CN103665772A - 复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料制备。该复合材料以碳纳米管阵列为导热骨架，用环氧树脂复合，并加入增韧剂改善拉伸韧性，在表面打磨露出碳纳米管管端作为热界面接触层。制备上述复合材料时，首先通过CVD-浮动辅助催化法在Si基底上制备碳纳米管阵列，然后将其和添加了二丁酯作为增韧剂的环氧树脂体系进行复合，真空恒温固化后将样品经减薄机减薄露出管端，表面进行打磨抛光后得到环氧树脂复合碳纳米管阵列柔性热界面材料。本发明制备的热界面材料具有良好的导热性能和一定的柔软拉伸韧性，能贴合热界面，帮助界面散热。

Description

复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法

技术领域

本发明属于一种热界面材料的制备技术，特别是增韧剂改性环氧树脂复合碳纳米管阵列为柔性热界面材料的制备方法。

背景技术

随着电子芯片的集成度、封装密度和工作频率迅速提高，芯片热流密度迅速增加，给芯片散热带来了很大挑战，其中接触热阻是影响芯片散热的主要因素之一，亟待研制高导热性能的热界面材料，研究界面传热强化方法。现有的热界面材料（TIM）除了贵金属In、Au、Ag以及有害金属Pb等组成的低熔点焊料和银胶涂剂，应用比较普遍的是添加导热填料的聚合物，比如导热硅脂、导热垫片、导热膏等，但其导热率均<6W/mK，难以满足高热流密度电子器件散热的需求。

研究表明单根碳纳米管的导热系数高达600 ～ 3000W/mK，为了提高热界面材料的导热性能，有很多研究人员尝试将高导热的碳纳米管掺杂在普通热界面材料中，提高热界面材料的传热性能。2004年Sample.et首次提出碳纳米管在界面上有序排列可有效降低界面热阻，Tong.et测出碳纳米管阵列的导热系数～265 W/mK，碳纳米管阵列一度被认为是最有潜力的热界面材料，但单纯的碳纳米管阵列力学性能很差，必须与聚合物等复合起来，其中，对比文献1(M. Amy Marconnet,Thermal Conduction in Aligned Carbon Nanotube Polymer Nanocomposites with High Packing Density,ACS NANO, 2011) 当碳纳米管阵列在环氧树脂中的体积份额增加到16.7%时，其导热系数到4.36W/mK，为纯环氧树脂的18.5倍；对比文献2（H. Huang, Aligned Carbon Nanotube Composite Films for Thermal Management,Advanced Materials, 2005）在聚合物基体TIM中埋入CNT阵列，并设计了原位（in-situ）TIM测量系统发现0.4vol%的CNT/S160热导率是1.21 W/mK，其都是以聚合物为基体，埋入阵列，由于阵列体积比率较小且难以较大提高，碳纳米管生长方法导致密度和管径区别，影响了复合材料的导热性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有一定导热率，力学性能柔软，以碳纳米管阵列为导热骨架的热界面材料制备方法。

实现本发明目的技术解决方案是：一种复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，包括以下制备步骤：

1、通过CVD浮动辅助催化法在Si基底上制备碳纳米管阵列；

2、配制环氧树脂，固化剂聚合物体系，再加入邻苯二甲酸二丁酯作为增韧剂，搅拌均匀；

3、将含有Si基底的碳纳米管阵列浸润上述搅拌均匀的聚合物，真空恒温固化；

4、将固化后的复合材料去掉Si基底，表面打磨抛光露出管端。

步骤2中采用的环氧树脂为E44，固化剂为聚酰胺-650。

步骤2中采用的固化剂占环氧树脂的80wt%～120wt%，增韧剂二丁酯占环氧树脂和固化剂总质量的10～40%。

步骤2中在所述的搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min。

步骤3中所述的固化温度为60℃～80℃，真空固化时间为2～6h。

    本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）选用CVD浮动辅助法生长的碳纳米管阵列，管径较粗，密度大，导热效果好；（2）用直接带有Si基底的碳纳米管阵列做基体，复合环氧树脂，碳纳米管阵列体积比率可达到45.5%，而且保证了碳纳米管的取向性，提高了整个复合材料的导热系数；（3）在环氧树脂体系中加入增韧剂，改善了该复合材料的拉伸韧性，成为柔性热界面材料。（4）在打磨加工时，可根据需要控制该复合材料的厚度，满足不同的需求。

附图说明

图1为本发明复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料结构示意图。

图2为本发明复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料制备流程图。

图3 为本发明复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料力学性能图。

具体实施方式

结合图1，本发明复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料是在导热骨架1中填充聚合物2制备。导热骨架1为碳纳米管阵列，平均管径80nm,密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³.填充聚合物2为环氧树脂体系，其中固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，增韧剂为环氧树脂与固化剂总量的10wt%~40wt%。

结合图2，本发明制备上述复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的方法，包括以下步骤：

第一步，首先将具有SiO₂氧化层的Si基底切成3×3cm,用高纯N₂吹干净表面。以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10ml溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5ml/h打进CVD管式炉中，Ar做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管阵列2~3h，反应结束后得到碳纳米管阵列管径约80nm,高约400μm～1mm，密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

第二步，取环氧树脂（E44）和聚酰胺-650（固化剂），固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数10%~40%的二丁酯（增韧剂），搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。

第三步，将带Si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在60℃～80℃下真空固化2～6h。待样品固化后取出，减薄去掉 Si基底和多余树脂表面，打磨表面露出碳管管端，再进行表面抛光，在打磨时根据需要可控制复合材料的厚度，从而得到复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1  

第一步，首先将具有SiO₂氧化层的Si基底切成3×3cm,用高纯N₂吹干净表面。以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10ml溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5ml/h打进CVD管式炉中，Ar做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管阵列2~3h，反应结束后得到碳纳米管阵列管径约80nm,高约400μm～1mm，密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

第二步，取环氧树脂（E44）和聚酰胺-650（固化剂），固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数10%的二丁酯（增韧剂），搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。

第三步，将带Si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在60℃下真空固化2h。待样品固化后取出，减薄去掉 Si基底和多余树脂表面，打磨表面露出碳管管端，再进行表面抛光，在打磨时根据需要可控制复合材料的厚度，厚度为0.4mm时用LFA447激光导热仪测得导热系数为12.5 W/mK，力学性能如图3中的（1）曲线所示（其中CNTA/10%epoxy代表复合材料中增韧剂含量为10%，其余同理），相比于不加增韧剂的(5)曲线，明显变软变韧，只用1.4MPa左右的力拉到1.5mm才断裂。

实施例2    

第一步，首先将具有SiO₂氧化层的Si基底切成3×3cm,用高纯N₂吹干净表面。以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10ml溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5ml/h打进CVD管式炉中，Ar做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管阵列2~3h，反应结束后得到碳纳米管阵列管径约80nm,高约400μm～1mm，密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

第二步，取环氧树脂（E44）和聚酰胺-650（固化剂），固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数20%的二丁酯（增韧剂），搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。

第三步，将带Si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在70℃下真空固化3h。待样品固化后取出，减薄去掉 Si基底和多余树脂表面，打磨表面露出碳管管端，再进行表面抛光，在打磨时根据需要可控制复合材料的厚度，厚度为0.4mm时用LFA447激光导热仪测得导热系数为8.228 W/mK，力学性能如图3中的（2）曲线所示，相比于增韧剂10%的(1)曲线，力学韧性进一步提高，拉到3mm才断裂。

实施例3  

第一步，首先将具有SiO₂氧化层的Si基底切成3×3cm,用高纯N₂吹干净表面。以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10ml溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5ml/h打进CVD管式炉中，Ar做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管阵列2~3h，反应结束后得到碳纳米管阵列管径约80nm,高约400μm～1mm，密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

第二步，取环氧树脂（E44）和聚酰胺-650（固化剂），固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数30%的二丁酯（增韧剂），搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。

第三步，将带Si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在75℃下真空固化4h。待样品固化后取出，减薄去掉 Si基底和多余树脂表面，打磨表面露出碳管管端，再进行表面抛光，在打磨时根据需要可控制复合材料的厚度，厚度为0.4mm时用LFA447激光导热仪测得导热系数为3.76W/mK，力学性能如图3中的（3）曲线所示，力学韧性和10%时相同，断裂强度增大到9MPa。

实施例4  

第一步，首先将具有SiO₂氧化层的Si基底切成3×3cm,用高纯N₂吹干净表面。以甲苯为碳源，二茂铁为催化剂，配置4%的二茂铁/甲苯溶液，取10ml溶液装入针筒中，经预热带气化后用推进器以5ml/h打进CVD管式炉中，Ar做载体，用浮动辅助催化的方式在740℃下生长碳纳米管阵列2~3h，反应结束后得到碳纳米管阵列管径约80nm,高约400μm～1mm，密度5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

第二步，取环氧树脂（E44）和聚酰胺-650（固化剂），固化剂为环氧树脂的80wt%-120wt%，再加入占环氧树脂与固化剂总质量分数40%的二丁酯（增韧剂），搅拌均匀制成聚合物体系，在搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间5-10min，使搅拌过程中的气泡逐渐冒出，并能更好的浸入阵列。

第三步，将带Si基底的碳纳米管阵列浸润聚合物体系，在80℃下真空固化6h。待样品固化后取出，减薄去掉 Si基底和多余树脂表面，打磨表面露出碳管管端，再进行表面抛光，在打磨时根据需要可控制复合材料的厚度，厚度为0.4mm时用LFA447激光导热仪测得导热系数为1.53W/mK，力学性能如图3中的（4）曲线所示，力学韧性和10%，20%时相同，断裂强度相比曲线（3）降低到3MPa。

Claims (7)

1.一种复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下制备步骤：

1、通过CVD浮动辅助催化法在Si基底上制备碳纳米管阵列；

2、配制环氧树脂，固化剂聚合物体系，再加入邻苯二甲酸二丁酯作为增韧剂，搅拌均匀；

3、将含有Si基底的碳纳米管阵列浸润上述搅拌均匀的聚合物，真空恒温固化；

4、将固化后的复合材料去掉Si基底，表面打磨抛光露出管端。

2.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤1中所述的碳纳米管阵列平均管径为80nm,高为400μm～1mm，密度为5.97×10⁹~6.89×10⁹tubes/cm³。

3.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤2中采用的环氧树脂为E44，固化剂为聚酰胺-650。

4.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的固化剂占环氧树脂的80wt%～120wt%。

5.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤2中所述的增韧剂占环氧树脂和固化剂总质量的10～40%。

6.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤2中在所述的搅拌过程中对聚合物体系在40-60℃进行预加热稀释，加热时间为5-10min。

7.根据权利要求1所述的复合环氧树脂的碳纳米管阵列柔性热界面材料的制备方法，其特征在于步骤3中所述的固化温度为60℃～80℃，真空固化时间为2～6h。

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