JP2018197327A - フレキシブルデバイス用レジスト樹脂 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温環境下における可撓性、高温下での密着性に優れたフレキシブルデバイス用レジスト樹脂を提供する。【解決手段】フレキシブルデバイス用レジスト樹脂は、式（１）で示されるモノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）のモル比が、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０である。（Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）【選択図】なし
Description
本発明は、低温環境下における可撓性に優れ、さらに高温下での密着性に優れる、フレキシブルデバイス用レジスト樹脂として特に好適な重合体に関するものである。
近年、フォトレジスト材料は広く応用されており、テレビやスマートフォンをはじめとする電子製品等の製造工程又は加工工程に不可欠な微細加工材料となっている。このようなレジスト材料はマスクを用いた活性エネルギー線の照射により、露光部と未露光部のアルカリ溶液への溶解性の差を発現させることによってパターン化が行われ、アルカリ溶液で未露光部を溶解させ、さらに加熱による溶剤の除去及び硬化を行い所定形状のパターン形成が行われる。
活性エネルギー線照射部の溶解性が低下するレジスト材料を特にネガ型レジストといい、活性エネルギー線による硬化に基づいて機械的強度等の向上が望めるため、プリント配線板材料や液晶ディスプレイのカラーフィルター用保護膜等の永久レジストとして応用されている。
電子製品内部や夏場の車内など高温環境での耐久性を高めるために、高温下での密着性の向上の要望がある。このため、特許文献１（特開２０１４−５６１２３号公報）には、特定の化学構造を有するポリシロキサン化合物と重合性物質からなる組成物が開示されている。
一方、近年、ウェアラブルデバイスのようなフレキシブルデバイスの登場により、従来では可撓性が求められていなかった部材についても、可撓性が要求されるようになってきている。
さらに、ウェアラブルデバイスのようなフレキシブルデバイスは、屋外で使用することも想定されるため、夏場の高温下や冬季の低温下など、様々な環境への耐性が要求される。特にこれら環境下では、高温下での密着性や低温下での可撓性が問題となる。特許文献１記載の組成物では、高温下での密着性を得ることができるが、低温下での可撓性は十分ではなかった。
これらのことから、レジスト材料としてのアルカリ現像性等のレジスト特性を満足しつつ、高温下での密着性、さらには低温下での可撓性を有する、フレキシブルデバイスに適したレジスト材料が求められている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その課題は、低温環境下における可撓性に優れ、さらに高温下での密着性に優れたフレキシブルデバイス用レジスト樹脂を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレア構造やウレタン構造を有する特定構造からなるレジスト樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものである。
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）のモル比が、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、フレキシブルデバイス用レジスト樹脂。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）のモル比が、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、フレキシブルデバイス用レジスト樹脂。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
本発明のフレキシブルデバイス用レジスト樹脂は、低温環境下における可撓性に優れ、さらに高温下での密着性に優れる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
（モノマー（Ａ））
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
（モノマー（Ａ））
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさと密着性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさと密着性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。
ＸとＹは、酸素原子（−Ｏ−）あるいはＮＨ基であり、密着性の観点から、ＸとＹとの少なくとも一方がＮＨ基であることが好ましく、ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（モノマー（Ｂ））
カルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられ、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。モノマー（Ｂ）が有するカルボキシル基数は、二個以下が好ましく、一個であることが更に好ましい。モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられ、共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性及び入手の容易性からアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。モノマー（Ｂ）が有するカルボキシル基数は、二個以下が好ましく、一個であることが更に好ましい。モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（モノマー（Ｃ））
本発明のレジスト樹脂では、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外に、レジスト特性の調整のためにその他のモノマー（Ｃ）を使用することもできる。その他のモノマー（Ｃ）としては、モノマー（Ａ）またはモノマー（Ｂ）と共重合が可能であるモノマーであれば特に限定されるものではない。モノマー（Ｃ）は、１種または２種以上含んでも良い。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物が好ましく、可撓性の観点から（メタ）アクリル酸エステル単量体が特に好ましい。
本発明のレジスト樹脂では、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｂ）以外に、レジスト特性の調整のためにその他のモノマー（Ｃ）を使用することもできる。その他のモノマー（Ｃ）としては、モノマー（Ａ）またはモノマー（Ｂ）と共重合が可能であるモノマーであれば特に限定されるものではない。モノマー（Ｃ）は、１種または２種以上含んでも良い。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物が好ましく、可撓性の観点から（メタ）アクリル酸エステル単量体が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物などを挙げられ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましい。
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。
（モノマーの比率）
モノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）とのモル比は、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０とする。これによって、樹脂の密着性および可撓性と、アルカリ現像性等のレジスト特性を満足することが出来る。こうした観点からは、モノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）とのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ））は、好ましくは３：９７〜８０：２０であり、より好ましくは５：９５〜７０：３０である。
モノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）とのモル比は、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０とする。これによって、樹脂の密着性および可撓性と、アルカリ現像性等のレジスト特性を満足することが出来る。こうした観点からは、モノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）とのモル比（モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ））は、好ましくは３：９７〜８０：２０であり、より好ましくは５：９５〜７０：３０である。
樹脂を構成するモノマー（Ａ）、モノマー（Ｂ）および必要に応じてモノマー（Ｃ）の合計量を１００モル％とする。ここで、樹脂の密着性および可撓性と、アルカリ現像性等のレジスト特性という観点からは、モノマー（Ａ）のモル比とモノマー（Ｂ）のモル比との合計量に対する他のモノマー（Ｃ）のモル比の倍率（（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、１５モル倍以下とすることが好ましく、１０モル倍以下とすることがより好ましく、８モル倍以下とすることが更に好ましく、５モル倍以下とすることが更に好ましく、３．５モル倍以下とすることが特に好ましい。モノマー（Ｃ）は含有されていなくともよい。
（フレキシブルデバイス用レジスト樹脂）
フレキシブルデバイスとは、フィルム基板上に形成され、薄く、軽量であり、屈曲性に優れ、形状自由度が高いという特徴を有するデバイスである。フレキシブルデバイスとしては、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルＲＦＩＤ、フレキシブルガスセンサーなどが知られている。
フレキシブルデバイスとは、フィルム基板上に形成され、薄く、軽量であり、屈曲性に優れ、形状自由度が高いという特徴を有するデバイスである。フレキシブルデバイスとしては、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルＲＦＩＤ、フレキシブルガスセンサーなどが知られている。
レジスト樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、３，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。レジスト樹脂の重量平均分子量が低すぎると、密着性が不足し、重量平均分子量が高すぎると、現像性などレジスト特性が悪化するおそれがある。
（モノマー（Ａ）の製造方法）
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は、例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は、例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、レジスト樹脂のレジスト特性の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。
また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、レジスト樹脂のレジスト特性の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
（レジスト樹脂の製造方法）
次に、本発明のレジスト樹脂を製造する方法について説明する。
本発明におけるレジスト樹脂は、モノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。
次に、本発明のレジスト樹脂を製造する方法について説明する。
本発明におけるレジスト樹脂は、モノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明のレジスト樹脂が得られる。得られたレジスト樹脂は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明のレジスト樹脂が得られる。得られたレジスト樹脂は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。
（合成例２：モノマーＡ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。
（合成例３：モノマーＡ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。
（合成例４：モノマーＡ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。
（合成例５：モノマーＡ５）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。
（重合例１：レジスト樹脂１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマーＡ１ ３９．５ｇ、アクリル酸 ５９．３ｇ（日本触媒株式会社製「アクリル酸」）、メタクリル酸エチル ２９６．３ｇ（三菱レイヨン株式会社「アクリエステルＥ」）を混合したモノマー溶液、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））１０．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。モノマーＡ１ ３９．５ｇ、アクリル酸 ５９．３ｇ（日本触媒株式会社製「アクリル酸」）、メタクリル酸エチル ２９６．３ｇ（三菱レイヨン株式会社「アクリエステルＥ」）を混合したモノマー溶液、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））１０．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させレジスト樹脂１のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。
（重合例２：レジスト樹脂２）
モノマー溶液をモノマーＡ２ ３８．２ｇ、メタクリル酸 ５７．２ｇ（株式会社クラレ製「ＭＡＡ」）、メタクリル酸エチル ２８６．２ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を２３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂２を得た。
モノマー溶液をモノマーＡ２ ３８．２ｇ、メタクリル酸 ５７．２ｇ（株式会社クラレ製「ＭＡＡ」）、メタクリル酸エチル ２８６．２ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を２３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂２を得た。
（重合例３：レジスト樹脂３）
モノマー溶液をモノマーＡ１ ３８．８ｇ、モノマーＡ２ ７７．７ｇ、メタクリル酸エチル １１６．５ｇ、メタクリル酸ブチル（三菱レイヨン株式会社「アクリエステルＢ」） １１６．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を２３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂３を得た。
モノマー溶液をモノマーＡ１ ３８．８ｇ、モノマーＡ２ ７７．７ｇ、メタクリル酸エチル １１６．５ｇ、メタクリル酸ブチル（三菱レイヨン株式会社「アクリエステルＢ」） １１６．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を２３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂３を得た。
（重合例４：レジスト樹脂４）
モノマー溶液をモノマーＡ３ ３．９ｇ、アクリル酸 ２７．０ｇ、メタクリル酸エチル ３５４．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を１１．１ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂４を得た。
モノマー溶液をモノマーＡ３ ３．９ｇ、アクリル酸 ２７．０ｇ、メタクリル酸エチル ３５４．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を１１．１ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂４を得た。
（重合例５：レジスト樹脂５）
モノマー溶液をモノマーＡ４ ３１２．４ｇ、アクリル酸 ７８．１ｇ、重合開始剤溶液の開始剤量を１．９ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂５を得た。
モノマー溶液をモノマーＡ４ ３１２．４ｇ、アクリル酸 ７８．１ｇ、重合開始剤溶液の開始剤量を１．９ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂５を得た。
（重合例６：レジスト樹脂６）
モノマー溶液をモノマーＡ５ ４．０ｇ、メタクリル酸 ７９．２ｇ、メタクリル酸ブチル １５４．３ｇ、スチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製「ＮＳスチレン」） １５８．３ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を４．２ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂６を得た。
モノマー溶液をモノマーＡ５ ４．０ｇ、メタクリル酸 ７９．２ｇ、メタクリル酸ブチル １５４．３ｇ、スチレン（ＮＳスチレンモノマー株式会社製「ＮＳスチレン」） １５８．３ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を４．２ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法でレジスト樹脂６を得た。
（重合例７：重合体７）
モノマー溶液をアクリル酸 ２２．８ｇ、メタクリル酸メチル １５８．１ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル ２１２．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を１３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で重合体７を得た。
モノマー溶液をアクリル酸 ２２．８ｇ、メタクリル酸メチル １５８．１ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル ２１２．５ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を１３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で重合体７を得た。
（重合例８：共重合体８）
モノマー溶液をメタリル酸 ４９．３ｇ、メタクリル酸メチル ９５．６ｇ、スチレン ２３８．６ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を３３．２ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で重合体８を得た。
モノマー溶液をメタリル酸 ４９．３ｇ、メタクリル酸メチル ９５．６ｇ、スチレン ２３８．６ｇに、重合開始剤溶液の開始剤量を３３．２ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で重合体８を得た。
（重量平均分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
（現像性の評価）
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をシリコンウエハにスピンコートし、１２０℃で乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。このシリコンウエハを２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを目視にて観察し、重合体の残存の有無を評価した。重合体が残存していない場合を「○」、残存している場合を「×」とした。
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をシリコンウエハにスピンコートし、１２０℃で乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。このシリコンウエハを２．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２分間浸漬した。浸漬後のシリコンウエハを目視にて観察し、重合体の残存の有無を評価した。重合体が残存していない場合を「○」、残存している場合を「×」とした。
（高温密着性の評価）
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製 Ａ４１００ 膜厚５０μｍ）に塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を１４０℃の乾燥機に４時間静置した後、室温でこの膜に１００マスの切り込みを入れ、セロテープ（登録商標：ニチバン製）を貼り付け、セロテープ（登録商標：ニチバン製）を剥離し、残存したマス数で密着性を評価した。剥離なし（全マス残存）を「◎」、９５マス以上残存を「○」、９５マス未満を「×」とした。
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製 Ａ４１００ 膜厚５０μｍ）に塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を１４０℃の乾燥機に４時間静置した後、室温でこの膜に１００マスの切り込みを入れ、セロテープ（登録商標：ニチバン製）を貼り付け、セロテープ（登録商標：ニチバン製）を剥離し、残存したマス数で密着性を評価した。剥離なし（全マス残存）を「◎」、９５マス以上残存を「○」、９５マス未満を「×」とした。
（可撓性の評価）
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をPETフィルム（東洋紡株式会社製 Ａ４１００ 膜厚５０μｍ）に塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この膜を-５℃の環境下に１時間静置した後、直径１０ｍｍのＳＵＳ製を支持体として９０°の角度で折り曲げた。-５℃の環境下で折り曲げを所定回数繰り返した後の膜の外観を目視にて観察し、５０回で変化なしを「◎」、３０回で変化なしを「○」、３０回で変化ありを「×」とした。
各例の評価結果を表２、表３に示す。
重合体溶液１０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇを混合した希釈溶液をPETフィルム（東洋紡株式会社製 Ａ４１００ 膜厚５０μｍ）に塗布し、１２０℃で５分乾燥させ、膜厚５μｍの樹脂膜を得た。この膜を-５℃の環境下に１時間静置した後、直径１０ｍｍのＳＵＳ製を支持体として９０°の角度で折り曲げた。-５℃の環境下で折り曲げを所定回数繰り返した後の膜の外観を目視にて観察し、５０回で変化なしを「◎」、３０回で変化なしを「○」、３０回で変化ありを「×」とした。
各例の評価結果を表２、表３に示す。
実施例１〜６のレジスト樹脂は、低温環境下における可撓性に優れ、さらに高温下での密着性に優れる。
これに対して、比較例１、２のレジスト樹脂は、モノマー（Ａ）を含有していないので、低温環境下における可撓性、高温下での密着性に劣っていた。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）とカルボキシル基を有するモノマー（Ｂ）のモル比が、モノマー（Ａ）：モノマー（Ｂ）で１：９９〜９０：１０であり、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることを特徴とする、フレキシブルデバイス用レジスト樹脂。
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
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