乾燥処理を行い、Ｎｉ／Ｍｎ＝０．２６／０．７４組成比率を有し、Ｄ１０＝３．２μｍ、Ｄ５０＝４．６μｍ、Ｄ９０＝６．４μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．４である複合酸化物粒子を得た。
（第一熱処理工程）
得られた複合酸化物粒子を大気中９５０℃で６時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて供給圧０．５５ＭＰａ、粉砕圧０．５５ＭＰａに調整した分散処理を１回行い、乾式篩にかけてＤ１０＝１．４μｍ、Ｄ５０＝２．６μｍ、Ｄ９０＝３．９μｍ、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．８である第一熱処理物を得た。
得られた第一熱処理物と炭酸リチウムと酸化チタンをＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｔｉ＝１．２：１．９２５：０．０７５となるように混合し、原料混合物を得た。得られた原料混合物を大気中８００℃で１１時間、続いて６００℃で４時間熱処理し、焼結体を得た。得られた焼結体を解砕し、ジェットミルを用いて一次粒子が粉砕されない様に供給圧０．２ＭＰａ、粉砕圧０．２ＭＰａに調整し分散処理を１回行い乾式篩にかけ粉状体を得た。
以上により、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが１．４μｍであり、Ｄ５＝１．６μｍ、Ｄ１０＝１．９μｍ、Ｄ５０＝３μｍ、Ｄ９０＝４．８μｍ、Ｄ９５＝５．９ｍ、平均粒径ＤＳＥＭに対するＤ５０の比Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．１であり、粒度分布における比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５であり、粒度分布における比Ｄ９５／Ｄ５が３．８であり、組成が式：Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｍｎ１．４２５Ｔｉ０．０７５Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の物性値を表１に、ＳＥＭ画像を図７に示す。
（参考例）
実施例３の晶析工程と同様にして得られた複合酸化物粒子について、大気中３３０℃、８００℃、８５０℃又は９５０℃で６時間、熱処理して、焼結体を得た。得られた焼結体のＳＥＭ画像を図８Ａ（３３０℃）、図８Ｂ（８００℃）、図８Ｃ（８５０℃）、図８Ｄ（９５０℃）及び図８Ｅ（１１００℃）に示す。
（実施例４）
（Ｎｂ処理工程）
実施例２で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子９００ｇに対し、Ｎｂ源として市販のＮｂゾル（多木化学製；Ｎｂ濃度４．２重量％）を用い、ミキサーにてリチウム遷移金属複合酸化物粒子を撹拌しながらＮｂゾルを１０６ｇ滴下した。その後、大気中３５０℃で９時間熱処理することで、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
（実施例５）
熱処理温度を７００℃に変更したこと以外は実施例４と同様にして、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
（比較例５）
実施例２で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子の代わりに、比較例２で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
（比較例６）
熱処理温度を７００℃に変更したこと以外は比較例５と同様にして、Ｎｂ処理を施したリチウム遷移金属複合酸化物粒子を得た。
［評価］
上記で得られたリチウム遷移金属複合酸化物粒子を正極活物質として、以下の手順で評価用電池を作製した。
（正極の作製）
正極活物質９０質量部、アセチレンブラック５質量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
（負極の作製）
人造黒鉛９７．５質量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１．５質量部及びＳ
ＢＲ（スチレンブタジエンゴム）１質量部を純水に分散、溶解させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形し、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
（評価用電池の作製）
正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６５℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解質を注入し、封止して評価用電池を作製した。電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比３：７で混合し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させたものを用いた。こうして得られた評価用電池を２５℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行った後に、以下の評価を行った。
（直流内部抵抗測定）
エージング後の評価用電池を２５℃及び−２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗の測定を行った。満充電電圧４．７５Ｖにおける充電深度５０％まで定電流充電を行った後、充電後特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒目の電圧Ｖを測定した。横軸に電流ｉ、縦軸に電圧Ｖをとって交点をプロットし、交点を結んだ直線の傾きを直流内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）とした。なお、２５℃の場合は、電流ｉ＝０．０６Ａ、０．１１Ａ、０．１６Ａ、０．２１Ａ及び０．２６Ａとし、−２５℃の場合は電流ｉ＝０．０３Ａ、０．０５Ａ、０．０８Ａ、０．１０５Ａ及び０．１３Ａとした。ＤＣ−ＩＲが低いことは、出力特性が良好であることを意味する。結果を表１に示す。
（耐久性）
６０℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、充電電流１Ｃ（１Ｃ＝１時間で放電が終了する電流）の定電流で充電上限電圧４．７５Ｖまで充電を行い、次いで１Ｃの定電流で放電下限電圧３．５Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計１００サイクル行うものとした。そして、サイクル毎に、放電容量を測定し、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００という式を用いて、耐久性（％）を計算した。耐久性が高いことは、寿命特性が良いことを意味する。結果を表１及び表２に示す。表２には、実施例２に対する実施例４及び５の耐久性の改善率（％）並びに比較例２に対する比較例５及び６の耐久性の改善率（％）を併せて示す。
同様の組成である実施例１と比較例１の比較、及び実施例２と比較例２と比較例３の比較から、第一熱処理を行って得られるリチウム遷移金属複合酸化物粒子では、Ｄ５０／ＤＳＥＭが２．５以下であり、耐久性と出力特性とが両立されていることがわかる。表１の耐久性評価では、１００回の充放電サイクルで試験を行っているが、より多くの充放電サイクルを実施することで、Ｄ５０／ＤＳＥＭが小さく、すなわち粒界が少ないことによる耐久性の向上効果が示されることが合理的に予想される。実施例２と比較例４との比較からＤＳＥＭが３μｍ以上であるとＤ５０／ＤＳＥＭが２．５以下であっても、出力特性が低下することが分かる。実施例２と実施例３との比較から、複合酸化物粒子を炭酸塩から形成することで、耐久性と出力特性とがより向上することが分かる。
表２から、ＤＳＥＭが３μｍ未満でＤ５０／ＤＳＥＭが２．５以下であると、ニオブ処理による特性向上がより大きくなることが分かる。

Claims (13)

  1. ニッケル及びマンガンを含む溶液からニッケル及びマンガンを含む沈殿物を得ることと、
    得られる沈殿物を８５０℃以上１１００℃未満の温度で熱処理して、第一熱処理物を得ることと、
    前記第一熱処理物とリチウム化合物とを混合し、得られるリチウムを含む混合物を５５０℃以上１０００℃以下の温度で熱処理して、第二熱処理物を得ることと、を含み、
    前記第二熱処理物は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であり、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記リチウムを含む混合物は、分散処理された前記第一熱処理物とリチウム化合物とを混合して得られる請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記第二熱処理物を分散処理して分散物を得ることを更に含む請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９５％粒径Ｄ９５の５％粒径Ｄ５に対する比Ｄ９５／Ｄ５が４以下である請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記沈殿物は、水酸化物及び炭酸塩の少なくとも１種を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記第二熱処理物又は前記第二熱処理物の分散物と、ニオブ又はニオブ化合物とを混合し、得られるニオブを含む混合物を熱処理することを更に含む請求項１から６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
    ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
    （式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である。）
  9. 電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭが０．５μｍ以上３μｍ未満であり、体積基準による累積粒度分布における５０％粒径Ｄ５０の電子顕微鏡観察に基づく平均粒径ＤＳＥＭに対する比Ｄ５０／ＤＳＥＭが１以上２．５以下であるリチウム遷移金属複合酸化物粒子群を含み、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子は、ニッケル及びマンガンを含むスピネル構造を有する非水系電解質二次電池用正極活物質。
  10. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９５％粒径Ｄ９５の５％粒径Ｄ５に対する比Ｄ９５／Ｄ５が４以下である請求項９に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  11. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、体積基準による累積粒度分布における９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比Ｄ９０／Ｄ１０が２．５以下である請求項９又は１０に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  12. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粒子群は、表面にニオブを含む付着物を有するリチウム遷移金属複合酸化物粒子を含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
  13. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下式で表される組成を有する請求項９から１２のいずれか１項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。
    ＬｉｘＮｉｐＭｎｑＭ１ ｒＯ４
    （式中、ｘ、ｐ、ｑ及びｒは、１≦ｘ≦１．３、０．３≦ｐ≦０．６、１．２≦ｑ≦１．７、０≦ｒ≦０．２、ｐ＋ｑ＋ｒ≦２を満たし、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ及びＮｂからなる群から選択される少なくとも１種である。）
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