CN110461558B - 填料-树脂复合体、其制备方法、填料-树脂复合层及填料-树脂复合体的使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种填料‑树脂复合体，其具备：由填料集合而成的填料层；树脂填充于填料层的厚度方向的至少一端部，同时填料层的一端部的前端露头的树脂层；及层叠于树脂层的剥离构件，剥离构件可从树脂层上剥离。

Description

填料-树脂复合体、其制备方法、填料-树脂复合层及填料-树 脂复合体的使用方法
技术领域
本发明涉及填料-树脂复合体、填料-树脂复合体的制备方法、填料-树脂复合层及填料-树脂复合体的使用方法。
背景技术
在以往，作为填料与树脂的复合体，已知一种垂直取向碳纳米管群与热可塑性树脂膜一体化而成的转印体(参照下述专利文献1)。
该转印体为将垂直取向碳纳米管群从成长基板转印至热可塑性树脂膜而成的物质，其通过使成长基板上的碳纳米管群的前端部(不与成长基板相接的端部)包埋于或贯穿热可塑性树脂膜后，去除成长基板，将浸渍物浸渍于碳纳米管群中而得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-240871号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在上述专利文献1中记载的填料与树脂的复合体的制备方法中，由于碳纳米管群的前端部包埋于或贯穿热可塑性树脂膜，因此在从碳纳米管群、热可塑性树脂膜及浸渍物一体化而成的复合材料上仅剥离热可塑性树脂膜时，存在热可塑性树脂膜及包埋于或贯穿热可塑性膜的碳纳米管群破坏浸渍体的可能性。因此。难以控制复合体中的碳纳米管前端的露头。此外，由于复合体中的碳纳米管群包埋于或贯穿热可塑性树脂膜，因此在剥离热可塑性树脂膜时，以碳纳米管群的前端残留在热可塑性树脂膜上的状态被撕下，因此存在碳纳米管群的长度变短这一不良状况。
此外，上述专利文献1中记载的填料与树脂的复合体较薄，因此易破裂，要求进一步提高操作性。
因此，本发明的目的在于提供一种容易控制填料层的一端部的前端的露头，实现了操作性的提升的填料-树脂复合体、及填料-树脂复合体的制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明[1]为一种填料-树脂复合体，其具备：由填料集合而成的填料层；树脂填充于所述填料层的厚度方向的至少一端部，同时所述填料层的所述一端部的前端露头的树脂层；及层叠于所述树脂层的剥离构件，所述剥离构件可从所述树脂层上剥离。
本发明[2]为上述[1]的填料-树脂复合体，其中，所述树脂层分离并填充于所述填料层的厚度方向的所述一端部及另一端部，在所述一端部及所述另一端部的所述树脂层上层叠有所述剥离构件。
本发明[3]为上述[1]或[2]的填料-树脂复合体，其中，所述填料层为垂直取向碳纳米管。
本发明[4]为一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其包括以下工序：准备填料层的第一准备工序；准备涂布有树脂的剥离构件的第二准备工序；以所述树脂与所述填料层的厚度方向的至少一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述剥离构件的层叠工序；以及使所述填料层的所述一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，形成树脂层的硬化工序。
本发明[5]为一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其包括以下工序：准备填料层的第一准备工序；准备涂布有树脂的剥离构件及涂布有树脂的第二剥离构件的第二准备工序；以所述剥离构件的所述树脂与所述填料层的厚度方向的一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述剥离构件，并且以所述第二剥离构件的所述树脂与所述填料层的厚度方向的另一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述第二剥离构件的层叠工序；以及使所述填料层的所述一端部及所述另一端部前端分别露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述一端部及所述另一端部分别形成树脂层的硬化工序。
本发明[6]为一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其包括以下工序：在基板上准备填料层的准备工序；将涂布有树脂的第一剥离构件以所述树脂与所述填料层的厚度方向的一端部接触的方式，相对于所述填料层而层叠在所述基板的相反侧的第一层叠工序；使所述填料层的所述一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述一端部形成树脂层的第一硬化工序；以及去除所述基板的基板去除工序。
本发明[7]为上述[6]的填料-树脂复合体的制备方法，其包括以下工序：将涂布有树脂的第二剥离构件以所述树脂与所述填料层的厚度方向的另一端部接触的方式，相对于所述填料层而层叠在所述第一剥离构件的相反侧的第二层叠工序；以及使所述填料层的所述另一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述另一端部形成树脂层的第二硬化工序。
本发明[8]为一种填料-树脂复合层，该复合层具备：填料层；树脂填充于所述填料层的厚度方向的至少一端部，同时所述填料层的所述一端部的前端露头的第一树脂层；所述填料层的所述一端部的前端与所述第一树脂层的界面为同一个面。
本发明[9]为上述[8]的填料-树脂复合层，其进一步具备树脂填充于所述填料层的厚度方向的另一端部，同时所述填料层的所述另一端部的前端露头的第二树脂层，所述填料层的所述另一端部的前端与所述第二树脂层的界面为同一个面，所述第一树脂层与第二树脂层分离于所述填料层的厚度方向的所述一端部及另一端部。
本发明[10]为上述[1]的填料-树脂复合体的使用方法，该使用方法包括：从所述树脂层上剥离所述剥离构件的剥离工序；使剥离后的具有粘着性的所述树脂层与构件接触并进行贴附的贴附工序。
发明效果
本发明的填料-树脂复合体被剥离构件保护，由此填料-树脂复合层可防止来自外部的污染或破损，可谋求提高填料-树脂复合层的操作性。
此外，用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法中，填料层的一端部的前端能够容易地从树脂中露头。
附图说明
图1为表示本发明的第一实施方式的填料-树脂复合体的截面图。
图2的图2A～图2C为用于对图1所示的填料-树脂复合体的使用方法进行说明的说明图，图2A表示准备填料-树脂复合体的工序，图2B接着图2A，表示从填料-树脂复合层上剥离第一剥离构件的工序，图2C接着图2B，表示使填料-树脂复合层的厚度方向的一个面与散热器接触的工序。
图3的图3A及图3B接着图2C，为用于对填料-树脂复合体的使用方法进行说明的说明图，图3A接着图2C，表示从填料-树脂复合层上剥离第二剥离构件，图3B接着图3A，表示使填料-树脂复合层的厚度方向的另一面与发热体接触的工序。
图4的图4A～图4C为用于对图1所示的填料-树脂复合体的制备方法进行说明的说明图，图4A表示第一准备工序，图4B接着图4A，表示第二准备工序，图4C接着图4B，表示层叠工序。
图5的图5A及图5B接着图4C，为用于对填料-树脂复合体的制备方法进行说明的说明图，图5A表示在固化工序中，B阶段状态的热固化性树脂熔融，熔融的热固化性树脂浸渍在填料层的厚度方向的一端部及另一端部，同时填料层的厚度方向的一端部与第一剥离构件接触，填料层的厚度方向的另一端部与第二剥离构件接触的情形；图5B表示在固化工序中，热固化性树脂固化，形成第一树脂层及第二树脂层的情形。
图6为表示填料-树脂复合体的变形例的截面图。
图7的图7A及图7B为用于对图6所示的填料-树脂复合体的制备方法进行说明的说明图，图7A表示层叠工序，图7B表示固化工序。
图8为表示第二实施方式的填料-树脂复合体的截面图。
图9的图9A～图9D为用于对图8所示的填料-树脂复合体的制备方法进行说明的说明图，图9A表示准备工序，图9B接着图9A，表示第一层叠工序，图9C接着图9B，表示第一固化工序，图9D接着图9C，表示基板去除工序。
图10的图10A及图10B为用于对图9D所示的填料-树脂复合体的制备方法进行说明的说明图，图10A接着图9D，表示第二层叠工序，图10B接着图10A，表示第二固化工序。
图11为用于对第二实施方式的变形例进行说明的说明图。
图12为在实施例1中得到的填料-树脂复合体的填料-树脂复合层的扫描型电子显微镜照片。
图13为表示比较例、实施例1及实施例2的热阻与压力的关系的关联图。
具体实施方式
(填料-树脂复合体)
图1为表示本发明的第一实施方式的填料-树脂复合体1的构成的图。填料-树脂复合体1具备填料-树脂复合层2、作为剥离构件的一个例子的第一剥离构件3、作为剥离构件的一个例子的第二剥离构件4。
填料-树脂复合层2具备填料层5、作为树脂层的一个例子的第一树脂层6、作为树脂层的一个例子的第二树脂层7。
填料层5为多个填料紧密集合的层。在填料层5中，从填料层5的厚度方向的一端面到另一端面，一个填料与多个填料接触，例如，在厚度方向上，可将热从填料层5的一端面传递至另一端面。另外，填料层5基于填料的性质，可赋予填料-树脂复合层2所需的性质。作为填料的性质，例如可列举出刚性、导电性、导热性、电磁波吸收性等。优选填料具有导热性。另外，填料可以兼具多个性质。
具体而言，作为填料，例如可列举出碳纳米管、碳纤维、石墨等碳类填料、二氧化硅、氧化铝(矾土)、氧化锌、六方氮化硼、氮化铝等陶瓷类填料、金属的粉末、玻璃纤维等。
作为填料，可优选地列举出碳类填料，可更优选的列举出碳纳米管。
另外，碳纳米管可以是单层碳纳米管或多层碳纳米管中的任一种。
此外，填料的形状可以是球状、鳞片状或纤维状中的任一种。
填料优选为在填料层5的厚度方向上延伸的纤维状。例如，填料层5为在厚度方向上延伸的多个碳纳米管(填料)在与厚度方向垂直的方向上排列而成的垂直取向碳纳米管。垂直取向碳纳米管的多个碳纳米管通过范德华力紧密集合而形成层。此外，填料层5含有相互分离、排列为点状的多个填料集合体。特别是，填料层5含有相互分离、排列为点状的多个垂直取向碳纳米管。可以用金属薄膜包覆垂直取向碳纳米管。通过用金属薄膜包覆垂直取向碳纳米管，能够提高垂直取向碳纳米管的强度(及导电性)。作为用金属薄膜包覆垂直取向碳纳米管的方法，可列举出公知的蒸镀等方法。
填料层5的厚度没有特别限定，例如优选为10μm以上、300μm以下。即，当填料层5为垂直取向碳纳米管时，构成填料层5的碳纳米管的厚度方向长度优选为10μm以上。若构成填料层5的碳纳米管的厚度方向长度为上述下限值以上，则填料-树脂复合层的操作性优异。此外，构成填料层5的碳纳米管的厚度方向长度优选为300μm以下。若构成填料层5的碳纳米管的厚度方向长度为上述上限值以下，则能够抑制碳纳米管的制备成本变得过高。
第一树脂层6通过将多个填料彼此粘结从而对多个填料进行束缚。第一树脂层6被填充于填料层5的厚度方向的至少一端部。详细而言，第一树脂层6在填料层5的厚度方向的至少一端部被填充于填料之间的空隙中。填料层5的厚度方向的一端部的前端从第一树脂层6露头，优选为同一个面(面一)。换言之，填料层5的厚度方向的一端部的前端同第一树脂层6与第一剥离构件3的界面一致。
第一树脂层6的厚度在填料层5的厚度以下，例如优选为5μm以上。若第一树脂层6的厚度为上述下限值以上，则能够确保填料-树脂复合层2的机械强度。
此外，第一树脂层6优选具有粘着性。通过使第一树脂层6具有粘着性，可将第一剥离构件3附着在填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面上。另外，第一树脂层6的粘着性为不妨碍将第一剥离构件3从填料-树脂复合层2上剥离的程度。此外，通过使第一树脂层6具有粘着性，可将填料-树脂复合层2容易地贴附在后文所述的散热器H(参照图3B)等设置对象上。
第一树脂层6只要是被硬化的树脂，则可以为任意，例如为热可塑性树脂的硬化物，优选为热固化性树脂的固化物(硬化物)。优选热固化性树脂能够在低于第一剥离构件3的熔点的温度下进行固化。通过使热固化性树脂能够在低于第一剥离构件3的熔点的温度下进行固化，从而在制备填料-树脂复合体1时，能够防止第一剥离构件3因加热而熔融从而与热固化性树脂进行一体化，能够在层叠的状态(参照图4C)下使热固化性树脂固化。
具体而言，热固化性树脂的固化温度例如优选为300℃以下，更优选为250℃以下。此外，热固化性树脂的固化温度例如优选为100℃以上。若热固化性树脂的固化温度为上述下限值以上且为上述上限值以下，则能够以低于第一剥离构件3的熔点的温度使热固化性树脂固化，能够在防止第一剥离构件3发生熔融而与热固化性树脂进行一体化的同时，使热固化性树脂固化。
作为热固化性树脂，例如可列举出氟类橡胶、硅酮橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶等热固化性弹性体、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂等。热固化性树脂优选为热固化性弹性体，更优选为氟类橡胶。
第二树脂层7填充于填料层5的厚度方向的另一端部。优选填料层5的厚度方向的另一端部从第二树脂层7露头，并优选为同一个面(面一)。换言之，填料层5的厚度方向的另一端部同第二树脂层7与第二剥离构件4的界面一致。第二树脂层7具有与第一树脂层6相同的功能。通过使填料-树脂复合层2具备第一树脂层6与第二树脂层7这两者，能够更确切地束缚填料。第二树脂层7与第一树脂层6为相同的热固化性树脂的固化物，具有与第一树脂层6近似的厚度。第二树脂层7可在厚度方向上与第一树脂层6隔开间隔(分离)，第一树脂层6与第二树脂层7也可以为一体。
在将第一树脂层6与第二树脂层7制成一体时，通过在减压或真空下将填料层5挤压进树脂中，从而能够以没有包含在填料层5的内部的空气的阻力的方式在填料层5的内部填充树脂。
设置第一剥离构件3以用于提高填料-树脂复合层2的操作性。第一剥离构件3层叠在填料-树脂复合层2的第一树脂层6上。此外，在使用填料-树脂复合体1时，第一剥离构件3能够在适当的时机从填料-树脂复合层2的第一树脂层6上剥离。另外，第一剥离构件3不含有碳纳米管的成长用基板。
第一剥离构件3以层叠于填料-树脂复合层2的状态与填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面接触。在第一树脂层6具有粘着性时，第一剥离构件3通过第一树脂层6的粘着性附着在填料-树脂复合层2上。
第一剥离构件3以层叠于填料-树脂复合层2的状态覆盖填料层5的厚度方向的一端部及第一树脂层6。优选第一剥离构件3将填料层5的厚度方向的一端部及第一树脂层6全部覆盖。由此，第一剥离构件3以层叠于填料-树脂复合层2的状态保护填料层5的厚度方向的一端部及第一树脂层6。
此外，第一剥离构件3以层叠于填料-树脂复合层2的状态，以不在填料-树脂复合层2上产生褶皱的方式支撑填料-树脂复合层2。
优选第一剥离构件3具有高于上述热固化性树脂的固化温度的熔点。具体而言，作为第一剥离构件3的材料，例如可列举出四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟树脂、硅酮树脂。通过使用具有高于热固化性树脂的固化温度的熔点的材料作为第一剥离构件3的材料，在制备填料-树脂复合体1时，能够防止第一剥离构件3因加热而熔融从而与热固化性树脂一体化。
第一剥离构件3的形状为在与填料层5的厚度方向垂直的方向上延伸的片。可考虑能够在层叠于填料-树脂复合层2的状态下支撑填料-树脂复合层2的刚性、从填料-树脂复合层2上剥离第一剥离构件3时的操作性，适当设定第一剥离构件3的厚度。
具体而言，第一剥离构件3的厚度例如优选为20μm以上、1000μm以下。若第一剥离构件3的厚度为上述下限值以上且为上述上限值以下，则能够提高第一剥离构件3的操作性。
第二剥离构件4层叠于填料-树脂复合层2的第二树脂层7。第二剥离构件4具有与第一剥离构件3相同的功能。第二剥离构件4覆盖填料层5的厚度方向的另一端部及第二树脂层7。与第一剥离构件3相同，在使用填料-树脂复合体1时，能够在适当的时机从填料-树脂复合层2的第二树脂层7上剥离第二剥离构件4。与第一剥离构件3相同，第二剥离构件4也不含碳纳米管的成长用基板。此外，第二剥离构件4的材料及形状与第一剥离构件3相同。
(填料-树脂复合体的使用方法)
接着，对填料-树脂复合体1的使用方法进行说明。
当图2A所示的填料-树脂复合体1的填料-树脂复合层2在厚度方向具有导热性时，可作为导热片使用。
此时，首先，如图2B所示，操作者从填料-树脂复合层2上剥离第一剥离构件3(剥离工序)。即，能够在常温下从填料-树脂复合层2上剥离第一剥离构件3。由此，填料层5的厚度方向的一端部与第一树脂层6露出。此时，在填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面上残留有第二剥离构件4。因此，操作者能够对被第二剥离构件4支撑的填料-树脂复合层2进行操作，与仅对填料-树脂复合层2进行操作的情况相比，能够顺利地对填料-树脂复合层2进行操作。
然后，如图2C所示，使填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面与散热器H接触。此时，填料-树脂复合层2通过第一树脂层6的粘着性而贴附在散热器H(构件)上(贴附工序)。此外，此时，在填料层5的厚度方向的一端部，填料被第一树脂层6束缚，由此填料能够确切地与散热器H接触。
尤其是垂直取向碳纳米管的前端部有时因外力而弯曲。另一方面，本发明的填料-树脂复合层2通过在垂直取向碳纳米管(填料层5)的厚度方向的一端部使碳纳米管的前端被第一树脂层6束缚，由此能够确切地与散热器H接触而不因外力发生弯曲。
然后，如图3A所示，操作者从填料-树脂复合层2上剥离第二剥离构件4(剥离工序)。即，能够在常温下从填料-树脂复合层2上剥离第二剥离构件4。由此，填料层5的厚度方向的另一端部与第二树脂层7露出。
然后，如图3B所示，操作者使电子元件等发热体E(构件)与填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面接触。此时，发热体E通过第二树脂层7的粘着性而贴附于填料-树脂复合层2(贴附手段)。此外，此时，通过在填料层5的厚度方向的另一端部使填料被第二树脂层7束缚，由此填料能够确切地与发热体E接触。
通过使填料确切地与散热器H及发热体E接触，填料-树脂复合层2能够有效地将来自发热体E的热传导至散热器H。
(填料-树脂复合体的作用效果)
根据该填料-树脂复合体1，如图1所示，在具备填料层5、填充于填料层5的厚度方向的一端部的第一树脂层6、填充于填料层5的厚度方向的另一端部的第二树脂层7的填料-树脂复合层2上层叠：覆盖填料层5的厚度方向的一端部及第一树脂层6且能够从填料-树脂复合层2上剥离的第一剥离构件3，以及覆盖填料层5的厚度方向的另一端部及第二树脂层7且能够从填料-树脂复合层2上剥离的第二剥离构件4。
因此，在使用填料-树脂复合层2前，能够在通过第一剥离构件3及第二剥离构件4支撑填料-树脂复合层2的同时，保护填料层5的厚度方向的一端部、第一树脂层6、填料层5的厚度方向的另一端部及第二树脂层7。
由此，在使用填料-树脂复合层2前，通过使用第一剥离构件3及第二剥离构件4保护填料-树脂复合层2，能够防止填料-树脂复合层2的来自外部的污染或破损，能够谋求提高使用前的填料-树脂复合层2的操作性，特别是提高搬运性能。
此外，如图2B所示，在使用填料-树脂复合层2时，通过从填料-树脂复合层2上剥离第一剥离构件3，能够简单地使填料层的厚度方向的一端部及第一树脂层6露出，同时，如图3A所示，通过从填料-树脂复合层2上剥离第二剥离构件4，能够简单地使填料层的厚度方向的另一端部及第二树脂层7露出。
(填料-树脂复合体的制备方法)
对用于制备填料-树脂复合体1的填料-树脂复合体1的制备方法进行说明。
填料-树脂复合体1的制备方法包括第一准备工序(参照图4A)、第二准备工序(参照图4B)、层叠工序(参照图4C)、作为硬化工序的一种形式的固化工序(参照图5A及图5B)。
如图4A，首先，在第一准备工序中，准备填料层5。当填料层5为垂直取向碳纳米管时，以与国际公开2016/136825号公报的实施例1中记载的碳纳米管集合体相同的方法，制作垂直取向碳纳米管。然后，在制作垂直取向碳纳米管后，从垂直取向碳纳米管上去除成长用基板。
然后，如图4B所示，在第二准备工序中，准备涂布有热固化性树脂8(树脂的一个例子)的第一剥离构件3与涂布有热固化性树脂8的第二剥离构件4。
热固化性树脂8的厚度可以适当进行调整，例如优选为5μm以上、10μm以下。若热固化性树脂8的厚度为上述下限值以上且为上述上限值以下，则热固化性树脂8的厚度薄于填料层5的厚度，能够容易地使填料层5的前端从热固化性树脂8露头。
另外，此时，在热固化性树脂8中掺合有固化剂或硫化剂。此外，热固化性树脂8为B阶段状态，为固体。
接着，如图4C所示，在层叠工序中，以热固化性树脂8接触填料层5的厚度方向的一端部的方式，在填料层5上层叠第一剥离构件3，同时以热固化性树脂8接触填料层5的厚度方向的另一端部的方式，在填料层5上层叠第二剥离构件4。
接着，在固化工序中，以低于第一剥离构件3的熔点的温度使热固化性树脂8固化，形成第一树脂层6及第二树脂层7。
详细而言，在固化工序中，在厚度方向上对在层叠工序中得到的层叠体(填料层5、热固化性树脂8、第一剥离构件3及第二剥离构件4的层叠体)进行加压，同时在低于第一剥离构件3及第二剥离构件4的熔点且热固化性树脂8的固化温度以上的温度下进行加热。
对层叠体进行加压的压力例如优选为0.1MPa以上、1.0MPa以下。若对层叠体进行加压的压力为上述下限值以上且为上述上限值以下，则例如当填料层5为垂直取向碳纳米管时，能够使填料层5的前端从热固化性树脂8露头而不破坏垂直取向碳纳米管。
加热层叠体的温度例如优选为150℃以上、250℃以下。若加热层叠体的温度为上述下限值以上且为上述上限值以下，则能够以低于第一剥离构件3及第二剥离构件4的熔点的温度使热固化性树脂8固化，能够防止第一剥离构件3及第二剥离构件4因加热而熔融从而与热固化性树脂8一体化。
由此，如图5A所示，B阶段状态的热固化性树脂8熔融而变成液状。
此时，液化的热固化性树脂8分别浸渍在填料层5的厚度方向的一端部及填料层5的厚度方向的另一端部。由此，填料层5的厚度方向的一端部及填料层5的厚度方向的另一端部分别被热固化性树脂8浸渍。
此外，此时，填料层5的厚度方向的一端部与第一剥离构件3接触。即，填料层5的厚度方向的一端部同热固化性树脂8与第一剥离构件3的界面一致。此外，填料层5的厚度方向的另一端部与第二剥离构件4接触。即，填料层5的厚度方向的另一端部同热固化性树脂8与第二剥离构件4的界面一致。由此，在填料层5的厚度方向的一端部，填料的前端从热固化性树脂8露头。
然后，以填料的前端从热固化性树脂8露头的状态、以低于第一剥离构件3及第二剥离构件4的熔点且热固化性树脂8的固化温度以上的温度进一步加热层叠体，此时，如图5B所示，热固化性树脂8固化，成为C阶段状态。由此，可形成第一树脂层6及第二树脂层7。
通过上述方式，完成填料-树脂复合体1的制备。根据该制备方法，可在填料层的一端部，使填料的前端容易地从树脂中露头。
(第一实施方式的变形例)
在上述第一实施方式中，填料-树脂复合层2在厚度方向的两端分别具备树脂层(第一树脂层6、第二树脂层7)。此外，填料-树脂复合体1具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面的第一剥离构件3以及覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面的第二剥离构件4。
与此不同，在变形例中，如图6所示，填料-树脂复合层2可在厚度方向上的一端部(厚度方向的一端部)具备树脂层6，而在另一端部(厚度方向的另一端部)不具备树脂层。此时，填料-树脂复合体1可具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面的剥离构件3，而不具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面的剥离构件。
此时，在第二准备工序中，准备1个涂布有热固化性树脂8的剥离构件3。然后，如图7A所示，在层叠工序中，以热固化性树脂8接触填料层5的厚度方向的一端部的方式，在填料层5上层叠剥离构件3。然后，在固化工序中，以与上述实施方式相同的方式，在厚度方向上对层叠体(填料层5、热固化性树脂8及剥离构件3的层叠体)进行加压，同时以低于剥离构件3的熔点且热固化性树脂8的固化温度以上的温度进行加热，使热固化性树脂8固化，如图7B所示，形成树脂层6。
(第二实施方式)
图8为表示本发明的第二实施方式的填料-树脂复合体10的构成的图。另外，在第二实施方式中，对与上述第一实施方式相同的构件标记相同的符号，省略其说明。
在第二实施方式中，填料树脂复合体10具备填料层11。
填料层11含有相互分离的多个填料集合体12。填料层11具有由多个填料集合体12形成的规定图案。作为规定图案，例如可列举出相互分离的多个填料集合体12排列为点状的图案等。填料集合体12为多个填料紧密地集合而成的集合体。另外，作为填料，可使用与上述第一实施方式相同的填料。优选填料层11为具有规定图案的垂直取向碳纳米管。
第二实施方式的填料-树脂复合体10能够得到与第一实施方式的填料-树脂复合体1相同的作用效果。
接着，参照图9A～图10B对第二实施方式的填料-树脂复合体10的制备方法进行说明。
填料-树脂复合体10的制备方法包括准备工序(参照图9A)、第一层叠工序(参照图9B)、第一固化工序(第一硬化工序，参照图9C)、基板去除工序(参照图9D)、第二层叠工序(参照图10A)、第二固化工序(第二硬化工序，参照图10B)。
如图9A所示，首先，在准备工序中准备填料层11。例如，当填料层11为具有规定图案的垂直取向碳纳米管时，在作为基板的一个例子的成长用基板13上，形成具有规定图案的垂直取向碳纳米管。规定图案由相互分离的多个填料集合体12形成。相对于填料层11的厚度方向的另一端部，将填料层11的厚度方向的一端部配置于成长用基板13的相反侧。填料层11的厚度方向的另一端部与成长用基板13接触。另外，在第一实施方式中，从垂直取向碳纳米管上去除了成长用基板，但在第二实施方式中，为了维持规定图案，未去除成长用基板13。此外，为了维持规定图案，可如上所述地用金属薄膜包覆垂直取向碳纳米管，提高强度。
接着，在第一层叠工序中，如图9B所示，以热固化性树脂8与填料层11的厚度方向的一端部接触的方式，在填料层11上层叠涂布有B阶段状态的热固化性树脂8的第一剥离构件3。相对于填料层11，第一剥离构件3层叠于成长用基板13的相反侧。
接着，在第一固化工序中，以低于第一剥离构件3的熔点的温度使热固化性树脂8固化(硬化)，形成第一树脂层6。
详细而言，在第一固化工序中，在厚度方向上对在第一层叠工序中得到的层叠体(成长用基板13、填料层11、热固化性树脂8及第一剥离构件3的层叠体)进行加压，同时以低于第一剥离构件3的熔点且热固化性树脂8的固化温度以上的温度进行加热。
对层叠体进行加压的压力及加热层叠体的温度与上述第一实施方式相同。
此时，B阶段状态的热固化性树脂8熔融而变成液状，液化的热固化性树脂8浸渍于填料层11的厚度方向的一端部。
此外，此时，填料层11的厚度方向的一端部与第一剥离构件3接触。即，填料层11的厚度方向的一端部同热固化性树脂8与第一剥离构件3的界面一致。由此，在填料层11的厚度方向的一端部，填料的前端从热固化性树脂8露头。
然后，以填料的前端从热固化性树脂8露头的状态、以低于第一剥离构件3及第二剥离构件4的熔点且热固化性树脂8的固化温度以上的温度，进一步对层叠体进行加热，由此热固化性树脂8固化，成为C阶段状态。由此，如图9C所示，在填料层11的厚度方向的一端部形成第一树脂层6。
接着，在基板去除工序中，如图9D所示，去除成长用基板13。例如，通过使刀刃沿成长用基板13移动，从成长用基板13上切离填料层11。
接着，在第二层叠工序中，如图10A所示，以热固化性树脂8与填料层11的厚度方向的另一端部接触的方式，将涂布有B阶段状态的热固化性树脂8的第二剥离构件4层叠在填料层11上。相对于填料层11，第二剥离构件4层叠于第一剥离构件3的相反侧。
接着，在第二固化工序中，如图10B所示，以与第一固化工序相同的方式，以低于第一剥离构件3及第二剥离构件4的熔点的温度使热固化性树脂8固化(硬化)，在填料层11的厚度方向的另一端部形成第二树脂层7。此时，在填料层11的厚度方向的另一端部，填料的前端从第二树脂层7露头。
通过以上方式，完成填料-树脂复合体10的制备。根据该制备方法，即使在填料层11含有相互分离的多个填料集合体12时，在填料层11的一端部及另一端部中，仍容易使填料的前端从树脂中露头。
(第二实施方式的变形例)
在上述第二实施方式中，填料-树脂复合层2在厚度方向的两端分别具备树脂层(第一树脂层6、第二树脂层7)。此外，填料-树脂复合体10具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面的第一剥离构件3以及覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面的第二剥离构件4。
与此不同，在变形例中，如图11所示，填料-树脂复合层2可以在厚度方向上的一端部(厚度方向的一端部)具备树脂层6，而在另一端部(厚度方向的另一端部)不具备树脂层。此时，填料-树脂复合体1可以具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的一个面的剥离构件3，而不具备覆盖填料-树脂复合层2的厚度方向的另一个面的剥离构件。
(其他变形例)
另外，在上述第一实施方式及第二实施方式中，作为硬化工序的一种形式，对使用了热固化性树脂的固化工序进行了说明，但也可使用热可塑性树脂。
实施例
接着，根据实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不受下述实施例限定。另外，只要没有特别说明，那么“份”及“％”为质量基准。此外，在以下记载中使用的掺合比例(含有比例)、物性值、参数等具体数值，可替换为在上述“具体实施形态”中记载的与它们对应的相当于掺合比例(含有比例)、物性值、参数等记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)。
(填料-树脂复合体的制备)
(实施例1)
首先，以与国际公开2016/136825号公报的实施例1中记载的碳纳米管集合体(加热前)相同的方法，制作厚度为100μm的垂直取向碳纳米管(填料层)，去除成长用基板(第一准备工序)。
接着，准备2片厚度为50μm的PFA片(熔点：310℃)作为第一及第二剥离构件，在各个PFA片上以20μm的厚度涂布掺合有硫化剂的氟类橡胶(热固化性树脂，商品名称：Viton，DU PONT-TORAY Co.,Ltd.制造，硫化温度：170-200℃)(第二准备工序)。
接着，以氟类橡胶朝向垂直取向碳纳米管的厚度方向的一端部的方式，在垂直取向碳纳米管上层叠一片PFA片，同时以氟类橡胶朝向垂直取向碳纳米管的厚度方向的另一端部的方式，在垂直取向碳纳米管上层叠另一片PFA片(层叠工序)。
接着，以0.5MPa的压力在厚度方向上对得到的层叠体进行加压，同时以200℃加热10分钟(固化工序)。
由此，使氟类橡胶固化，得到填料-树脂复合体。将得到的填料-树脂复合体的填料-树脂复合层(导热片)的扫描型电子显微镜照片示于图12。
(实施例2)
除了使用与国际公开2016/136825号公报的实施例1中记载的碳纳米管高密度集合体(加热后)相同的方法，制作垂直取向碳纳米管以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例3)
除了使用硅酮橡胶代替氟类橡胶以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例4)
除了使用聚氨酯橡胶代替氟类橡胶以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例5)
除了使用PTFE片代替PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例6)
除了使用FEP片代替PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例7)
除了使用PCTFE片代替PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例8)
除了使用硅酮树脂片代替PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例9)
除了使用厚度为100μm的PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(实施例10)
除了使用厚度为200μm的PFA片以外，以与实施例1相同的方式得到填料-树脂复合体。
(操作性)
针对在各实施例中得到的填料-树脂复合体，评价剥离构件的剥离性及填料-树脂复合层(导热片)的操作性。
在任意的实施例中，均能够从填料-树脂复合层上容易地剥离剥离构件，在剥离了剥离构件后，也能够顺利地进行操作而不使垂直取向碳纳米管散开。
(热阻的测定)
针对在比较例(仅由实施例1的垂直取向碳纳米管形成的导热片)与实施例1及实施例2中得到的填料-树脂复合体的填料-树脂复合层(导热片)，使用热阻测定装置(商品名称：T3Ster DynTIM Tester，Mentor Graphics Corp.制造)，在改变厚度方向的压力的同时分别测定多处的热阻。将结果示于图13。
实施例1及实施例2存在热阻低于比较例(即，导热性高)的倾向。经过研究认为，这是由于碳纳米管的前端被第一树脂层束缚，因此不会因外力而弯曲，确切地与热阻测定装置进行接触。
另外，虽提供上述发明作为本发明的例示的实施方式，但这些发明仅为单纯的例示，不能限定性地解释。对于本领域技术人员而言，本发明的明显变形例也包括在权利要求书中。
工业实用性
本发明的填料-树脂复合体例如可用作导热片，具体而言，可用作将来自发热体的热传导至散热器的导热片。
附图标记说明
1：填料-树脂复合体；2：填料-树脂复合层；3：第一剥离构件；4：第二剥离构件；5：填料层；6：第一树脂层；7：第二树脂层；8：热固化性树脂。

Claims (6)

1.一种填料-树脂复合体，其特征在于，其具备：
由填料集合而成的填料层；
树脂分离并填充于所述填料层的厚度方向的一端部及另一端部，同时所述填料层的所述一端部的前端及所述填料层的所述另一端部的前端露头的树脂层；及
层叠于所述树脂层的剥离构件，
所述填料层为垂直取向碳纳米管，
所述剥离构件层叠在所述一端部及所述另一端部的所述树脂层上，可由操作者在常温下从所述树脂层上剥离。
2.一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
准备作为填料层的垂直取向碳纳米管的第一准备工序；
准备涂布有树脂的剥离构件的第二准备工序；
以所述树脂与所述填料层的厚度方向的至少一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述剥离构件的层叠工序；以及
使所述填料层的所述一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，形成树脂层的硬化工序。
3.一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
准备作为填料层的垂直取向碳纳米管的第一准备工序；
准备涂布有树脂的剥离构件与涂布有树脂的第二剥离构件的第二准备工序；
以所述剥离构件的所述树脂与所述填料层的厚度方向的一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述剥离构件，并且以所述第二剥离构件的所述树脂与所述填料层的厚度方向的另一端部接触的方式，在所述填料层上层叠所述第二剥离构件的层叠工序；以及
使所述填料层的所述一端部及所述另一端部的前端分别露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述一端部及所述另一端部分别形成树脂层的硬化工序。
4.一种用于制备填料-树脂复合体的填料-树脂复合体的制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
在基板上准备作为填料层的垂直取向碳纳米管的准备工序；
将涂布有树脂的第一剥离构件以所述树脂与所述填料层的厚度方向的一端部接触的方式，相对于所述填料层而层叠在所述基板的相反侧的第一层叠工序；
使所述填料层的所述一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述一端部形成树脂层的第一硬化工序；以及
去除所述基板的基板去除工序。
5.根据权利要求4所述的填料-树脂复合体的制备方法，其特征在于，其包括以下工序：
将涂布有树脂的第二剥离构件以所述树脂与所述填料层的厚度方向的另一端部接触的方式，相对于所述填料层而层叠在所述第一剥离构件的相反侧的第二层叠工序；以及
使所述填料层的所述另一端部的前端露头，同时使所述树脂硬化，在所述填料层的厚度方向的所述另一端部形成树脂层的第二硬化工序。
6.一种填料-树脂复合层，其特征在于，其具备：
作为填料层的垂直取向碳纳米管；
树脂填充于所述填料层的厚度方向的至少一端部，同时所述填料层的所述一端部的前端露头的第一树脂层；以及
树脂填充于所述填料层的厚度方向的另一端部，同时所述填料层的所述另一端部的前端露头的第二树脂层，
所述填料层的所述一端部的前端与所述第一树脂层的界面为同一个面，
所述填料层的所述另一端部的前端与所述第二树脂层的界面为同一个面，
所述第一树脂层与第二树脂层分离于所述填料层的厚度方向的所述一端部及另一端部。
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