JP2018171809A - フィラー・樹脂複合体、フィラー・樹脂複合体の製造方法、フィラー・樹脂複合層、および、フィラー・樹脂複合体の使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性の向上が図られたフィラー・樹脂複合体を提供すること。
【解決手段】
フィラー・樹脂複合体１に、フィラーが集合したフィラー層５と、フィラー層５の厚み方向の少なくとも一端部の樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記一端部の先端が露頭している樹脂層６と、樹脂層６に積層され、樹脂層６から剥離可能な剥離部材３を設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、フィラー・樹脂複合体、フィラー・樹脂複合体の製造方法、フィラー・樹脂複合層、および、フィラー・樹脂複合体の使用方法に関する。

従来、フィラーと樹脂との複合体として、垂直配向カーボンナノチューブ群と熱可塑性樹脂フィルムとが一体となった転写体が知られている（下記特許文献１参照）。

この転写体は、垂直配向カーボンナノチューブ群を成長基板から熱可塑性樹脂フィルムに転写したものであって、成長基板上のカーボンナノチューブ群の先端部（成長基板に接していない端部）を、熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通させた後、成長基板を取り除き、含浸物をカーボンナノチューブ群に含浸することにより得られる。

特開２０１０−２４０８７１号公報

しかしながら、上記した特許文献１に記載されるようなフィラーと樹脂との複合体の製造方法では、カーボンナノチューブ群の先端部が熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通しているため、カーボンナノチューブ群と熱可塑性樹脂フィルムと含浸物とが一体となった複合材料から熱可塑性樹脂フィルムのみを剥離する際に、熱可塑性樹脂フィルム、および、熱可塑性フィルムに埋没または貫通しているカーボンナノチューブ群が、含浸体を破壊するおそれがある。そのため、複合体におけるカーボンナノチューブ先端の露頭の制御が困難である。また、複合体におけるカーボンナノチューブ群は、熱可塑性樹脂フィルムに埋没または貫通しているため、熱可塑性樹脂フィルムを剥離する際、熱可塑性樹脂フィルムにカーボンナノチューブ群の先端が残った状態で引きちぎられることによって、カーボンナノチューブ群の長さが短くなるという不具合がある。

また、上記した特許文献１に記載されるようなフィラーと樹脂との複合体は、薄いので裂けやすく、さらなる取り扱い性の向上が要求されている。

そこで、本発明の目的は、フィラー層の一端部の先端の露頭の制御が容易であり、取り扱い性の向上が図られたフィラー・樹脂複合体、および、フィラー・樹脂複合体の製造方法を提供することにある。

本発明［１］は、フィラーが集合したフィラー層と、前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記一端部の先端が露頭している樹脂層と、前記樹脂層に積層された剥離部材とを備え、前記剥離部材が、前記樹脂層から剥離可能である、フィラー・樹脂複合体である。

本発明［２］は、前記樹脂層が、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および他端部に分離されて充填されており、前記一端部および前記他端部の前記樹脂層に前記剥離部材が積層されている、上記［１］のフィラー・樹脂複合体である。

本発明［３］は、前記フィラー層が、垂直配向カーボンナノチューブである、上記［１］または［２］のフィラー・樹脂複合体である。

本発明［４］は、フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、フィラー層を準備する第１準備工程と、樹脂が塗布された剥離部材を準備する第２準備工程と、前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に接触するように、前記剥離部材を前記フィラー層に積層する積層工程と、前記フィラー層の前記一端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、樹脂層を形成する固化工程とを含む、フィラー・樹脂複合体の製造方法である。

本発明［５］は、フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、フィラー層を準備する第１準備工程と、樹脂が塗布された剥離部材と、樹脂が塗布された第２の剥離部材とを準備する第２準備工程と、前記剥離部材の前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の一端部に接触するように、前記剥離部材を前記フィラー層に積層するとともに、前記第２の剥離部材の前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の他端部に接触するように、前記第２の剥離部材を前記フィラー層に積層する積層工程と、前記フィラー層の前記一端部および前記他端部のそれぞれの先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および前記他端部のそれぞれに樹脂層を形成する固化工程とを含む、フィラー・樹脂複合体の製造方法である。

本発明［６］は、フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、基板の上にフィラー層を準備する準備工程と、樹脂が塗布された第１の剥離部材を、前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の一端部に接触するように、前記フィラー層に対して前記基板の反対側に積層する第１積層工程と、前記フィラー層の前記一端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部に樹脂層を形成する第１固化工程と、前記基板を取り除く基板除去工程とを含む、フィラー・樹脂複合体の製造方法である。

本発明［７］は、樹脂が塗布された第２の剥離部材を、前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の他端部に接触するように、前記フィラー層に対して前記第１の剥離部材の反対側に積層する第２積層工程と、前記フィラー層の前記他端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記他端部に樹脂層を形成する第２固化工程とを含む、上記［６］のフィラー・樹脂複合体の製造方法である。

本発明［８］は、フィラー層と、前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記一端部の先端が露頭している第１の樹脂層とを備え、前記フィラー層の前記一端部の先端が、前記第１の樹脂層の界面と同一面である、フィラー・樹脂複合層である。

本発明［９］は、前記フィラー層の厚み方向の他端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記他端部の先端が露頭している第２の樹脂層を、さらに備え、前記フィラー層の前記他端部の先端が、前記第２の樹脂層の界面と同一面であり、前記第１の樹脂層と第２の樹脂層が、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および他端部に分離されている、上記［８］のフィラー・樹脂複合層である。

本発明［１０］は、上記［１］のフィラー・樹脂複合体の使用方法であって、前記剥離部材を前記樹脂層から剥離する剥離工程と、剥離後の粘着性を有する前記樹脂層を部材に接触させ貼付する貼付工程とを含む、フィラー・樹脂複合体の使用方法である。

本発明のフィラー・樹脂複合体は、剥離部材に保護されていることによって、フィラー・樹脂複合層が外部からの汚染や破損を防止することができ、フィラー・樹脂複合層の取り扱い性の向上を図ることができる。

また、フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法は、フィラー層の一端部の先端が容易に樹脂から露頭することができる。

図１は、本発明の第１実施形態のフィラー・樹脂複合体を示す断面図である。 図２Ａから図２Ｃは、図１に示すフィラー・樹脂複合体の使用方法を説明するための説明図であって、図２Ａは、フィラー・樹脂複合体を準備する工程を示し、図２Ｂは、図２Ａに続いて、フィラー・樹脂複合層から第１の剥離部材を剥離する工程を示し、図２Ｃは、図２Ｂに続いて、フィラー・樹脂複合層の厚み方向一方面をヒートシンクに接触させる工程を示す。 図３Ａおよび図３Ｂは、図２Ｃに続いて、フィラー・樹脂複合体の使用方法を説明するための説明図であって、図３Ａは、図２Ｃに続いて、フィラー・樹脂複合層から第２の剥離部材を剥離する工程を示し、図３Ｂは、図３Ａに続いて、フィラー・樹脂複合層の厚み方向他方面に発熱体を接触させる工程を示す。 図４Ａから図４Ｃは、図１に示すフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であって、図４Ａは、第１準備工程を示し、図４Ｂは、図４Ａに続いて、第２準備工程を示し、図４Ｃは、図４Ｂに続いて、積層工程を示す。 図５Ａおよび図５Ｂは、図４Ｃに続いて、フィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であって、図５Ａは、硬化工程において、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂が溶融し、フィラー層の厚み方向一端部および他端部に溶融した熱硬化性樹脂が含浸されるとともに、フィラー層の厚み方向一端部が第１の剥離部材に接触し、フィラー層の厚み方向他端部が第２の剥離部材に接触した様子を示す。図５Ｂは、硬化工程において、熱硬化性樹脂が硬化し、第１の樹脂層および第２の樹脂層が形成された様子を示す。 図６は、フィラー・樹脂複合体の変形例を示す断面図である。 図７Ａおよび図７Ｂは、図６に示すフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であって、図７Ａは、積層工程を示し、図７Ｂは、硬化工程を示す。 図８は、第２実施形態のフィラー・樹脂複合体を示す断面図である。 図９Ａから図９Ｄは、図８に示すフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であって、図９Ａは、準備工程を示し、図９Ｂは、図９Ａに続いて、第１積層工程を示し、図９Ｃは、図９Ｂに続いて、第１硬化工程を示し、図９Ｄは、図９Ｃに続いて、基板除去工程を示す。 図１０Ａおよび図１０Ｂは、図９Ｄに示すフィラー・樹脂複合体の製造方法を説明するための説明図であって、図１０Ａは、図９Ｄに続いて、第２積層工程を示し、図１０Ｂは、図１０Ａに続いて、第２硬化工程を示す。 図１１は、第２実施形態の変形例を説明するための説明図である。 図１２は、実施例１で得られたフィラー・樹脂複合体のフィラー・樹脂複合層の走査型電子顕微鏡写真である。 図１３は、比較例、実施例１および実施例２の熱抵抗と圧力との関係を示す相関図である。

（フィラー・樹脂複合体）
図１は、本発明の第１実施形態に係るフィラー・樹脂複合体１の構成を示す図である。フィラー・樹脂複合体１は、フィラー・樹脂複合層２と、剥離部材の一例としての第１の剥離部材３と、剥離部材の一例としての第２の剥離部材４とを備える。

フィラー・樹脂複合層２は、フィラー層５と、樹脂層の一例としての第１の樹脂層６と、樹脂層の一例としての第２の樹脂層７とを備える。

フィラー層５は、複数のフィラーが密に集合した層である。フィラー層５において、一のフィラーは、フィラー層５の厚み方向の一端面から他端面にかけて複数のフィラーに接触しており、例えば、厚み方向において、フィラー層５の一端面から他端面に熱を伝えることが出来る。なお、フィラー層５は、フィラーの性質に基づいて、フィラー・樹脂複合層２に所望の性質を付与することができる。フィラーの性質としては、例えば、剛性、導電性、熱伝導性、電磁波吸収性などが挙げられる。フィラーは、好ましくは、熱伝導性を有する。なお、フィラーは、複数の性質を兼ね備えていてもよい。

具体的には、フィラーとしては、例えば、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラファイトなどの炭素系フィラー、例えば、シリカ、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウムなどのセラミックス系フィラー、例えば、金属の粉末、例えば、ガラス繊維などが挙げられる。

好ましくは、フィラーとしては、炭素系フィラーが挙げられ、より好ましくは、カーボンナノチューブが挙げられる。

なお、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブのいずれであってもよい。

また、フィラーの形状は、球状、燐片状または繊維状のいずれであってもよい。

好ましくは、フィラーは、フィラー層５の厚み方向に延びる繊維状である。例えば、フィラー層５は、厚み方向に延びる複数のカーボンナノチューブ（フィラー）が厚み方向と直交する方向に並んだ垂直配向カーボンナノチューブである。垂直配向カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブがファンデルワールスによって、密に集合して層をなしている。また、フィラー層５は、互いに分離し、ドット状に並んだ複数のフィラー集合体を含む。特に、フィラー層５は、互いに分離し、ドット状に並んだ複数の垂直配向カーボンナノチューブを含む。垂直配向カーボンナノチューブは、金属薄膜でコーティングされていてもよい。垂直配向カーボンナノチューブを金属薄膜でコーティングすることにより、垂直配向カーボンナノチューブの強度（および導電性）を向上させることができる。垂直配向カーボンナノチューブを金属薄膜でコーティングする方法としては、公知の蒸着等の方法が挙げられる。

フィラー層５の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。すなわち、フィラー層５が垂直配向カーボンナノチューブである場合、フィラー層５を構成するカーボンナノチューブの厚み方向長さは、１０μｍ以上であることが好ましい。フィラー層５を構成するカーボンナノチューブの厚み方向長さが、上記下限値以上であれば、フィラー・樹脂複合層は、取り扱い性に優れている。また、フィラー層５を構成するカーボンナノチューブの厚み方向長さは、３００μｍ以下であることが好ましい。フィラー層５を構成するカーボンナノチューブの厚み方向長さが、上記上限値以下であれば、カーボンナノチューブの製造コストが過度に高くなることを、抑制することができる。

第１の樹脂層６は、複数のフィラー同士を結着することにより、複数のフィラーを拘束する。第１の樹脂層６は、フィラー層５の少なくとも厚み方向の一端部に充填される。詳しくは、第１の樹脂層６は、フィラー層５の少なくとも厚み方向の一端部において、フィラー同士の隙間に充填される。フィラー層５の厚み方向の一端部の先端は、第１の樹脂層６から露頭されており、好ましくは、同一面（面一）である。言い換えると、フィラー層５の厚み方向一端部の先端は、第１の樹脂層６と第１の剥離部材３との界面と一致している。

第１の樹脂層６の厚みは、フィラー層５の厚み以下であり、例えば、５μｍ以上であることが好ましい。第１の樹脂層６の厚みが上記下限値以上であれば、フィラー・樹脂複合層２の機械的強度を確保することができる。

また、第１の樹脂層６は、好ましくは、粘着性を有する。第１の樹脂層６が粘着性を有することにより、第１の剥離部材３を、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面に付着させることができる。なお、第１の樹脂層６の粘着性は、第１の剥離部材３がフィラー・樹脂複合層２から剥離することを妨げない程度である。また、第１の樹脂層６が粘着性を有することにより、フィラー・樹脂複合層２を、後述するヒートシンクＨ（図３Ｂ参照）などの設置対象に容易に貼り付けることができる。

第１の樹脂層６は、固化されている樹脂であればいずれでもよく、例えば、熱可塑性樹脂の固化物、好ましくは、熱硬化性樹脂の硬化物（固化物）である。熱硬化性樹脂は、好ましくは、第１の剥離部材３の融点よりも低い温度で硬化可能である。熱硬化性樹脂が第１の剥離部材３の融点よりも低い温度で硬化可能であることにより、フィラー・樹脂複合体１を製造するときに、加熱により第１の剥離部材３が溶融して熱硬化性樹脂と一体化することを防止でき、積層した状態（図４Ｃ参照）で、熱硬化性樹脂を硬化させることができる。

具体的には、熱硬化性樹脂の硬化温度は、例えば、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、熱硬化性樹脂の硬化温度は、例えば、１００℃以上が好ましい。熱硬化性樹脂の硬化温度が上記下限値以上かつ上記上限値以下であれば、第１の剥離部材３の融点よりも低い温度で、熱硬化性樹脂を硬化させることができ、第１の剥離部材３が溶融して熱硬化性樹脂と一体化することを防ぎながら、熱硬化性樹脂を硬化させることができる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フッ素系ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどの熱硬化性エラストマー、例えば、エポキシ樹脂、例えば、ポリイミド樹脂、例えば、フェノール樹脂、例えば、尿素樹脂、例えば、メラミン樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、好ましくは、熱硬化性エラストマー、より好ましくは、フッ素系ゴムである。

第２の樹脂層７は、フィラー層５の厚み方向の他端部に充填される。好ましくは、フィラー層５の厚み方向の他端部は、第２の樹脂層７から露頭されており、好ましくは同一面（面一）である。言い換えると、フィラー層５の厚み方向他端部は、第２の樹脂層７と第２の剥離部材４との界面と一致する。第２の樹脂層７は、第１の樹脂層６と同様の機能を有する。フィラー・樹脂複合層２が、第１の樹脂層６と第２の樹脂層７とを両方備えることにより、フィラーをより確実に拘束できる。第２の樹脂層７は、第１の樹脂層６と同じ熱硬化性樹脂の硬化物であり、第１の樹脂層６と近似した厚みを有する。第２の樹脂層７は、厚み方向において、第１の樹脂層６と間隔を隔てて（分離されていて）もよく、第１の樹脂層６と第２の樹脂層７とは、一体であってもよい。

第１の樹脂層６と第２の樹脂層７とを一体にする場合は、減圧または真空下でフィラー層５を樹脂に押し圧することにより、フィラー層５の内部に含まれている空気の抵抗がなく、フィラー層５の内部に樹脂を充填することが出来る。

第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２の取り扱い性を向上させるために設けられる。第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２の第１の樹脂層６に積層される。また、第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合体１を使用するときに、適宜のタイミングで、フィラー・樹脂複合層２の第１の樹脂層６から剥離可能である。なお、第１の剥離部材３は、カーボンナノチューブの成長用基板を含まない。

第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２に積層された状態で、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面に接触する。第１の剥離部材３は、第１の樹脂層６が粘着性を有する場合、第１の樹脂層６の粘着性によって、フィラー・樹脂複合層２に付着する。

第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２に積層された状態で、フィラー層５の厚み方向一端部および第１の樹脂層６を覆う。好ましくは、第１の剥離部材３は、フィラー層５の厚み方向一端部および第１の樹脂層６を、全部覆う。これにより、第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２に積層された状態で、フィラー層５の厚み方向一端部および第１の樹脂層６を保護する。

また、第１の剥離部材３は、フィラー・樹脂複合層２に積層された状態で、フィラー・樹脂複合層２に皺がよらないように、フィラー・樹脂複合層２を支持する。

第１の剥離部材３は、上記した熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高い融点を有することが好ましい。具体的には、第１の剥離部材３の材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂、例えば、シリコーン樹脂が挙げられる。第１の剥離部材３の材料として熱硬化性樹脂の硬化温度よりも高い融点を有する材料を使用することによって、フィラー・樹脂複合体１を製造するときに、加熱により第１の剥離部材３が溶融して熱硬化性樹脂と一体化することを防ぐことができる。

第１の剥離部材３の形状は、フィラー層５の厚み方向と直交する方向に延びるシートである。第１の剥離部材３の厚みは、フィラー・樹脂複合層２に積層された状態でフィラー・樹脂複合層２を支持することができる剛性と、第１の剥離部材３をフィラー・樹脂複合層２から剥離するときの取り扱い性を考慮して、適宜設定できる。

具体的には、第１の剥離部材３の厚みは、例えば、２０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。第１の剥離部材３の厚みが上記下限値以上かつ上記上限値以下であれば、第１の剥離部材３の取り扱い性を向上させることができる。

第２の剥離部材４は、フィラー・樹脂複合層２の第２の樹脂層７に積層される。第２の剥離部材４は、第１の剥離部材３と同様の機能を有する。第２の剥離部材４は、フィラー層５の厚み方向他端部および第２の樹脂層７を覆う。第２の剥離部材４は、第１の剥離部材３と同様に、フィラー・樹脂複合体１を使用するときに、適宜のタイミングで、フィラー・樹脂複合層２の第２の樹脂層７から剥離可能である。第２の剥離部材４も、第１の剥離部材３と同様に、カーボンナノチューブの成長用基板を含まない。また、第２の剥離部材４の材料および形状は、第１の剥離部材３と同じである。

（フィラー・樹脂複合体の使用方法）
次いで、フィラー・樹脂複合体１の使用方法について説明する。

図２Ａに示すフィラー・樹脂複合体１のフィラー・樹脂複合層２は、厚み方向に熱伝導性を有する場合、熱伝導性シートとして使用される。

この場合、まず、図２Ｂに示すように、作業者は、フィラー・樹脂複合層２から第１の剥離部材３を剥離する（剥離工程）。すなわち、フィラー・樹脂複合層２から第１の剥離部材３を常温で剥離することができる。これにより、フィラー層５の厚み方向一端部と第１の樹脂層６とが露出する。このとき、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面には、第２の剥離部材４が残っている。そのため、作業者は、第２の剥離部材４によって支持されたフィラー・樹脂複合層２を取り扱うことができ、フィラー・樹脂複合層２のみを取り扱う場合と比べて、フィラー・樹脂複合層２を円滑に取り扱うことができる。

次いで、図２Ｃに示すように、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面を、ヒートシンクＨに接触させる。このとき、第１の樹脂層６の粘着性により、フィラー・樹脂複合層２は、ヒートシンクＨ（部材）に貼り付けられる（貼付工程）。また、このとき、フィラー層５の厚み方向一端部においてフィラーが第１の樹脂層６によって拘束されていることにより、フィラーは、ヒートシンクＨに対して確実に接触することができる。

特に、垂直配向カーボンナノチューブの先端部は、外力によって折れ曲がることがある。一方で、本発明におけるフィラー・樹脂複合層２は、垂直配向カーボンナノチューブ（フィラー層５）の厚み方向の一端部においてカーボンナノチューブの先端が第１の樹脂層６によって拘束されていることにより、外力によって折れ曲がることなく、ヒートシンクＨに対して確実に接触することができる。

次いで、図３Ａに示すように、作業者は、フィラー・樹脂複合層２から第２の剥離部材４を剥離する（剥離工程）。すなわち、フィラー・樹脂複合層２から第２の剥離部材４を常温で剥離することができる。これにより、フィラー層５の厚み方向他端部と第２の樹脂層７とが露出する。

次いで、図３Ｂに示すように、作業者は、電子素子などの発熱体Ｅ（部材）を、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面に接触させる。このとき、第２の樹脂層７の粘着性により、発熱体Ｅは、フィラー・樹脂複合層２に貼り付けられる（貼付手段）。また、このとき、フィラー層５の厚み方向他端部においてフィラーが第２の樹脂層７によって拘束されていることにより、フィラーは、発熱体Ｅに対して確実に接触することができる。

フィラーがヒートシンクＨおよび発熱体Ｅに対して確実に接触することにより、フィラー・樹脂複合層２は、発熱体Ｅからの熱を、ヒートシンクＨに効率よく伝導することができる。

（フィラー・樹脂複合体の作用効果）
このフィラー・樹脂複合体１によれば、図１に示すように、フィラー層５と、フィラー層５の厚み方向一端部に充填された第１の樹脂層６と、フィラー層５の厚み方向他端部に充填された第２の樹脂層７とを備えるフィラー・樹脂複合層２に、フィラー層５の厚み方向一端部および第１の樹脂層６を覆い、フィラー・樹脂複合層２から剥離可能な第１の剥離部材３と、フィラー層５の厚み方向他端部および第２の樹脂層７を覆い、フィラー・樹脂複合層２から剥離可能な第２の剥離部材４とが積層されている。

そのため、フィラー・樹脂複合層２を使用する前において、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４によって、フィラー・樹脂複合層２を支持するとともに、フィラー層５の厚み方向一端部、第１の樹脂層６、フィラー層５の厚み方向他端部、および、第２の樹脂層７を保護することができる。

これにより、フィラー・樹脂複合層２を使用する前において、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４でフィラー・樹脂複合層２が保護されることによって、フィラー・樹脂複合層２の外部からの汚染や破損を防止することができ、使用前におけるフィラー・樹脂複合層２の取り扱い性の向上、特に、持ち運び性能の向上を図ることができる。

また、図２Ｂに示すように、フィラー・樹脂複合層２を使用するときには、第１の剥離部材３をフィラー・樹脂複合層２から剥離することにより、簡単に、フィラー層の厚み方向一端部および第１の樹脂層６を露出させることができるとともに、図３Ａに示すように、第２の剥離部材４をフィラー・樹脂複合層２から剥離することにより、簡単に、フィラー層の厚み方向他端部および第２の樹脂層７を露出させることができる。

（フィラー・樹脂複合体の製造方法）
フィラー・樹脂複合体１を製造するためのフィラー・樹脂複合体１の製造方法について説明する。

フィラー・樹脂複合体１の製造方法は、第１準備工程（図４Ａ参照）と、第２準備工程（図４Ｂ参照）と、積層工程（図４Ｃ参照）と、固化工程の一形態としての硬化工程（図５Ａおよび図５Ｂ参照）とを含む。

図４Ａに示すように、まず、第１準備工程では、フィラー層５を準備する。フィラー層５が垂直配向カーボンナノチューブである場合、国際公開２０１６／１３６８２５号公報の実施例１に記載されるカーボンナノチューブ集合体と同じ方法で、垂直配向カーボンナノチューブを作製する。そして、垂直配向カーボンナノチューブを作製後に、垂直配向カーボンナノチューブから成長用基板を取り除いておく。

次いで、図４Ｂに示すように、第２準備工程では、熱硬化性樹脂８（樹脂の一例）が塗布された第１の剥離部材３と、熱硬化性樹脂８が塗布された第２の剥離部材４とを準備する。

熱硬化性樹脂８の厚みは、適宜、調整できるが、例えば、５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。熱硬化性樹脂８の厚みが上記下限値以上かつ上記上限値以下であれば、熱硬化性樹脂８の厚みをフィラー層５の厚みよりも薄くして、フィラー層５の先端を熱硬化性樹脂８から容易に露頭させることができる。

なお、このとき、熱硬化性樹脂８には、硬化剤または加硫剤が配合されている。また、熱硬化性樹脂８は、Ｂステージ状態であり、固形である。

次いで、積層工程では、図４Ｃに示すように、熱硬化性樹脂８がフィラー層５の厚み方向一端部に接触するように、第１の剥離部材３をフィラー層５に積層するとともに、熱硬化性樹脂８がフィラー層５の厚み方向他端部に接触するように、第２の剥離部材４をフィラー層５に積層する。

次いで、硬化工程では、第１の剥離部材３の融点よりも低い温度で熱硬化性樹脂８を硬化させて、第１の樹脂層６および第２の樹脂層７を形成する。

詳しくは、硬化工程では、積層工程で得られた積層体（フィラー層５、熱硬化性樹脂８、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の積層体）を、厚み方向に加圧しながら、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の融点よりも低く、かつ、熱硬化性樹脂８の硬化温度以上で加熱する。

積層体を加圧する圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。積層体を加圧する圧力が上記下限値以上かつ上記上限値以下であれば、例えば、フィラー層５が垂直配向カーボンナノチューブである場合、垂直配向カーボンナノチューブを破壊することなく、フィラー層５の先端を熱硬化性樹脂８から露頭させることができる。

積層体を加熱する温度は、例えば、１５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。積層体を加熱する温度が上記下限値以上かつ上記上限値以下であれば、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の融点よりも低い温度で熱硬化性樹脂８を硬化させることができ、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４が加熱により溶融して熱硬化性樹脂８と一体化することを、防ぐことができる。

すると、図５Ａに示すように、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂８が溶融して液状となる。

このとき、液状化した熱硬化性樹脂８は、フィラー層５の厚み方向一端部、および、フィラー層５の厚み方向他端部のそれぞれに浸み込む。これにより、フィラー層５の厚み方向一端部、および、フィラー層５の厚み方向他端部には、それぞれ、熱硬化性樹脂８が含浸される。

また、このとき、フィラー層５の厚み方向一端部は、第１の剥離部材３に接触する。すなわち、フィラー層５の厚み方向一端部は、熱硬化性樹脂８と第１の剥離部材３との界面と一致する。また、フィラー層５の厚み方向他端部は、第２の剥離部材４に接触する。すなわち、フィラー層５の厚み方向他端部は、熱硬化性樹脂８と第２の剥離部材４との界面と一致する。これにより、フィラー層５の厚み方向一端部において、フィラーの先端は、熱硬化性樹脂８から露頭する。

そして、フィラーの先端が熱硬化性樹脂８から露頭した状態で、積層体を、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の融点よりも低く、かつ、熱硬化性樹脂８の硬化温度以上で、さらに加熱すると、図５Ｂに示すように、熱硬化性樹脂８が硬化し、Ｃステージ状態となる。これにより、第１の樹脂層６および第２の樹脂層７が形成される。

以上により、フィラー・樹脂複合体１の製造が完了する。この製造方法によれば、フィラー層の一端部において、フィラーの先端を容易に樹脂から露頭させることができる。

（第１実施形態の変形例）
上記した第１実施形態では、フィラー・樹脂複合層２は、厚み方向における両端にそれぞれ樹脂層（第１の樹脂層６、第２の樹脂層７）を備える。また、フィラー・樹脂複合体１は、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面を覆う第１の剥離部材３と、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面を覆う第２の剥離部材４とを備える。

対して、変形例では、図６に示すように、フィラー・樹脂複合層２は、厚み方向における片方の端部（厚み方向一端部）に樹脂層６を備え、もう片方の端部（厚み方向他端部）には、樹脂層を備えなくてもよい。この場合、フィラー・樹脂複合体１は、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面を覆う剥離部材３を備え、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面を覆う剥離部材を備えなくてもよい。

この場合、第２準備工程では、熱硬化性樹脂８が塗布された剥離部材３を１つ準備する。そして、図７Ａに示すように、積層工程では、熱硬化性樹脂８がフィラー層５の厚み方向一端部に接触するように、剥離部材３をフィラー層５に積層する。その後、硬化工程において、上記した実施形態と同様に、積層体（フィラー層５、熱硬化性樹脂８および剥離部材３の積層体）を厚み方向に加圧しながら、剥離部材３の融点よりも低く、かつ、熱硬化性樹脂８の硬化温度以上で加熱し、熱硬化性樹脂８を硬化させて、図７Ｂに示すように、樹脂層６を形成する。

（第２実施形態）
図８は、本発明の第２実施形態に係るフィラー・樹脂複合体１０の構成を示す図である。なお、第２実施形態において、上記した第１実施形態と同様の部材には同様の符号を付し、その説明を省略する。

第２実施形態では、フィラー樹脂複合体１０は、フィラー層１１を備える。

フィラー層１１は、互いに分離した複数のフィラー集合体１２を含む。フィラー層１１は、複数のフィラー集合体１２によって形成される所定のパターンを有する。所定のパターンとしては、例えば、互いに分離した複数のフィラー集合体１２がドット状に並んだパターンなどが挙げられる。フィラー集合体１２は、複数のフィラーが密に集合した集合体である。なお、フィラーとしては、上記した第１実施形態と同様のフィラーを用いることができる。好ましくは、フィラー層１１は、所定のパターンを有する垂直配向カーボンナノチューブである。

第２実施形態のフィラー・樹脂複合体１０でも、第１実施形態のフィラー・樹脂複合体１と同様の作用効果を得ることができる。

次いで、図９Ａから図１０Ｂを参照して、第２実施形態のフィラー・樹脂複合体１０の製造方法について説明する。

フィラー・樹脂複合体１０の製造方法は、準備工程（図９Ａ参照）と、第１積層工程（図９Ｂ参照）と、第１硬化工程（第１固化工程、図９Ｃ参照）と、基板除去工程（図９Ｄ参照）と、第２積層工程（図１０Ａ参照）と、第２硬化工程（第２固化工程、図１０Ｂ参照）とを含む。

図９Ａに示すように、まず、準備工程では、フィラー層１１を準備する。例えば、フィラー層１１が所定のパターンを有する垂直配向カーボンナノチューブである場合、基板の一例としての成長用基板１３の上に、所定のパターンを有する垂直配向カーボンナノチューブを形成する。所定のパターンは、互いに分離した複数のフィラー集合体１２によって形成される。フィラー層１１の厚み方向一端部は、フィラー層１１の厚み方向他端部に対して、成長法基板１３の反対側に配置される。フィラー層１１の厚み方向他端部は、成長用基板１３に接触している。なお、第１実施形態では、垂直配向カーボンナノチューブから成長用基板を取り除いたが、第２実施形態では、所定のパターンを維持するために、成長用基板１３を取り除かない。また、所定のパターンを維持するために、上記したように、垂直配向カーボンナノチューブを金属薄膜でコーティングして、強度を向上させることもできる。

次いで、第１積層工程では、図９Ｂに示すように、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂８が塗布された第１の剥離部材３を、熱硬化性樹脂８がフィラー層１１の厚み方向一端部に接触するように、フィラー層１１に積層する。第１の剥離部材３は、フィラー層１１に対して成長用基板１３の反対側に積層される。

次いで、第１硬化工程では、第１の剥離部材３の融点よりも低い温度で熱硬化性樹脂８を硬化（固化）させて、第１の樹脂層６を形成する。

詳しくは、第１硬化工程では、第１積層工程で得られた積層体（成長用基板１３、フィラー層１１、熱硬化性樹脂８、および、第１の剥離部材３の積層体）を、厚み方向に加圧しながら、第１の剥離部材３の融点よりも低く、かつ、熱硬化性樹脂８の硬化温度以上で加熱する。

積層体を加圧する圧力、および、積層体を加熱する温度は、上記した第１実施形態と同様である。

このとき、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂８が溶融して液状となり、液状化した熱硬化性樹脂８は、フィラー層１１の厚み方向一端部に含浸される。

また、このとき、フィラー層１１の厚み方向一端部は、第１の剥離部材３に接触する。すなわち、フィラー層１１の厚み方向一端部は、熱硬化性樹脂８と第１の剥離部材３との界面と一致する。これにより、フィラー層１１の厚み方向一端部において、フィラーの先端は、熱硬化性樹脂８から露頭する。

そして、フィラーの先端が熱硬化性樹脂８から露頭した状態で、積層体を、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の融点よりも低く、かつ、熱硬化性樹脂８の硬化温度以上で、さらに加熱することにより、熱硬化性樹脂８が硬化し、Ｃステージ状態となる。これにより、図９Ｃに示すように、フィラー層１１の厚み方向一端部に第１の樹脂層６が形成される。

次いで、基板除去工程では、図９Ｄに示すように、成長用基板１３を取り除く。例えば、カッター刃を成長用基板１３に沿って移動させることにより、フィラー層１１を成長用基板１３から切り離す。

次いで、第２積層工程では、図１０Ａに示すように、Ｂステージ状態の熱硬化性樹脂８が塗布された第２の剥離部材４を、熱硬化性樹脂８がフィラー層１１の厚み方向他端部に接触するように、フィラー層１１に積層する。第２の剥離部材４は、フィラー層１１に対して第１の剥離部材３の反対側に積層される。

次いで、第２硬化工程では、図１０Ｂに示すように、第１硬化工程と同様にして、第１の剥離部材３および第２の剥離部材４の融点よりも低い温度で熱硬化性樹脂８を硬化（固化）させて、フィラー層１１の厚み方向他端部に第２の樹脂層７を形成する。このとき、フィラー層１１の厚み方向他端部において、フィラーの先端は、第２の樹脂層７から露頭する。

以上により、フィラー・樹脂複合体１０の製造が完了する。この製造方法によれば、フィラー層１１が互いに分離した複数のフィラー集合体１２を含む場合であっても、フィラー層１１の一端部および他端部において、フィラーの先端を容易に樹脂から露頭させることができる。

（第２実施形態の変形例）
上記した第２実施形態では、フィラー・樹脂複合層２は、厚み方向における両端にそれぞれ樹脂層（第１の樹脂層６、第２の樹脂層７）を備える。また、フィラー・樹脂複合体１０は、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面を覆う第１の剥離部材３と、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面を覆う第２の剥離部材４とを備える。

対して、変形例では、図１１に示すように、フィラー・樹脂複合層２は、厚み方向における片方の端部（厚み方向一端部）に樹脂層６を備え、もう片方の端部（厚み方向他端部）には、樹脂層を備えなくてもよい。この場合、フィラー・樹脂複合体１は、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向一方面を覆う剥離部材３を備え、フィラー・樹脂複合層２の厚み方向他方面を覆う剥離部材を備えなくてもよい。

（その他の変形例）
なお、上記した第１実施形態および第２実施形態では、固化工程の一形態として熱硬化性樹脂を用いた硬化工程について説明したが、熱可塑性樹脂を用いてもよい。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

（フィラー・樹脂複合体の製造）
（実施例１）
まず、国際公開２０１６／１３６８２５号公報の実施例１に記載されるカーボンナノチューブ集合体（加熱前）と同じ方法で、厚み１００μｍの垂直配向カーボンナノチューブ（フィラー層）を作製し、成長用基板を取り除いた（第１準備工程）。

次いで、第１および第２の剥離部材として厚み５０μｍのＰＦＡシート（融点：３１０℃）を２枚用意し、各ＰＦＡシートに、加硫剤を配合したフッ素系ゴム（熱硬化性樹脂、商品名：バイトン、デュポン社製、加硫温度：１７０−２００℃）を２０μｍの厚みで塗布した（第２準備工程）。

次いで、垂直配向カーボンナノチューブの厚み方向一端部にフッ素系ゴムが向かい合うように、垂直配向カーボンナノチューブにＰＦＡシートの１枚を積層するとともに、垂直配向カーボンナノチューブの厚み方向他端部にフッ素系ゴムが向かい合うように、垂直配向カーボンナノチューブにＰＦＡシートのもう１枚を積層した（積層工程）。

次いで、得られた積層体を、０．５ＭＰａの圧力で厚み方向に加圧しながら、２００℃で１０分間加熱した（硬化工程）。

これにより、フッ素系ゴムを硬化させて、フィラー・樹脂複合体を得た。得られたフィラー・樹脂複合体のフィラー・樹脂複合層（熱伝導性シート）の走査型電子顕微鏡写真を図１２に示す。

（実施例２）
国際公開２０１６／１３６８２５号公報の実施例１に記載されるカーボンナノチューブ高密度集合体（加熱後）と同じ方法で垂直配向カーボンナノチューブを作製した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例３）
フッ素系ゴムの代わりにシリコーンゴムを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例４）
フッ素系ゴムの代わりにウレタンゴムを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例５）
ＰＦＡシートの代わりにＰＴＦＥシートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例６）
ＰＦＡシートの代わりにＦＥＰシートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例７）
ＰＦＡシートの代わりにＰＣＴＦＥシートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例８）
ＰＦＡシートの代わりにシリコーン樹脂シートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例９）
厚み１００μｍのＰＦＡシートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（実施例１０）
厚み２００μｍのＰＦＡシートを使用した以外は、実施例１と同様にして、フィラー・樹脂複合体を得た。

（取り扱い性）
各実施例で得られたフィラー・樹脂複合体について、剥離部材の剥離性、および、フィラー・樹脂複合層（熱伝導性シート）の取り扱い性を評価した。

いずれの実施例でも、フィラー・樹脂複合層から剥離部材を容易に剥離させることができ、剥離部材を剥離した後も、垂直配向カーボンナノチューブがほぐれることなく、円滑に取り扱うことができた。

（熱抵抗の測定）
比較例（実施例１の垂直配向カーボンナノチューブのみからなる熱伝導性シート）と、実施例１および実施例２で得られたフィラー・樹脂複合体のフィラー・樹脂複合層（熱伝導性シート）について、熱抵抗測定装置（商品名：Ｔ３Ｓｔｅｒ ＤｙｎＴＩＭ Ｔｅｓｔｅｒ、メンターグラフィックス社製）を用いて、それぞれ、複数箇所の熱抵抗を、厚み方向における圧力を変えながら測定した。結果を図１３に示す。

実施例１および実施例２は、比較例よりも熱抵抗が低い（すなわち、熱伝導性が高い）傾向にあった。これは、カーボンナノチューブの先端が第１の樹脂層によって拘束されていることにより、外力によって折れ曲がることなく、熱抵抗測定装置に対して確実に接触している為と考察される。

１ フィラー・樹脂複合体
２ フィラー・樹脂複合層
３ 第１の剥離部材
４ 第２の剥離部材
５ フィラー層
６ 第１の樹脂層
７ 第２の樹脂層
８ 熱硬化性樹脂

Claims (10)

1. フィラーが集合したフィラー層と、
   前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記一端部の先端が露頭している樹脂層と、
   前記樹脂層に積層された剥離部材と
   を備え、
   前記剥離部材は、前記樹脂層から剥離可能であることを特徴とする、フィラー・樹脂複合体。
2. 前記樹脂層が、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および他端部に分離されて充填されており、
   前記一端部および前記他端部の前記樹脂層に前記剥離部材が積層されていることを特徴とする、請求項１に記載のフィラー・樹脂複合体。
3. 前記フィラー層は、垂直配向カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフィラー・樹脂複合体。
4. フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、
   フィラー層を準備する第１準備工程と、
   樹脂が塗布された剥離部材を準備する第２準備工程と、
   前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に接触するように、前記剥離部材を前記フィラー層に積層する積層工程と、
   前記フィラー層の前記一端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、樹脂層を形成する固化工程と
   を含むことを特徴とする、フィラー・樹脂複合体の製造方法。
5. フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、
   フィラー層を準備する第１準備工程と、
   樹脂が塗布された剥離部材と、樹脂が塗布された第２の剥離部材とを準備する第２準備工程と、
   前記剥離部材の前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の一端部に接触するように、前記剥離部材を前記フィラー層に積層し、前記第２の剥離部材の前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の他端部に接触するように、前記第２の剥離部材を前記フィラー層に積層する積層工程と、
   前記フィラー層の前記一端部および前記他端部のそれぞれの先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および前記他端部のそれぞれに樹脂層を形成する固化工程と
   を含むことを特徴とする、フィラー・樹脂複合体の製造方法。
6. フィラー・樹脂複合体を製造するためのフィラー・樹脂複合体の製造方法であって、
   基板の上にフィラー層を準備する準備工程と、
   樹脂が塗布された第１の剥離部材を、前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の一端部に接触するように、前記フィラー層に対して前記基板の反対側に積層する第１積層工程と、
   前記フィラー層の前記一端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部に樹脂層を形成する第１固化工程と、
   前記基板を取り除く基板除去工程と
   を含むことを特徴とする、フィラー・樹脂複合体の製造方法。
7. 樹脂が塗布された第２の剥離部材を、前記樹脂が前記フィラー層の厚み方向の他端部に接触するように、前記フィラー層に対して前記第１の剥離部材の反対側に積層する第２積層工程と、
   前記フィラー層の前記他端部の先端を露頭させるとともに、前記樹脂を固化させて、前記フィラー層の厚み方向の前記他端部に樹脂層を形成する第２固化工程と
   を含むことを特徴とする、請求項６に記載のフィラー・樹脂複合体の製造方法。
8. フィラー層と、
   前記フィラー層の厚み方向の少なくとも一端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記一端部の先端が露頭している第１の樹脂層と
   を備え、
   前記フィラー層の前記一端部の先端が、前記第１の樹脂層の界面と同一面であることを特徴とするフィラー・樹脂複合層。
9. 前記フィラー層の厚み方向の他端部に樹脂が充填されるとともに前記フィラー層の前記他端部の先端が露頭している第２の樹脂層を、さらに備え、
   前記フィラー層の前記他端部の先端が、前記第２の樹脂層の界面と同一面であり、
   前記第１の樹脂層と第２の樹脂層が、前記フィラー層の厚み方向の前記一端部および他端部に分離されていることを特徴とする請求項８に記載のフィラー・樹脂複合層。
10. 請求項１に記載のフィラー・樹脂複合体の使用方法であって、
    前記剥離部材を前記樹脂層から剥離する剥離工程と、
    剥離後の粘着性を有する前記樹脂層を部材に接触させ貼付する貼付工程と
    を含むことを特徴とするフィラー・樹脂複合体の使用方法。