JP2020139021A - アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができるアルカリ可溶性樹脂、及び、そのようなアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式(1)で表されるビニル系単量体由来の構造単位(A)、及び、側鎖に酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。[化1](式中、R1は、水素原子又はメチル基を表す。R2、R3及びR4は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R2及びR3は、互いに連結して環を形成していてもよい。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ可溶性樹脂に関する。より詳しくは、現像性に優れ、耐溶剤性、及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができるアルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂組成物、積層体、カラーフィルター、及び表示装置に関する。
熱や活性エネルギー線によって硬化しうる硬化性樹脂組成物は、例えば、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルター、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の各種用途への適用が種々検討され、各用途で要求される特性に優れた硬化性樹脂組成物の開発がなされている。これらの用途のうち、カラーフィルターは、液晶表示装置や固体撮像素子等を構成する主要部材であり、一般に、基板、少なくとも3原色(赤(R)・緑(G)・青(B))の画素、及び、それらを区切る樹脂ブラックマトリクス(BM)やブラックカラムスペーサー(BCS)に加え、画素及び樹脂ブラックマトリクスを被覆・保護し、かつそれらの凹凸を平坦化するために設けられる保護膜等から構成されるものである。
通常、硬化性樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素形成を行う場合、画素一色につき、(1)基板全面に硬化性樹脂組成物を塗布する塗布工程と、(2)塗布工程により形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介してパターン露光して露光部を硬化させた後、硬化部を不溶化する露光工程と、(3)現像液により未露光部を除去した後、焼成(ベーク)によって露光部を更に硬化させる現像・焼成(ベーク)処理工程とを行い、これと同じ工程を各色で繰り返す手法が採用されている。このようなカラーフィルターの用途等への適用を考慮すると、硬化性樹脂組成物には硬化性や硬化後の耐溶剤性、基板(基材)との密着性、耐熱性及び透明性等の各種物性を有することが求められている。また、近年では光学部材や電機・電子機器等の小型化・薄型化・省エネルギー化が進みつつあり、それに伴って、使用されるカラーフィルター等の部材には高品位な性能が要望されている。
カラーフィルター等に用いられる硬化性樹脂組成物については、これまでに種々提案されている。
例えば、特許文献1には、水親和性のアクリル単量体と、ジシクロペンテニルオキシアクリレート等のジシクロペンテニルオキシアルキル系アクリル単量体とが共重合されたアクリル樹脂を含有する感光性樹脂組成物が記載されている。また、例えば、特許文献2には、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体由来の構成単位とともに、主鎖に環構造を有し、更に水酸基を有する(メタ)アクリレート系重合体と、重合性化合物と、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物が記載されている。
特開2006−106387号公報 特開2015−42697号公報
しかしながら、近年、カラーフィルターの需要の高まりとともに、品質や生産性の更なる向上が求められている。例えば、カラーフィルターの製造において、露光後、現像液により未露光部を容易に除去して、短時間で現像できることが求められている。また、カラーフィルターの製造では、原料として感光性樹脂とともに色材が使用されるが、製造過程で原料から洗浄溶媒中に色材が溶出するという問題があり、感光性樹脂の耐溶剤性の向上が必要とされている。更に、感光性樹脂の、ガラスやプラスチック等からなる基材への密着性についても更なる改善が求められている。
本発明は、上記現状に鑑みて、現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができるアルカリ可溶性樹脂、及び、そのようなアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく、カラーフィルター等の用途に使用できるアルカリ可溶性樹脂について種々検討したところ、特定の尿素部位を含むビニル系単量体由来の構造単位と、酸基含有単量体由来の構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることで、現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を得ることができることを見出した。また、本発明者は、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物が、カラーフィルター等の用途の部材を形成するための樹脂組成物として特に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表されるビニル系単量体由来の構造単位(A)、及び、側鎖に酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。
Figure 2020139021
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)
上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。
上記構造単位(A)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜20質量%であることが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、更に、−COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体由来の構造単位(D)を有し、かつ側鎖に水酸基を有することが好ましい。
上記側鎖に酸基を有する構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位であることが好ましい。
本発明はまた、上述のアルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物でもある。
本発明はまた、基板上に、上述のアルカリ可溶性樹脂の硬化物、又は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体でもある。
本発明はまた、基板上に、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルターでもある。
本発明はまた、上述のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、各種光学部材や電機・電子機器等の各種用途に好適に用いることができ、特に液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルターに好適に用いることができる。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリル酸」は、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味する。
1.アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(1)で表されるビニル系単量体由来の構造単位(A)、及び、側鎖に酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とする。
Figure 2020139021
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記の構成からなるため、現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができる。本発明のアルカリ可溶性樹脂が現像性に優れるのは、酸基を有する構造単位(B)を有するとともに、上記構造単位(A)中の尿素部位によりアルカリ可溶性樹脂の親水性が格段に向上するためと推測される。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂の硬化物が耐溶剤性に優れるのは、上記アルカリ可溶性樹脂と色材を混合した場合に、上記構造単位(A)中の尿素部位が色材と水素結合等の相互作用により色材を吸着するためと推測される。更に、本発明のアルカリ可溶性樹脂が基材への密着性に優れるのは、上記構造単位(A)中の尿素部位の双極子が負に帯電した基材表面と強固に密着しうるためと推測される。
本発明のアルカリ可溶性樹脂を構成する構造単位について説明する。
<構造単位(A)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記一般式(1)で表されるビニル系単量体由来の構造単位(A)を有する。
Figure 2020139021
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)
上記一般式(1)で表されるビニル系単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(A)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記一般式(1)において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式(1)において、R、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
上記炭化水素基の炭素数は、1〜15であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜10であることが更に好ましい。
上記炭化水素基は、一価又は二価の炭化水素基であることが好ましい。
上記R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。R及びRが互いに連結して環を形成する場合は、R及びRは、二価の炭化水素基であることが好ましい。
すなわち、上記一般式(1)で表されるビニル系単量体は、R、Rが一価の炭化水素基である場合、鎖状の尿素部位を有する化合物となり、R及びRが二価の炭化水素基である場合、環状の尿素部位を有する化合物となる。
上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよいが、飽和炭化水素基であることが好ましい。
一価の飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、1−メチルエチル、n−ブチル、1−メチルプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルエチル、n−ペンチル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、n−ヘキシル、1,1−ジメチルプロピル、1,2−ジメチルプロピル、1−メチルペンチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メチルペンチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、3,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、1,2,2−トリメチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1−エチル−2−メチルプロピル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、n−ノナデシル又はn−エイコシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。なかでも、炭素数1〜15のアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましい。
一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ブチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基が挙げられる。なかでも、炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。
上記R及びRは、一価の炭化水素基である場合、同一又は異なって、炭素数1〜15のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることが更に好ましい。
上記R及びRが二価の炭化水素基である場合、上記二価の炭化水素基としては、例えば、上述した一価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基)から更に水素原子を一つ除去した二価の基が挙げられ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。
上記アルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、直鎖状が好ましい。
上記シクロアルキレン基としては、炭素数3〜12のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3〜10のアルキレン基がより好ましい。
上記アリーレン基としては、炭素数6〜12のアリーレン基が好ましく、炭素数6〜10のアリーレン基がより好ましい。
なかでも、上記二価の炭化水素基は、炭素数1〜15の二価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜12のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基であることが更に好ましい。
上記炭化水素基は、上記炭化水素基における水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基等に置換されていてもよい。すなわち、上記炭化水素基は、水酸基、カルボキシル基、アルコキシル基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
上記Rは、水素原子又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基であることが特に好ましい。
上記一般式(1)において、Zは、単結合又は二価の連結基を表す。
上記二価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、−O−、−CO−、−NH−、及びこれらを組み合わせた二価の連結基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、上記アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基は、水酸基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
上記Zは、耐溶剤性や、基材への密着性がより一層優れる点で、二価の連結基であることが好ましく、上記二価の連結基の主鎖上の原子の数が2以上であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。上記Zの主鎖の長さが上述の範囲であると、本発明のアルカリ可溶性樹脂を構成する他の構造単位との干渉を避けて尿素部位が色材や基材等と相互作用しやすくなり、耐溶剤性や密着性をより一層向上させることができる。
上記二価の連結基としては、具体的には、例えば、−O−CO−O−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−O−CO−、−CO−O−、−(CH)p−O−(pは1〜6の整数である。)、−(CH−NH−(pは1〜6の整数である。)、−CH−CH(NH)−)、−CH−CH(NHCHO)−、−CH−CH(CH)−O−、−CH(CH)−CH−O−、−CH−C(CH−O−、−C(CH−CH−O−、−CO−O−(CH−(pは1〜6の整数である。)、−CO−NH−(CH−(pは1〜6の整数である。)、−CO−O−(CH−CO−NH−(CH−(p及びqは、同一又は異なって、1〜6の整数である。)、−(CH−O−(CH−CH(OH)−(CH−NH−(CH−(p、q、r及びsは、同一又は異なって、1〜6の整数である。)等が挙げられる。
なかでも、上記二価の連結基としては、モノマー合成が比較的容易である点や、汎用性、入手性、相溶性等の観点から、−CO−O−(CH−(pは1〜6の整数である。)、−CO−NH−(CH−(pは1〜6の整数である。)、−CO−O−(CH−CO−NH−(CH−(p及びqは、同一又は異なって、1〜6の整数である。)、−(CH−O−(CH−CH(OH)−(CH−NH−(CH−(p、q、r及びsは、同一又は異なって、1〜6の整数である。)が好ましい。
上記一般式(1)で表されるビニル系単量体として、R及びRが一価の炭化水素基である場合の好ましい具体例としては、例えば、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−ブチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−ヘキシル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−(2−エチルヘキシル)尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−ドデシル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−テトラデシル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−オクタデシル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’,N’−ジブチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N’−フェニルメチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N−メチル−N’,N’−ジメチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N−メチル−N’ ,N’−ジエチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N−(t−ブチル)−N’−ブチル尿素等が挙げられる。なかでも、溶媒との親和性が良好である点で、N−メタクリロイルオキシエチル−N−メチル−N’ ,N’−ジメチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N−メチル−N’ ,N’−ジエチル尿素、N−メタクリロイルオキシエチル−N−(t−ブチル)−N’−ブチル尿素が好ましい。
上記一般式(1)で表されるビニル系単量体として、R及びRが二価の炭化水素基である場合の好ましい具体例としては、例えば、下記一般式(2)で表されるビニル系単量体が挙げられる。
Figure 2020139021
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、炭素数2〜12の二価の炭化水素基を表す。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)
上記一般式(2)において、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
上記一般式(2)において、Rは、炭素数2〜12の二価の炭化水素基を表す。上記二価の炭化水素基としては、上述した一般式(1)における二価の炭化水素基と同様のものが好ましく挙げられる。
なかでも、上記一般式(2)において、上記二価の炭化水素基は、二価の飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜6のアルキレン基であることが更に好ましい。上記アルキレン基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。
上記一般式(2)において、Zは、単結合又は二価の連結基を表す。上記二価の連結基としては、上述した一般式(1)における二価の連結基と同様のものが挙げられる。
上記一般式(2)で表されるビニル系単量体の具体例としては、例えば、下記で表される化合物が好ましく挙げられる。
Figure 2020139021
なかでも、上記一般式(1)で表されるビニル系単量体としては、現像速度が速く、耐溶剤性、基材への密着性がより一層優れる点で、R及びRが、互いに連結して環を形成しているものが好ましく、R及びRが同一又は異なって二価の炭化水素基であることがより好ましく、上記一般式(2)で表されるビニル系単量体であることが更に好ましい。
また、上記アルカリ可溶性樹脂が、上記一般式(1)においてR及びRが互いに連結して環を形成しているビニル系単量体由来の構造単位を有する場合、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等の溶媒との親和性がより高くなり、当該溶媒と上記アルカリ可溶性樹脂を含む樹脂組成物を調製した場合に適度な粘性を有することができ、扱いやすくなる。
上記一般式(1)で表されるビニル系単量体は、例えば、特許第6173308号公報に記載の方法により製造することができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(A)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(A)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜20質量%であることが好ましく、現像性、耐溶剤性又は密着性がより一層向上する点で、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましく、18質量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(B)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、側鎖に酸基を有する構造単位(B)を有する。
上記酸基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していてもよいし、2種以上有していてもよい。なかでも、上記酸基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
上記構造単位(B)を有するアルカリ可溶性樹脂を得る方法としては、例えば、(1)酸基含有単量体を含む単量体成分を重合する方法や、(2)エポキシ基含有単量体を含む単量体成分を重合して、エポキシ基を含む重合体を得た後、そのエポキシ基に酸基含有単量体の酸基を付加反応させることにより、エポキシ基を開環し、その際に発生した水酸基に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させてカルボキシル基を生じさせる方法、等が挙げられ、これらの組み合わせてもよい。
上記(1)の方法では、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位である。上記(2)の方法では、上記構造単位(B)は、エポキシ基含有単量体由来の構造単位に酸基含有単量体を反応させ、更に多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させて生じたカルボキシル基を含む構造単位である。
なかでも、上記構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位であることが好ましい。
上記酸基含有単量体としては、分子内に上述した酸基と重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。
上記重合性二重結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
上記酸基含有単量体の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸類;コハク酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイルオキシエチル)等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和長鎖モノカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物類;ライトエステルP−1M(共栄社化学製)等のリン酸基含有不飽和化合物;等が挙げられる。これらのなかでも、汎用性、入手性等の観点から、カルボン酸系単量体(不飽和モノカルボン酸類、不飽和多価カルボン酸類、不飽和長鎖モノカルボン酸類、不飽和酸無水物類)が好ましい。反応性、アルカリ可溶性等の点で、上記酸基含有単量体は、より好ましくは不飽和モノカルボン酸類であり、更に好ましくは(メタ)アクリル酸(すなわち、アクリル酸及び/又はメタクリル酸)である。
上記エポキシ基含有単量体としては、分子内にエポキシ基と上記重合性二重結合を有する化合物が挙げられ、好ましくはエポキシ基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記エポキシ基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルが好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルがより好ましい。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸;無水コハク酸(別名:コハク酸無水物)、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸等の二塩基酸無水物;トリメリット酸無水物;等が挙げられる。なかでも、多塩基酸無水物が好ましい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(B)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
本発明のアルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(B)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜85質量%であることが好ましく、現像性、耐溶剤性又は密着性がより一層向上する点で、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(C)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることが好ましい。主鎖に環構造を含むことにより、樹脂の耐熱性を向上させることができる。
上記環構造としては、イミド環、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフラン環、ラクトン環等が挙げられる。これらの環構造を有するために、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(C)を有することが好ましい。
主鎖に環構造を導入しうる単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(C)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としては、例えば、分子内に二重結合含有環構造を有する単量体や、環化重合して環構造を主鎖に有する重合体を形成する単量体、重合後に環構造を形成する単量体等が挙げられる。なかでも、良好な耐熱性や硬度、色材分散性等の観点から、N置換マレイミド系単量体、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体、及び、α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体が好ましく、耐熱着色性が良好になる点で、N置換マレイミド系単量体、及び、ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体からなる群より選択される少なくとも1種の単量体がより好ましい。
上記N置換マレイミド系単量体としては、例えば、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−ドデシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ナフチルマレイミド等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、透明性の観点から、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、N−ベンジルマレイミドがより好ましい。
上記N−ベンジルマレイミドとしては、例えば、ベンジルマレイミド;p−メチルベンジルマレイミド、p−ブチルベンジルマレイミド等のアルキル置換ベンジルマレイミド;p−ヒドロキシベンジルマレイミド等のフェノール性水酸基置換ベンジルマレイミド;o−クロロベンジルマレイミド、o−ジクロロベンジルマレイミド、p−ジクロロベンジルマレイミド等のハロゲン置換ベンジルマレイミド;等が挙げられる。
上記ジアルキル−2,2’−(オキシジメチレン)ジアクリレート系単量体としては、例えば、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−プロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソプロピル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(n−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(イソブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−ブチル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(t−アミル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ステアリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(ラウリル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジ(2−エチルヘキシル)−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等が挙げられる。これらのなかでも、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、ジメチル−2,2’−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエートがより好ましい。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体としては、例えば、α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が挙げられる。
上記α−(アリルオキシメチル)アクリレート系単量体の具体例としては、例えば、α−アリルオキシメチルアクリル酸;α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸i−プロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−ブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−アミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−ヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−ヘプチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸n−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸s−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸t−オクチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸カプリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸デシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ウンデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ラウリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ミリスチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ペンタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヘプタデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ステアリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ノナデシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エイコシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸セリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メリシル等のアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メトキシエトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸3−メトキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸エトキシエトキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェノキシエトキシエチル等のアルコキシアルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体;α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシプロピル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ヒドロキシブチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフルオロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジクロロエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジブロモエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ビニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メタリル、α−アリルオキシメチルアクリル酸クロチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸プロパギル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロペンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−メチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリシクロデカニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸イソボルニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アダマンチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジシクロペンタジエニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸フェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリメチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸4−t−ブチルフェニル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ベンジル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ジフェニルエチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸トリフェニルメチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸シンナミル、α−アリルオキシメチルアクリル酸ナフチル、α−アリルオキシメチルアクリル酸アントラニル;等が挙げられる。なかでも、アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体が好適である。上記アルキル−(α−アリルオキシメチル)アクリレート系単量体としては、透明性や分散性、工業的入手の容易さ等の観点から、α−アリルオキシメチルアクリル酸メチル(メチル−(α−アリルオキシメチル)アクリレートとも称する)が特に好適である。
上記α−(不飽和アルコキシアルキル)アクリレート系単量体は、例えば、国際公開第2010/114077号に開示されている製造方法により製造することができる。
上記主鎖に環構造を導入しうる単量体としてはまた、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが好ましく挙げられる。2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルは、(メタ)アクリル酸と反応して、主鎖にラクトン環構造を形成することができる。
上記2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルとしては、2−(1−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステル、2−(2−ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、例えば、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。なかでも2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(1−ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが好ましい。これらは1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(C)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(C)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、2〜50質量%であることが好ましく、現像性、耐溶剤性又は密着性がより一層向上する点で、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(D)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、−COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体由来の構造単位(D)を有していてもよい。上記構造単位(D)を更に含むことにより、耐溶剤性をより一層向上させることができる。また、現像のパターン形成が良好になる。
上記構造単位(D)において、−COO基のRは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。第3級炭素原子とは、該炭素原子に結合している他の炭素原子が3個である、炭素原子を意味する。
上記一価の有機基としては、好ましくは炭素数1〜91の一価の鎖状、分岐状若しくは環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基が挙げられる。上記有機基は、置換基を有していてもよい。
の炭素数は、より好ましくは炭素数1〜50であり、更に好ましくは炭素数1〜35であり、特に好ましくは炭素数1〜20である。
は、後述する式(a)中のAと同様の一価の有機基であることが好ましい。
ビニル系単量体としては、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を有する単量体が挙げられ、なかでも(メタ)アクリレート系単量体が好ましい。すなわち、上記構造単位(D)は、3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体由来の構造単位であることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(D)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子が第3級炭素原子と結合した構造を有するものであることが好ましい。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、分子中に重合性炭素−炭素二重結合を1個有する化合物、すなわち分子中に(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)−C(=O)−)を1個有する化合物であることが好ましく、例えば、下記一般式(a):
CH=C(R)−C(=O)−O−A (a)
(式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Aは、酸素原子側に第3級炭素原子を有する構造を含む、一価の有機基を表す。)で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式(a)において、Aで表される一価の有機基は、例えば、−C(R)(R)(R10)で表すことができる。この場合、R、R、及びR10は、同一又は異なって、炭素数1〜30の炭化水素基であることが好ましい、上記炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよいし、不飽和炭化水素基であってもよいし、環状構造を有していてもよいし、置換基を有していてもよい。また、R、R、及びR10は互いに末端部位で連結して環状構造を形成していてもよい。
上記Aで表される有機基の炭素数は、(メタ)アクリロイル基(CH=C(R)−C(=O)−)に隣接する酸素原子と、それに隣接するA中の第3級炭素原子との間のO−C結合が切断されて生成する新たな化合物が揮発し易い点で、12以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。また、上記Aで表される有機基は、分岐構造を有していてもよい。
ここで、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体において、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子に結合する第3級炭素原子は、隣接する炭素原子の少なくとも1つが水素原子と結合していることが好ましい。例えば、上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体が上記一般式(a)で表される化合物であって、Aが、−C(R)(R)(R10)で表される基である場合、R、R及びR10のうち少なくとも1つが、水素原子を1個以上有する炭素原子を含み、かつ当該炭素原子が第3級炭素原子に結合することが好適である。このような形態では、加熱により、(メタ)アクリロイル基に隣接する酸素原子と、それに隣接する第3級炭素原子との間のO−C結合が切断され、カルボキシル基が生成すると同時に、当該第3級炭素原子とそれに隣接する炭素原子との間で二重結合(C=C)が形成されて新たな化合物が生成されることになる。
すなわち、加熱により、上記構造単位(D)において、カルボキシル基が生成し、その結果、アルカリ可溶性樹脂の親水性が向上し、現像性がより一層向上しうる。
また、上記のようにして生成した新たな化合物は、揮発するものであることが好ましい。この場合、当該新たな化合物が硬化物中から揮発することに起因して、硬化物(硬化膜)の膜厚が低減されると同時に、例えば、上記アルカリ可溶性樹脂と色材を含む硬化性樹脂組成物を用いた場合には、色材濃度が加熱後に高まる。そのため、硬化物の薄膜化を実現できるとともに、高色純度化やブラックマトリックスの高遮光率化をより図ることが可能になる。この点を考慮すると、上記R、R及びR10は、同一又は異なって、炭素数1〜15の飽和炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10の飽和炭化水素基、更に好ましくは炭素数1〜5の飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数1〜3の飽和炭化水素基である。
上記3級炭素含有(メタ)アクリレート系単量体は、(メタ)アクリル酸t−ブチル、又は(メタ)アクリル酸t−アミルであることが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(D)を1種のみ有していてもよし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(D)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、5〜70質量%であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることが更に好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
<構造単位(E)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、更に、側鎖に水酸基を有することが好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に水酸基を有することにより、耐溶剤性をより一層向上させることができる。また、現像のパターン形成性が良好になる。上記アルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位(D)とともに、側鎖に水酸基を有することが好ましい。
側鎖に水酸基を有するために、上記アルカリ可溶性樹脂は、水酸基含有単量体由来の構造単位(E)を有することが好ましい。
水酸基含有単量体を含む単量体成分を重合することにより、上記構造単位(E)を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
上記水酸基含有単量体としては、分子中に水酸基と重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく挙げられ、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルがより好ましく挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(E)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(E)の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜70質量%であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。
<他の構造単位(F)>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上述した構造単位(A)〜(D)以外に、必要に応じて他の構造単位(F)を更に有していてもよい。
上記他の構造単位としては、例えば、構造単位(D)を導入しうる単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、他の共重合可能な単量体等由来の構造単位が挙げられる。
上記構造単位(D)を導入しうる単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸s−アミル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、1,4−ジオキサスピロ[4,5]デカ−2−イルメタアクリル酸、(メタ)アクリロイルモルホリン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−(メタ)アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン等が挙げられる。
また、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−1,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−2,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、p−メンタン−3,8−ジオールジ(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.2]−オクタン−1−メチル−4−イソプロピル−5,6−ジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレートや、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、エチルグリシジル(メタ)アクリレート等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。
上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、下記の化合物等の1種又は2種以上が挙げられる。
N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム等の重合体分子鎖の片末端に(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルモルフォリン、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニル化合物類;(メタ)アクリル酸イソシアナトエチル、アリルイソシアネート等の不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、上記構造単位(F)を1種のみ有していてもよいし、2種以上有していてもよい。
上記アルカリ可溶性樹脂において、上記構造単位(F)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の用途等に応じて、適宜設定することができるが、上記アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜60質量%であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが更に好ましく、55質量%以下であることがより好ましく、50質量%以下であることが更に好ましい。
上記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、20〜300mgKOH/gであることが好ましく、30〜200mgKOH/gであることがより好ましく、40〜150mgKOH/gであることが更に好ましい。
上記酸価は、KOH溶液を用いた中和滴定法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、2000〜250000であることが好ましい。上記範囲内であることで、より良好な現像性を発揮することができる。上記重量平均分子量は、3000〜100000であることがより好ましく、4000〜50000であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により求めることができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法で求めることができる。
上記アルカリ可溶性樹脂は、側鎖に二重結合を有していてもよい。上記アルカリ可溶性樹脂が側鎖に二重結合を有する場合、二重結合当量は200〜10000g/molであることが好ましい。上記二重結合当量が上述の範囲であると、硬化性が良好になり、耐溶剤性がより一層優れる。上記二重結合当量は、200〜5000g/molであることがより好ましく、250〜4000g/molであることが更に好ましく、300〜4000g/molであることが特に好ましい。
上記二重結合当量とは、上記アルカリ可溶性樹脂の二重結合1molあたりの樹脂溶液の固形分の質量である。上記樹脂溶液の固形分の質量とは、上記アルカリ可溶性樹脂を構成する単量体成分の質量と重合禁止剤の質量とを合計したものである。上記二重結合当量は、樹脂溶液の樹脂固形分の質量(g)を樹脂の二重結合量(mol)で除することにより、求めることができる。上記樹脂の二重結合量は、重合の際に使用した酸基含有単量体と、当該酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との量から求めることができる。また、滴定及び元素分析、NMR、IR等の各種分析や示差走査熱量計法を用いて測定することもできる。
<アルカリ可溶性樹脂の製造方法>
本発明のアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、少なくとも上述した構造単位(A)及び(B)を有する樹脂を得ることができる方法であれば、特に限定されず、例えば、上述した構造単位(A)及び(B)を導入しうる単量体、ならびに他の任意の構造単位を導入しうる単量体を含む単量体成分を、公知の方法で重合する方法等が挙げられる。単量体の量は、上記アルカリ可溶性樹脂における各構造単位の含有割合が所望の範囲となるよう適宜調整することができる。
上記単量体成分を重合する方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、乳化重合等の通常用いられる手法を用いることができる。なかでも、工業的に有利で、分子量等の構造調整が容易な点で、溶液重合が好ましい。また、上記単量体成分の重合機構は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合等の機構に基づいた重合方法を用いることができるが、工業的に有利な点で、ラジカル重合機構に基づく重合方法が好ましい。
また上記単量体成分を重合して得られる重合体の分子量は、重合開始剤の量や種類、重合温度、連鎖移動剤の種類や量の調整等により制御することができる。
上記重合において使用する重合開始剤、連鎖移動剤や溶媒としては、公知のものを使用すればよく、例えば、特許6158636号の段落[0042]〜[0051]に記載される重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒が挙げられる。またこれらの使用量も適宜設定することができる。
上記重合の条件に関し、重合温度としては、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、50〜150℃が好ましく、70〜120℃がより好ましい。また、重合時間も同様に適宜設定することができ、例えば、1〜6時間が好ましく、2〜5時間がより好ましい。
側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂を製造する方法としては、例えば、(1)上述した単量体成分を重合してなる重合体(ベースポリマー1)に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させる方法や、(2)上述した酸基含有単量体以外の単量体成分と、上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを重合してなる重合体(ベースポリマー2)に、酸基含有単量体を反応させる方法等が挙げられる。なかでも、製造効率の観点から、ベースポリマー1に酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させる方法(1)が好ましい。
上記方法(1)では、ベースポリマー1が含む酸基の一部に、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物を反応させる。この反応方法は特に制限されず、公知の手法を適宜採用すればよいが、例えば、反応温度を60〜140℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩;臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;等の公知の触媒を使用することが好ましい。
上記酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸β−エチルグリシジル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられ、なかでもエポキシ基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(エポキシ基含有単量体)が好ましい。
上記の付加反応における上記化合物の使用量は、酸価、二重結合当量が所望の範囲となるように適宜設定することが好ましいが、例えば、ベースポリマー1を与える単量体成分の総量100質量部に対し、1〜60質量部とすることが好ましく、より好ましくは2〜55質量部、更に好ましくは3〜50質量部である。
上記ベースポリマー1と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物とを反応させる工程はまた、ゲル化を防ぐために、重合禁止剤を添加し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気又は酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。
上記重合禁止剤としては、通常使用されるラジカル重合性単量体用の重合禁止剤を用いることができ、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、t−ブチルハイドロキノン、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジン等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。なかでも、フェノール系禁止剤が好ましく、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、メトキノン、6−t−ブチル−2,4−キシレノール、2,6−ジ−t−ブチルフェノールが好ましい。
上記重合禁止剤の使用量としては、充分な重合防止効果の確保、及び、硬化性樹脂組成物としたときの硬化性等の観点から、上記単量体成分と、酸基と結合し得る官能基及び重合性二重結合を有する化合物との合計量100質量部に対し、0.001〜1.0質量部であることが好ましい。より好ましくは0.01〜0.5質量部である。
上記方法(2)では、ベースポリマー2が含む上記酸基と結合し得る官能基の一部に、上記酸基含有単量体を付加反応させることになる。この反応方法は特に限定されないが、例えば、反応温度を60℃〜140℃とすることが好ましい。また、トリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;塩化テトラエチルアンモニウム等のアンモニウム塩;臭化テトラフェニルホスホニウム等のホスホニウム塩、ジメチルホルムアミド等のアミド化合物;等の公知の触媒を使用することが好ましい。
上記酸基含有単量体の使用量は、酸価、二重結合当量が所望の範囲となるように適宜設定することが好ましいが、ベースポリマー2を与える単量体成分の総量100質量部に対し、1〜60質量部とすることが好ましく、より好ましくは2〜50質量部、更に好ましくは3〜40質量部である。
上記酸基含有単量体の付加反応の後、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させることも好適である。この反応は、ベースポリマー2が、上記酸基と結合し得る官能基としてエポキシ基を含む場合、当該エポキシ基と上記酸基含有単量体との反応により生じる水酸基に、多塩基酸又は多塩基酸無水物を反応させることで、カルボキシル基を生じさせるものである。この反応を行うことで、樹脂に酸基を付与したり、樹脂の酸価を適切な量に調整することができる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物としては、上述した構造単位(B)において記載の多塩基酸又は多塩基酸無水物と同様の化合物が挙げられる。
上記多塩基酸又は多塩基酸無水物の使用量は特に限定されず、得られるアルカリ可溶性樹脂の酸価が上述した範囲となるように適宜設定することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂の製造方法は、上記重合反応工程以外の他の工程を含んでいてもよい。例えば、熟成工程、中和工程、重合開始剤や連鎖移動剤の失活工程、希釈工程、乾燥工程、濃縮工程、精製工程等が挙げられる。これらの工程は、公知の方法により行うことができる。
<用途>
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、現像速度が速く、現像性に優れ、耐溶剤性に優れた硬化物を与えることができる。また、負に帯電したガラスやプラスチック等の基材への密着性に優れた硬化物を与えることができる。上記アルカリ可溶性樹脂は、感光性樹脂として好適に使用される。上記アルカリ可溶性樹脂は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の光学分野や電機・電子分野における各種用途において好適に使用される。
2.硬化性樹脂組成物
上述したアルカリ可溶性樹脂は、更に重合性化合物と組み合わせることにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。上記硬化性樹脂組成物は、上記アルカリ可溶性樹脂を含むので、現像速度が速く現像性に優れ、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができる。また、更に重合性化合物を含むことにより、樹脂組成物の硬化性や、機械的強度、耐熱性等の各種物性が優れた硬化物を与えることができる。このような、上記アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物として好適に用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物における上記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、特に限定されず、用途や他成分の配合等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、1〜90質量%であることが好ましく、3〜80質量%であることがより好ましく、5〜70質量%であることが更に好ましい。
なお、「固形分総量」とは、硬化物を形成する成分(硬化物の形成時に揮発する溶媒等を除く)の総量を意味する。
<重合性化合物>
上記重合性化合物は、フリーラジカル、電磁波(例えば赤外線、紫外線、X線等)、電子線等の活性エネルギー線の照射等により重合し得る、重合性不飽和結合(重合性不飽和基とも称す)を有する低分子化合物である。例えば、重合性不飽和基を分子中に1つ有する単官能の化合物と、2個以上有する多官能の化合物が挙げられる。
上記単官能の化合物としては、例えば、N置換マレイミド系単量体;(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド類;不飽和モノカルボン酸類;不飽和多価カルボン酸類;不飽和基とカルボキシル基の間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸類;不飽和酸無水物類;芳香族ビニル類;共役ジエン類;ビニルエステル類;ビニルエーテル類;N−ビニル化合物類;不飽和イソシアネート類;等が挙げられる。これらは、上記アルカリ可溶性樹脂の単量体成分として挙げた化合物と同様のものが挙げられる。また、活性メチレン基や活性メチン基を有する単量体等を用いることもできる。
上記多官能の化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFアルキレンオキシドジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン付加ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変性物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変性物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変性物、下記式:
Figure 2020139021
で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの変性物等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物;
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類;
(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等のビニルエーテル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類;
(メタ)アクリル酸アリル等のアリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類;トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ(メタクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート等の多官能(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート類;トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類;トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートと(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類との反応で得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル類;等。
上記重合性化合物のなかでも、硬化性樹脂組成物の硬化性をより高める観点から、多官能の重合性化合物を用いることが好ましい。上記多官能の重合性化合物の官能数としては、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、上記官能数は10以下が好ましく、8以下がより好ましい。
また上記重合性化合物の分子量としては特に限定されないが、取り扱いの観点から、例えば、2000以下が好ましい。
上記多官能の重合性化合物としては、なかでも、反応性、経済性、入手性等の観点から、多官能(メタ)アクリレート化合物、多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリロイル基含有イソシアヌレート化合物等の、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、多官能(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含むことにより、硬化性樹脂組成物が感光性及び硬化性により優れたものとなり、より一層高硬度で高透明性の硬化物を得ることができる。上記多官能の重合性化合物としては、3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物を用いることが更に好ましい。
上記重合性化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における上記重合性化合物の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば特に限定されず、適宜設定すればよいが、現像性や耐溶剤性がより優れる点から、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、2〜80質量%であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、8質量%以上であることが更に好ましく、10質量%以上であることが特に好ましく、また、70質量%以下であることがより好ましく、65質量%以下であることが更に好ましく、60質量%以下であることが特に好ましく、50質量%以下であることが最も好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤を含むことにより、硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の性能を向上させることができる。
本発明において使用する光重合開始剤としては、好ましくはラジカル重合性の光重合開始剤が挙げられる。ラジカル重合性の光重合開始剤とは、電磁波や電子線等の活性エネルギー線の照射により重合開始ラジカルを発生させるものである。
上記光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、チオキサントン系化合物、ハロメチル化トリアジン系化合物、ハロメチル化オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物、チタノセン系化合物、安息香酸エステル系化合物、アクリジン系化合物等の公知の光重合開始剤を使用することができる。
なかでも、上記光重合開始剤としては、アルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物、オキシムエーテル系化合物を用いることが好ましく、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(「IRGACURE907」、BASF社製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(「IRGACURE369」、BASF社製)等のアルキルフェノン系化合物や、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](「OXE01」、BASF社製)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(0−アセチルオキシム) (「OXE02」、BASF社製)、1,2−オクタンジオン、1−[4−(フェニルチオ)−,2−,(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン(「OXE03」、BASF社製)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(「OXE04」、BASF社製))等のオキシムエステル系化合物を用いることがより好ましい。
上記光重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、特に限定されず、適宜設定すればよいが、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.1〜30質量%であることが好ましく、0.5〜25質量%であることがより好ましく、1〜20質量%であることが更に好ましい。
また、必要に応じて、光増感剤や光ラジカル重合促進剤等を1種又は2種以上併用してもよい。上記光重合開始剤とともに、光増感剤及び/又は光ラジカル重合促進剤を併用することにより、感度や硬化性がより向上される。光増感剤、光ラジカル重合促進剤としては、特に限定されず、硬化性樹脂組成物において一般的に使用されている公知のものから適宜選択するとよい。
上記光重合開始剤と併用してもよい光増感剤や光ラジカル重合促進剤としては、例えば、キサンテン色素、クマリン色素、3−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素等の色素系化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。
上記光増感剤及び光ラジカル重合促進剤を使用する場合、その含有割合は、硬化性、分解物が与える影響及び経済性のバランスの観点から、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、好ましくは0.001〜20質量%、より好ましくは0.01〜15質量%であり、更に好ましくは0.05〜10質量%である。
<その他の成分>
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて更に他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、例えば、溶剤;色材;分散剤;酸化防止剤;耐熱向上剤;レベリング剤;現像助剤;シリカ微粒子等の無機微粒子;シラン系、アルミニウム系、チタン系等のカップリング剤;フィラー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール等の熱硬化性樹脂;多官能チオール化合物等の硬化助剤;可塑剤;重合禁止剤;紫外線吸収剤;艶消し剤;消泡剤;帯電防止剤;スリップ剤;表面改質剤;揺変化剤;揺変助剤;キノンジアジド化合物;多価フェノール化合物;カチオン重合性化合物;酸発生剤;等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの成分は、公知のものから適宜選択して使用するとよく、その使用量も適宜設定することができる。例えば、上記硬化性樹脂組成物をカラーフィルター用途に使用する場合には、上記硬化性樹脂組成物は色材を含むことが好ましい。
(溶剤)
上記溶剤としては、硬化性樹脂組成物において通常使用するものを使用することができ、目的、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されないが、例えば、特許第6158636号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の使用量としては、目的、用途に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、上記硬化性樹脂組成物の総量100質量%中に、10〜90質量%含まれるようにすることが好ましい。より好ましくは20〜80質量%である。
(色材)
上記色材としては、例えば、顔料又は染料等が挙げられる。上記色材として、顔料又は染料の一方を使用してもよいし、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。例えば、カラーフィルターの赤色、青色、緑色画素を形成する場合、青と紫、緑と黄等、色材を適宜組み合わせて求める色特性が発揮されるような公知の手法を用いるとよい。また、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサーを形成する場合、黒の色材を用いるとよい。
色材のなかでも、耐久性の点では、顔料が好ましく、パネル等の輝度向上の点では染料が好ましい。これらは求められる特性に応じて適宜選択することができる。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化物における耐溶剤性及び耐熱着色性がより一層向上し得る点で顔料が好ましい。顔料としては、特許第6158636号公報に記載のものと同様のものを用いることができる。
上記染料としては、例えば、特開2010−9033号公報、特開2010−211198号公報、特開2009−51896号公報、特開2008−50599号公報に記載されている有機染料を使用することができる。なかでも、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が好ましい。
これらの色材は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記色材の含有割合としては、特に限定されず、目的、用途に応じて、適宜設定することができるが、好ましくは、上記硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対して3〜80質量%、より好ましくは5〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%が挙げられる。
(分散剤)
本発明の硬化性樹脂組成物が上記色材を含む場合、更に分散剤を含むことが好ましい。
上記分散剤とは、色材への相互作用部位と分散媒(例えば溶剤やバインダー樹脂)への相互作用部位とを有し、色材の分散媒への分散を安定化する働きを持つものであり、一般的には、樹脂型分散剤、界面活性剤、色素誘導体に分類される。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂型分散剤としては、例えば、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水素基含有ポリカルボン酸エステル、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/ポリプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。上記樹脂型分散剤の市販品としては、特許第6158636号公報に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカチオン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤;等が挙げられる。
上記色素誘導体とは、官能基を色素に導入した構造の化合物であり、官能基としては、例えば、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基、フタルイミド基等が挙げられる。母体となる色素の構造としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
上記分散剤の含有割合は、目的や用途に応じて適宜設定すればよいが、分散安定性、耐久性(耐熱性、耐光性、耐候性等)及び透明性のバランスの観点から、例えば、硬化性樹脂組成物の固形分総量100質量%に対し、0.01〜60質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1〜50質量%、更に好ましくは0.3〜40質量%である。
<硬化性樹脂組成物の調製>
上記硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いればよく、例えば、上述した各含有成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散する方法が挙げられる。混合・分散工程は特に限定されず、公知の方法により行えばよい。また、通常行われる他の工程を更に含んでいてもよい。なお、上記硬化性樹脂組成物が色材を含む場合は、色材の分散処理工程を経て調製することが好ましい。
上記色材の分散処理工程としては、例えば、まず、色材(好ましくは有機顔料)、分散剤及び溶剤を各所定量秤量し、分散機を用いて、色材を微粒子分散させて液状の色材分散液(「ミルベース」とも称す。)を得る方法が挙げられる。上記分散機としては、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等が挙げられる。上記分散処理工程としては、好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、0.01〜1mmのビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする手法が挙げられる。得られたミルベースに、別途攪拌混合しておいた上記アルカリ可溶性樹脂等を含む組成物(好ましくは透明液)を加えて混合、均一な分散溶液とし、硬化性樹脂組成物を得ることができる。
なお、得られた硬化性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが好ましい。
3.積層体
本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び硬化性樹脂組成物は、上述したように、現像速度が速く、耐溶剤性、基材への密着性に優れた硬化物を与えるものである。また、上記硬化物は、表面硬度、耐熱性及び透明性等の各種性能にも優れる。このような、基板(基材)上に、上記アルカリ可溶性樹脂の硬化物、又は、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する積層体もまた、本発明の一つである。
上記硬化物が硬化膜である場合、その膜厚としては、好ましくは0.1〜20μmが挙げられる。膜厚が上述の範囲であると、耐溶剤性をより一層発揮することができる。また、基材との密着性、耐熱性及び透明性等の各種性能も十分に発揮することができる。上記膜厚は、より好ましくは0.2〜15μm、更に好ましくは0.3〜10μmである。
積層体を得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いればよく、例えば、上述した硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、塗布したものを乾燥、加熱、又は紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させて硬化物を得る方法が挙げられる。
上記基板(基材)としては、特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、ガラス板、プラスチック板等、種々の材料からなる基材が挙げられる。なかでも、密着性により一層優れる点で、ガラス、又は、プラスチックからなる基材が好ましい。
上記積層体は、例えば、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の、各種の光学部材や電機・電子機器等の用途に好ましく使用される。なかでも、カラーフィルターに用いることが好ましい。
このように上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有するカラーフィルターもまた、本発明の一つである。以下、カラーフィルターについて、説明する。
4.カラーフィルター
本発明のカラーフィルターは、基板上に、上記硬化性樹脂組成物の硬化物を有する形態からなる。
上記カラーフィルターにおいて、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物は、例えば、ブラックマトリクスや、赤色、緑色、青色、黄色等の各画素のような着色が必要なセグメントとして特に好適であるが、フォトスペーサー、保護層、配向制御用リブ等の着色が必ずしも必要としないセグメントとしても好適である。
上記カラーフィルターに使用される基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、アルカリ強化ガラス、シリカコート青板ガラス等のガラス基板;ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなるシート、フィルム又は基板;アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板;セラミック基板;光電変換素子を有する半導体基板;表面に色材層を備えるガラス基板(例えばLCD用カラーフィルター)等の各種材料から構成される部材;等が挙げられる。なかでも、耐熱性の点から、ガラス基板や、耐熱性樹脂からなるシート、フィルム又は基板が好ましい。また、上記基板は透明基板であることが好適である。上記基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理等を行ってもよい。
<カラーフィルターの製造方法>
上記カラーフィルターを得るには、例えば、画素一色につき(すなわち、一色の画素ごとに)、基板上に、上記硬化性樹脂組成物を配置する工程(配置工程とも称する)と、該基板上に配置された硬化性樹脂組成物に光を照射する工程(光照射工程とも称する)と、現像液により現像処理する工程(現像工程とも称する)と、加熱処理する工程(加熱工程とも称する)とを含む手法を採用し、これと同じ手法を各色で繰り返す製造方法を採用することが好適である。なお、各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
(配置工程(好ましくは塗布工程))
上記配置工程は、塗布により行うことが好適である。基板上に上記硬化性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられ、いずれの方法も好ましく用いることができる。
上記配置工程ではまた、上記硬化性樹脂組成物を基板上に塗布した後、塗膜を乾燥することが好適である。塗膜の乾燥は、例えば、ホットプレート、IRオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行うことができる。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、50〜160℃の温度で10秒〜300秒間行うことが好適である。
(光照射工程)
上記光照射工程において、使用される活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。また、露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
なお、活性エネルギー光線の照射工程では、用途によっては、所定のマスクパターンを介して活性エネルギー光線を照射することとしてもよい。この場合、露光部が硬化し、硬化部が現像液に対して不溶化又は難溶化されることになる。
(現像工程)
上記現像工程は、上述した光照射工程の後、現像液によって現像処理し、未露光部を除去しパターンを形成する工程である。これにより、パターン化された硬化膜を得ることができる。現像処理は、通常、10〜50℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行うことができる。
上記現像工程で使用される現像液は、本発明の硬化性樹脂組成物を溶解するものであれば特に限定されないが、通常、有機溶媒やアルカリ性水溶液が用いられ、これらの混合物を用いてもよい。なお、現像液としてアルカリ性水溶液を用いる場合には、現像後、水で洗浄することが好ましい。
上記現像液として好適な有機溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒やアルコール系溶媒等が挙げられる。具体的には、例えば、ジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールジアルキルエーテル類、アルキルフェニルエーテル類、アラルキルフェニルエーテル類、ジ芳香族エーテル類、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
上記アルカリ性水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ、界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。この場合の有機溶媒としては、上述した現像液として好適な有機溶媒等が挙げられる。
上記アルカリ剤としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤;トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤;アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(加熱工程)
上記加熱工程は、上述した現像工程の後、焼成によって露光部(硬化部)を更に硬化させる工程(後硬化工程とも称する)である。例えば、高圧水銀灯等の光源を使用して、例えば0.5〜5J/cmの光量で後露光する工程や、例えば60〜260℃の温度で10秒〜120分間にわたって後加熱する工程等が挙げられる。このような後硬化工程を行うことにより、パターン化された硬化膜の硬度及び密着性を更に強固なものとすることが可能になる。
上記加熱工程によって得られる硬化膜(すなわち、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化して得られる硬化膜)の膜厚は、0.1〜20μmであることが好適である。上記膜厚は、より好ましくは0.5〜10μm、更に好ましくは0.5〜8μmである。
なお、上記加熱工程により得られる塗膜(すなわち硬化膜)の膜厚は、加熱前の塗膜の膜厚を100%とすると、90%以下であることが好適である。より好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下である。
上記加熱工程において、加熱温度は、150℃以上であることが好適であり、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは170℃以上、特に好ましくは180℃以上である。また、270℃以下とすることが好ましく、より好ましくは260℃以下、更に好ましくは250℃以下である。
上記加熱工程における加熱時間は特に限定されないが、例えば、5〜60分間とすることが好適である。また、加熱方法も特に限定されないが、例えば、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて行うことができる。
5.表示装置
本発明はまた、上述したカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置でもある。
なお、上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物を有する表示装置用部材及び表示装置もまた、本発明の好適な実施形態に含まれる。上記硬化性樹脂組成物により形成される硬化物(硬化膜)は、安定して、基板等に対する密着性に優れ、かつ高硬度であるうえ、高平滑性を示し、高い透過率を有するものであるから、透明部材として特に好適であり、また、各種表示装置における保護膜や絶縁膜としても有用である。
上記表示装置としては、例えば、液晶表示装置、固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等が好適である。
なお、上記硬化物(硬化膜)を表示装置用部材として用いる場合、当該部材は、上記硬化膜から構成されるフィルム状の単層又は多層の部材であってもよいし、該単層又は多層の部材に更に他の層が組み合わされた部材であってもよいし、また、上記硬化膜を構成中に含む部材であってもよい。
以上のように、本発明のアルカリ可溶性樹脂、及び上記アルカリ可溶性樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、現像速度が速く現像性に優れ、また、耐溶剤性及び基材への密着性に優れた硬化物を与えることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、透明性、耐熱性等にも優れる。このような本発明のアルカリ可溶性樹脂及び硬化性樹脂組成物は、液晶・有機EL・量子ドット・マイクロLED液晶表示装置や固体撮像素子、タッチパネル式表示装置等に用いられるカラーフィルター、ブラックマトリクス、フォトスペーサー、ブラックカラムスペーサー、インキ、印刷版、プリント配線板、半導体素子、フォトレジスト、絶縁膜等の光学分野や電機・電子分野における各種用途に非常に有用なものである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。各合成例における樹脂溶液の分析は以下のようにして行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶離液として、HLC−8220GPC(東ソー社製)、カラム:TSKgel SuperHZM−M(東ソー社製)によるGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法にて重量平均分子量を測定した。
(2)固形分(NV)
樹脂溶液をアルミカップに約1gはかり取り、アセトン約3gを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。そして、真空乾燥機(EYELA社製、商品名:VOS−301SD)を用い、真空下140℃で1.5時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、質量を測定した。その質量減少量から、樹脂溶液の固形分(質量%)を計算した。
(3)酸価(AV)
樹脂溶液3gを精秤し、アセトン90gと水10gとの混合溶媒に溶解し、0.1規定のKOH水溶液を滴定液として用いて、自動滴定装置(平沼産業社製、商品名:COM−1700A)により、樹脂溶液の酸価を測定し、溶液の酸価と溶液の固形分とから固形分1g当たりの酸価(AV)を求めた。
(合成例1)樹脂溶液1の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)236.3部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、N−ベンジルマレイミド(BzMI)17.5部、メタクリル酸t−ブチル(TBMA)61.3部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)35.0部、メタクリル酸メチル(MMA)16.5部、2−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素(MEEU)25%MMA溶液(BASF社製「UMA25%MMA」)29.0部、アクリル酸(AA)15.8部及びt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス575」、以下L575ともいう)3.9部、PGMEA17.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−ドデシルメルカプタン(n−DM)1.1部、PGMEA71.2部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を1.0g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液1を得た。
得られた樹脂溶液1を分析したところ、重量平均分子量は17400、酸価は72mgKOH/g、樹脂固形分は34.1質量%であった。
(合成例2)樹脂溶液2の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA254.3部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI17.5部、TBMA61.3部、HEMA35.0部、MMA12.4部、UMA25%MMA21.8部、AA27.1部及びL575を3.9部、PGMEA17.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM1.1部、PGMEA42.3部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を1.0g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液2を得た。
得られた樹脂溶液2を分析したところ、重量平均分子量は20300、酸価は123mgKOH/g、樹脂固形分は34.4質量%であった。
(合成例3)樹脂溶液3の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA236.3部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI17.5部、TBMA61.3部、HEMA35.0部、MMA13.4部、UMA25%MMA23.7部、メタクリル酸(MAA)24.2部及びL575を3.9部、PGMEA17.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM1.1部、PGMEA71.2部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を1.0g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液3を得た。
得られた樹脂溶液3を分析したところ、重量平均分子量は16800、酸価は92mgKOH/g、樹脂固形分は33.9質量%であった。
(合成例4)樹脂溶液4の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA112.1部とプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)74.7部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI11.0部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)25.3部、MMA8.8部、UMA25%MMA15.4部、MAA49.5部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(商品名「パーブチル(登録商標)」O、日油社製、以下PBOともいう)を2.2部、PGMEA6.6部、PGME4.4部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM3.1部、PGMEA59.8部、PGME39.8部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、PBOを0.6部添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル(GMA)45.4部、重合禁止剤としてアンテージW−400(川口化学工業社製)0.2部、触媒としてトリエチルアミン(TEA)0.5gを仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液4を得た。
得られた樹脂溶液4を分析したところ、重量平均分子量は14400、酸価は105mgKOH/g、樹脂固形分は34.1質量%であった。
(合成例5)樹脂溶液5の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA945.3部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI60.0部、TBMA210.0部、HEMA120.0部、MMA156.0部、AA54.0部及びL575を13.2部、PGMEA60.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM3.7部、PGMEA109.0部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を3.3g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液5を得た。
得られた樹脂溶液5を分析したところ、重量平均分子量は18800、酸価は72mgKOH/g、樹脂固形分は34.2質量%であった。
(合成例6)樹脂溶液6の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA1065.6部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI65.0部、TBMA227.5部、HEMA130.0部、MMA126.8部、AA100.8部及びL575を14.3部、PGMEA65.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM4.0部、PGMEA76.6部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を3.6g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液6を得た。
得られた樹脂溶液6を分析したところ、重量平均分子量は19500、酸価は120mgKOH/g、樹脂固形分は34.3質量%であった。
(合成例7)樹脂溶液7の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA290.7部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI20.0部、TBMA70.0部、HEMA40.0部、MMA42.4部、MAA27.6部及びL575を4.4部、PGMEA20.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM1.2部、PGMEA60.8部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を1.1g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液7を得た。
得られた樹脂溶液7を分析したところ、重量平均分子量は17700、酸価は92mgKOH/g、樹脂固形分は33.7質量%であった。
(合成例8)樹脂溶液8の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA265.2部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI17.5部、TBMA61.3部、HEMA35.0部、MMA21.9部、UMA25%MMA39.4部及びL575を3.9部、PGMEA17.5部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM1.1部、PGMEA42.3部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、L575を1.0g添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液8を得た。
得られた樹脂溶液8を分析したところ、重量平均分子量は15900、樹脂固形分は36.8質量%であった。
(合成例9)樹脂溶液9の合成
温度計、攪拌機、ガス導入管、冷却管及び滴下槽導入口を備えた反応槽に、PGMEA658.5部とPGME282.2部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら加熱して90℃まで昇温した。
他方、滴下槽(A)として、BzMI40.0部、CHMA92.0部、MMA88.0部、MAA180.0部及びPBOを8.0部、PGMEA28.0部、PGME12.0部を攪拌混合したものを準備し、滴下槽(B)に、n−DM11.2部、PGMEA70.5部、PGME30.2部を攪拌混合したものを準備した。反応槽の温度が90℃になった後、同温度を保持しながら、滴下槽から3時間かけて滴下を開始し、重合を行った。その後30分90℃を保持した後、PBOを2.0部添加した。更に90℃で30分保持した後、115℃まで昇温し90分間熟成を行った。その後、酸素/窒素=7/93(v/v)混合ガスのバブリングを開始した。
次いで、反応槽に、GMA164.3部、アンテージW−400を0.8部、触媒としてTEA1.7部を仕込み、110℃で1時間、115℃で7時間反応させた。その後、室温まで冷却し、樹脂溶液9を得た。
得られた樹脂溶液9を分析したところ、重量平均分子量は16400、酸価は102mgKOH/g、樹脂固形分は32.2質量%であった。
樹脂溶液1〜3及び5〜8の重量平均分子量(Mw)、酸価(AV)を表1に、樹脂溶液4及び9のMw及びAVを表2に、それぞれ示す。
表2中、樹脂溶液4及び9のベースポリマーを構成する各モノマーの数値は、該モノマーの総量を100質量%としたときの各モノマーの配合割合(質量%)を記載した。GMAの量は、ベースポリマーを形成する単量体成分の総量100部に対する、GMAの添加量(部)を意味する。
(実施例1)
上記で得られた樹脂溶液1を用いて、下記の方法で、樹脂組成物を調製し、現像性、耐溶剤性(耐NMP性)、耐光密着性について評価を行った。結果を表1に示す。
<現像性評価>
固形分換算で、樹脂溶液1を30部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)20部、色材組成物(a)40部、IRGACURE907(BASF社製)を10部、更に希釈溶媒(PGMEA)を固形分濃度20%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物A−1を得た。
得られた樹脂組成物A−1を10cm角のガラス基板にスピンコート法により塗布し、加熱処理(90℃3分間)した後、塗布膜から50μmの距離に30μmのラインアンドスペースの開口部を設けたフォトマスクを介して2.0kWの超高圧水銀ランプを装着したUVアライナ(大日本科研社製、商品名「MA−1100」)によって60mJ/cm(365nm照度換算)の露光量で露光を行い、0.05%水酸化カリウム水溶液をスピン現像機にて散布し、未露光部を溶解、除去し、残った露光部を純水で10秒間水洗することにより現像することで、現像性の評価を行った。
具体的には、上記のようにフォトマスクを介して現像された塗布膜を、表面粗さ計(菱化システム社製、商品名「VertScan2.0」)にて観察し、未露光部がきれいに残渣無く流れるのに要した0.05%水酸化カリウム水溶液の散布時間を現像時間とした。
なお、色材組成物(a)は、下記の方法により調製した。
(色材組成物(a)の調製)
分散用樹脂溶液(樹脂の単量体組成:N−ベンジルマレイミド/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸メチル/メタクリル酸=30/30/30/10(質量比)、Mw:10000、酸価:65mgKOH/g、樹脂溶液中の固形分:42%)を8.3質量%、分散剤(ビックケミー・ジャパン社製、商品名「DISPERBYK−2001」、不揮発分1.3g)を2.9質量部、顔料(C.I.ピグメンブルー15:6)8.0質量部を、225ml容器にはかり取り、不揮発分濃度(固形分濃度)が20質量%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)で希釈した。これに、径1.0mmのジルコニアビーズ64gを加え、ペイントシェーカーで3時間振とうして分散処理後、デカンテーションによりジルコニアビーズを除いて、色材組成物(a)を得た。
<耐NMP性評価>
固形分換算で、樹脂溶液1を37.5部、DPHA37.5部、黄色染料(Neptune Gelb075:BASF社製)15部、IRGACURE907を10部、更に希釈溶媒(PGMEA)を固形分濃度20%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物B−1を得た。
得られた樹脂組成物B−1を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて60mJ/cm(365nm照度換算)で露光を行い、230℃で30分間熱処理を行い、膜厚2μmの薄膜を得た。その後、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)20gに40℃で10分間浸漬し、塗膜から溶出したNMPの色相を分光光度計UV−3600(島津製作所社製)で測定し、430nmの吸光度を求めた。すなわち、試験後のNMP浸漬液の吸光度を測ることによって、ガラス基板からの色材の染み出し量を評価した。測定値の低い方が色材成分の染み出し量が少なく、良好と評価した。
<耐光密着性評価>
固形分換算で、樹脂溶液1を30部、DPHA65部、IRGACURE907を5部、更に希釈溶媒(PGMEA)を固形分濃度20%となるように加え、攪拌することで樹脂組成物C−1を得た。
得られた樹脂組成物C−1を5cm角のガラス基板上にスピンコートし、90℃で3分間乾燥後、高圧水銀灯にて60mJ/cm(365nm照度換算)で露光を行い、230℃で30分間熱処理を行い、膜厚2μmの薄膜を得た。その後、キセノンウェザーメーター(X25、スガ試験機製)を用いて、ガラス面から300nm〜700nmの試験光が当たる方向に機械にセットし、320W/m(300〜400nm積算光量)の露光量で、24時間露光を行った。露光後の塗布膜について、JIS−K5400−8.5(1990年)に準じた碁盤目試験を行い、下記基準で評価した。
○:JIS規格で8点又は10点。
△:JIS規格で4点又は6点。
×:JIS規格で0点又は2点。
(実施例2〜4、比較例1〜5)
樹脂溶液1の代わりに、樹脂溶液2〜9を用いて、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物を調製し、現像性、耐溶剤性(耐NMP性)、耐光密着性について評価を行った。結果を表1及び2に示す。
Figure 2020139021
Figure 2020139021
表1及び2において、各成分は下記のとおりである。
BzMI :N−ベンジルマレイミド
TBMA :メタクリル酸t−ブチル
CHMA :メタクリル酸シクロヘキシル
MMA :メタクリル酸メチル
HEMA :メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MEEU :2−メタクリロイルオキシエチルエチレン尿素
MAA :メタクリル酸
AA :アクリル酸
GMA :メタクリル酸グリシジル
なお、上記MEEUの化学式を下記に示す。
Figure 2020139021
表1及び2より、MEEU由来の構造単位と酸基含有単量体(MAA、AA)由来の構造単位を有する樹脂は、上記の構造単位のいずれか一方しか有さない樹脂と比較して、現像性、耐溶剤性、耐光密着性の全てにおいて優れていた。

Claims (9)

  1. 下記一般式(1)で表されるビニル系単量体由来の構造単位(A)、及び、側鎖に酸基を有する構造単位(B)を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。
    Figure 2020139021
    (式中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。R、R及びRは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。R及びRは、互いに連結して環を形成していてもよい。Zは、単結合又は二価の連結基を表す。)
  2. 前記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する環構造含有重合体であることを特徴とする請求項1に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  3. 前記構造単位(A)の含有割合は、アルカリ可溶性樹脂の全構造単位100質量%に対して、1〜20質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルカリ可溶性樹脂。
  4. 更に、−COO(Rは、一価の有機基を表し、Oに結合する炭素原子は、第3級炭素原子である。)基を含有するビニル系単量体由来の構造単位(D)を有し、かつ側鎖に水酸基を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
  5. 前記側鎖に酸基を有する構造単位(B)は、酸基含有単量体由来の構造単位であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  7. 基板上に、請求項1〜5のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂の硬化物、又は、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とする積層体。
  8. 基板上に、請求項6に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物を有することを特徴とするカラーフィルター。
  9. 請求項8に記載のカラーフィルターを備えることを特徴とする表示装置。
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