JP2018154854A - 金属皮膜の成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質膜を交換する際に、溶液収容部から金属溶液が流下することを抑えることができる金属皮膜の成膜方法を提供する。【解決手段】成膜方法では、陽極１１と基板Ｂとの間に固体電解質膜１３を配置し、ピストン２２で収容空間Ｇ１に金属溶液を供給し、基板Ｂの表面が固体電解質膜１３に接触するように、基板Ｂを配置し、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加することにより、金属皮膜を成膜し、収容空間Ｇ１からピストン２２で金属溶液Ｌを排出し、陽極１１と基板Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３を、これらの間から移動させる。成膜方法では、これらの一連の工程を繰り返し、固体電解質膜１３を配置する際には、新たな固体電解質膜１３を陽極１１と基板Ｂとの間に配置する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質膜を用いて、基板の表面に、金属溶液の金属からなる金属皮膜を成膜する金属皮膜の成膜方法に関する。

従来から、陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、固体電解質膜に基板を接触させた状態で、陽極と陰極に電圧を印加することにより、基板の表面に金属皮膜を成膜する方法が、利用されている。

このような技術として、たとえば、特許文献１には、陽極の下方に固体電解質膜を介して基板を配置して、陽極と基板との間に電圧を印加することにより、基板の表面に金属皮膜を成膜する成膜方法が開示されている。この成膜方法では、陽極とその下方に配置される固体電解質膜の双方に金属溶液が接触するように、金属イオンを含む金属溶液を収容する溶液収容部を備えた成膜装置を用いている。

成膜時には、陽極と基板との間に電圧を印加すると、溶液収容部に収容された金属溶液に含まれる金属イオンが、固体電解質膜内を、陽極から基板に向かう方向に移動し、基板の表面で還元される。これにより、基板の表面に金属皮膜を成膜することができる。

特開２０１４−０５１７０１号公報

しかしながら、特許文献１に示す成膜方法では、金属皮膜の成膜後、固体電解質膜を交換する際、陽極の下方に固体電解質膜が配置されているため、これらの間に存在する金属溶液が、溶液収容部から流下して漏洩してしまう。金属溶液は、金属イオンが存在する腐食性の高い溶液であるため、金属溶液により、成膜装置が腐食するおそれがある。

本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質膜を交換する際に、溶液収容部から金属溶液が流下することを抑えることができる金属皮膜の成膜方法を提供することにある。

前記課題を鑑みて、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、前記基板の表面が接触するように固体電解質膜を配置し、かつ、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、これらの間に金属溶液を配置した状態で、前記陽極と前記基板との間に、電圧を印加することにより、前記金属溶液の金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法である。

前記成膜方法では、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、前記金属溶液を収容する収容空間が形成された溶液収容部と、前記収容空間に連通し、前記収容空間への前記金属溶液の供給と前記収容空間からの前記金属溶液の排出とを行う溶液供給排出部と、を用いて、前記金属皮膜を成膜する。

前記成膜方法は、前記陽極と前記基板との間に前記固体電解質膜を配置し、前記溶液供給排出部で前記収容空間に前記金属溶液を供給する液供給工程と、前記液供給工程後、前記基板の表面が前記固体電解質膜に接触するように、前記基板を配置する基板配置工程と、前記基板配置工程後、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記金属皮膜を成膜する成膜工程と、前記成膜工程後、前記収容空間から前記溶液供給排出部で前記金属溶液を排出する液排出工程と、前記液排出工程後、前記陽極と前記基板との間に配置された前記固体電解質膜を、前記陽極と前記基板との間から移動させる膜移動工程と、を含む。

前記成膜方法は、前記液供給工程から前記膜移動工程までの工程を繰り返して行うものであり、前記膜移動工程により前記固体電解質膜を移動させた後、前記液供給工程において、新たな前記固体電解質膜を前記陽極と前記基板との間に配置する。

本発明に係る金属皮膜の成膜方法によれば、液排出工程において、溶液収容部の収容空間に収容された金属溶液を、収容空間から排出してから、固体電解質膜を新しい固体電解質膜に交換するので、収容空間内の金属溶液が漏れ出すことをより確実に抑えることができる。

また、陽極の上方に固体電解質膜が配置されるので、固体電解質膜を新しい固体電解質膜に交換する際に、仮に金属溶液が収容空間に残存していても、収容空間に残存した金属溶液が保持されるため、金属溶液が装置から流下して漏れ出すことはない。

本発明の実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための成膜装置の模式的断面図である。 図１に示す成膜装置において、固体電解質膜を取り除いた状態の成膜装置の平面図である。 実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。 図１に示す成膜装置において、液排出工程を説明するための模式的断面図である。 図１に示す実施形態の変形例に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための成膜装置の模式的断面図である。 図１に示す実施形態の別の変形例に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための成膜装置の模式的断面図である。

以下に、図１〜６を参照して、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法およびその変形例に係る金属皮膜の成膜方法を説明する。

１．金属皮膜の成膜装置１について
まず、金属皮膜の成膜装置１について説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための成膜装置１の模式的断面図である。図２は、図１に示す成膜装置１において、固体電解質膜１３を取り除いた状態の成膜装置の平面図である。なお、図１は、図２に示す成膜工程Ｓ３における成膜装置１の状態を示したものである。

図１に示すように、本実施形態に係る成膜装置１は、金属イオンから金属を析出させて、析出した金属からなる金属皮膜を基板Ｂの表面に成膜する装置である。ここで、基板Ｂは、アルミニウムなどの金属材料からなる基板、樹脂またはシリコン基板の処理表面に金属下地層が形成されている基板、または、一方向に電流が流れる半導体基板（ダイオード）などを挙げることができる。

成膜装置１は、金属製の陽極１１と、陽極１１の上方に配置され、陰極に相当する基板Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３と、陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加する電源部１４と、を少なくとも備えている。

陽極１１は、チャンバ（溶液収容部）１５を介して電源部１４の正極に電気的に接続されており、陰極となる基板Ｂは、たとえば導電性材料からなる押え用治具１７を介して、電源部１４の負極に電気的に接続されている。チャンバ１５は、後述する金属溶液Ｌに対して不溶性の材料からなる。押え用治具１７は、基板Ｂを保持可能な構造になっている。

陽極１１は、金属溶液Ｌに対して不溶性を有した酸化ルテニウム、白金、酸化イリジウムなどを挙げることができ、これらの金属が銅板などに被覆された陽極であってもよい。本実施形態では、陽極１１は、金属皮膜の金属と同じ金属（金属溶液Ｌの金属イオンの金属）からなる可溶性の陽極であってもよい。

固体電解質膜１３は、上述した金属溶液Ｌに接触させることにより、金属イオンを内部に含浸することができ、電圧を印加したときに基板Ｂの表面において金属イオン由来の金属を析出することができるのであれば、特に限定されるものではない。固体電解質膜の材質としては、たとえばデュポン社製のナフィオン（登録商標）などのフッ素系樹脂、炭化水素系樹脂、ポリアミック酸樹脂、旭硝子社製のセレミオン（ＣＭＶ、ＣＭＤ、ＣＭＦシリーズ）などのイオン交換機能を有した樹脂を挙げることができる。

本実施形態では、チャンバ（溶液収容部）１５は、金属溶液Ｌを収容するものであり、その内部には、金属溶液Ｌを収容する収容空間Ｇ１が形成されている。金属溶液Ｌは、たとえば、銅、ニッケル、銀などのイオンを含む電解液などを挙げることができ、金属溶液Ｌには、金属皮膜となる金属が、イオンの状態で存在する。

金属溶液Ｌを収容する収容空間Ｇ１には、陽極１１が配置されており、チャンバ１５の上方には、陽極１１の表面の大きさと同じまたはそれよりも大きい開口部１５ａが形成されている。開口部１５ａには、固体電解質膜１３がこれを覆うように配置される。

本実施形態では、成膜装置１は、チャンバ１５に金属溶液Ｌを供給し、チャンバ１５から金属溶液Ｌを排出するピストン２２を備えている。このピストン２２が、本発明でいう、溶液供給排出部に相当する。

具体的には、チャンバ１５には、ピストン２２が上下に移動可能に配置されており、ピストン２２とチャンバ１５により、金属溶液Ｌを貯蔵する貯蔵空間Ｇ２が形成されている。貯蔵空間Ｇ２は、連通孔１５ｂを介して、収容空間Ｇ１に連通している（例えば図２参照）。なお、貯蔵空間Ｇ２の体積は、収容空間Ｇ１の体積よりも大きい。

このように構成することにより、ピストン２２を上昇させると、貯蔵空間Ｇ２から連通孔１５ｂを介して収容空間Ｇ１に金属溶液Ｌが供給され、収容空間Ｇ１内の金属溶液Ｌの液圧を高めることができる。収容空間Ｇ１内の金属溶液Ｌの液圧は、圧力計１８を介して確認することができる。一方、ピストン２２を下降させることにより、収容空間Ｇ１から連通孔１５ｂを介して貯蔵空間Ｇ２に、収容空間Ｇ１内の金属溶液Ｌを排出することできる。

なお、ピストン２２は昇降可能なように、回転−直動変換機構等を介して電動モータ（図示せず）に接続されていてもよく、エアシリンダに接続されていてもよく、ピストン２２を昇降させる機構は特に限定されるものではない。

このように構成された成膜装置１によれば、陽極１１と、陽極１１の上方に配置された基板Ｂとの間に、基板Ｂの表面が接触するように固体電解質膜１３を配置し、かつ、固体電解質膜１３と陽極１１とに接触するように、これらの間に収容空間Ｇ１の金属溶液Ｌを配置することができる。そして、陽極１１と基板Ｂとの間に、電源部１４により電圧を印加することにより、金属溶液Ｌの金属からなる金属皮膜を基板Ｂの表面に成膜することができる。

２．金属皮膜の成膜方法について
以下に、本実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を図１〜図４を参照しながら説明する。図３は、第１実施形態に係る金属皮膜の成膜方法を説明するためのフロー図である。

この成膜方法では、まず、図３に示すように、液供給工程Ｓ１を行う。液供給工程Ｓ１では、陽極１１と基板Ｂとの間に固体電解質膜１３を配置し、チャンバ１５の収容空間Ｇ１に金属溶液Ｌを供給する。

具体的には、固体電解質膜１３で、チャンバ１５の開口部１５ａを覆うように配置する。この際、チャンバ１５の金属溶液Ｌが収容される収容空間Ｇ１を固体電解質膜１３で密閉してもよいが、後述する基板Ｂの固体電解質膜１３への押圧により、チャンバ１５の金属溶液Ｌが収容される収容空間Ｇ１を固体電解質膜１３で密閉してもよい。

チャンバ１５の収容空間Ｇ１への金属溶液Ｌの供給は、ピストン２２を上昇させることで、貯蔵空間Ｇ２の金属溶液Ｌを圧送することにより行われる。具体的には、収容空間Ｇ１の空気をチャンバ１５の排気孔（図示せず）から排出しながら、収容空間Ｇ１に金属溶液Ｌを充填してもよい。また、固体電解質膜１３がチャンバ１５の開口部１５ａから僅かに浮いている（離間している）場合には、収容空間Ｇ１が上方に開放されているので、この場合には、収容空間Ｇ１に金属溶液Ｌを簡単に充填することができる。

次に、図３に示すように、基板配置工程Ｓ２を行う。基板配置工程Ｓ２では、基板Ｂの表面に固体電解質膜１３が接触するように、基板Ｂを配置する。具体的には、固体電解質膜１３に、固体電解質膜１３の上方から、基板Ｂの表面を押圧する。この際、ピストン２２により、圧力計１８が所定の圧力となるように、収容空間Ｇ１内の金属溶液Ｌを加圧し、金属溶液Ｌの液圧を高めても良い。

次に、図３に示すように、成膜工程Ｓ３を行う。成膜工程Ｓ３では、陽極１１と基板Ｂとの間に、電圧を印加する。陽極１１と基板Ｂとの間に電圧を印加すると、チャンバ１５に収容された金属溶液Ｌの金属イオンが、固体電解質膜１３内を、陽極１１から基板Ｂに向かって流れ、基板Ｂの表面で、これが還元されて、金属が析出する。これにより、基板Ｂの表面に金属皮膜を成膜することができる。

次に、図３に示すように、液排出工程Ｓ４を行う。液排出工程Ｓ４では、収容空間Ｇ１から貯蔵空間Ｇ２に金属溶液Ｌを排出する。具体的には、図４に示すように、ピストン２２を下降させることにより、収容空間Ｇ１から貯蔵空間Ｇ２に金属溶液Ｌを引き込む。

この際、チャンバ１５に、収容空間Ｇ１が負圧にならないように、上述した排気孔（図示せず）から外気を吸い込んでもよく、たとえば、固体電解質膜１３をチャンバ１５から僅かに浮かせる（離間させる）ことにより、収容空間Ｇ１を上方に開放すれば、ピストン２２の下降により、収容空間Ｇ１から貯蔵空間Ｇ２に金属溶液Ｌを簡単に引き込むことができる。

次に、図３に示すように、膜移動工程Ｓ５を行う。膜移動工程Ｓ５では、陽極１１と基板Ｂとの間に配置された固体電解質膜１３を、陽極１１と基板Ｂとの間から移動させる。液供給工程Ｓ１に戻り、液供給工程Ｓ１から膜移動工程Ｓ５までの工程を繰り返して行う。

この際、膜移動工程Ｓ５により固体電解質膜１３を移動させた後、液供給工程Ｓ１において、新たな固体電解質膜１３を陽極１１と基板Ｂとの間に配置する。この際、膜移動工程Ｓ５における固体電解質膜１３の移動と、液供給工程Ｓ１における新たな固体電解質膜１３の配置は、たとえば、１枚の帯状の固体電解質膜の位置を、成膜に使用した位置から、未使用の位置までずらすことにより、行ってもよい。また、個別の固体電解質膜１３を準備することにより、固体電解質膜１３を交換してもよい。

このように、本実施形態によれば、液排出工程Ｓ４において、収容空間Ｇ１に収容された金属溶液Ｌを収容空間Ｇ１から貯蔵空間Ｇ２に排出し、貯蔵空間Ｇ２に金属溶液Ｌを回収してから、固体電解質膜１３を新しい固体電解質膜１３に交換することができる。これにより、収容空間Ｇ１内の金属溶液Ｌが漏れ出すことを抑えることができる。

また、陽極１１を交換する際も、収容空間Ｇ１に収容された金属溶液Ｌを収容空間Ｇ１から貯蔵空間Ｇ２に排出し、貯蔵空間Ｇ２に金属溶液Ｌを回収してから、陽極１１を交換すれば、金属溶液Ｌを破棄することなく、陽極１１を簡単に交換することができる。

陽極１１の上方に固体電解質膜１３が配置されるので、固体電解質膜１３を新しい固体電解質膜１３に交換する際に、仮に金属溶液Ｌが収容空間Ｇ１に残存していても、収容空間Ｇ１に残存した金属溶液Ｌが保持される。このため、金属溶液Ｌが成膜装置１のチャンバ１５から流下して漏れ出すことはない。

さらに、本実施形態では、ピストン２２の昇降により、収容空間Ｇ１に金属溶液Ｌを供給および排出する構造を採用したため、金属溶液を圧送する圧送ポンプを配管で接続した構造に比べて、装置構造が単純化されている。これにより、配管、継手などから金属溶液が漏れることを回避することができる。

また、貯蔵空間Ｇ２の体積は、収容空間Ｇ１の体積よりも大きいため、収容空間Ｇ１に収容された金属溶液Ｌをすべて貯蔵空間Ｇ２に回収することができ、固体電解質膜１３を交換する際に、収容空間Ｇ１からの金属溶液Ｌの漏洩を回避することができる。

図５および図６は、図１に示す実施形態の変形例に係る金属皮膜の成膜方法を説明するための成膜装置の模式的断面図である。図５および図６の変形例に係る成膜装置１Ａ、１Ｂが、図１に示す成膜装置と相違する点は、溶液収容部であるチャンバの形状と、溶液供給排出部をピストンからポンプ等に変更した点である。したがって、図１に示す成膜装置１の構成部材と同じ構成部材等には、同じ符号を付してその詳細な説明を省略する。

本実施形態では、図５に示すように、この変形例では、チャンバ１５には、金属溶液Ｌを収容空間Ｇ１に供給および排出する連通孔１５ｃが形成されており、連通孔１５ｃに連通するようにポンプ２４が接続されている。ポンプ２４が、本発明でいう溶液供給排出部に相当する。本実施形態では、ポンプ２４は、金属溶液Ｌを圧送および吸引することができるポンプである。

金属皮膜を成膜する際には、上述した液供給工程Ｓ１において、ピストン２２を上昇させる代わりに、ポンプ２４を駆動することにより、金属溶液Ｌをチャンバ１５の収容空間Ｇ１に供給する。液排出工程Ｓ４では、ポンプ２４を、金属溶液Ｌの供給時の駆動（回転）とは、逆向きに駆動（回転）をさせることにより、収容空間Ｇ１から金属溶液Ｌを廃液する。なお、その他の工程は、図３において説明した内容と同様である。

図６に示すように、この変形例では、チャンバ１５には、金属溶液Ｌを収容空間Ｇ１に供給する供給孔１５ｄと、金属溶液Ｌを収容空間Ｇ１から排出する排出孔１５ｅと、が形成されている。供給孔１５ｄには、ポンプ２４が接続されており、金属溶液Ｌを圧送することができるポンプである。一方、排出孔１５ｅには、バルブ２６を介して、タンク２７が接続されている。タンク２７は、チャンバ１５よりも下方に配置されている。ポンプ２４、バルブ２６、および、タンク２７が、本発明でいう溶液供給排出部に相当する。

金属皮膜を成膜する際には、上述した液供給工程Ｓ１において、ピストン２２を上昇させる代わりに、ポンプ２４を駆動することにより、供給孔１５ｄを介して、金属溶液Ｌをチャンバ１５の収容空間Ｇ１に供給する。液排出工程Ｓ４では、バルブ２６を開弁することで、排出孔１５ｅを介して金属溶液Ｌをタンク２７に排出することができる。なお、その他の工程は、図３において説明した内容と同様である。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１：成膜装置、１１：陽極、１３：固体電解質膜、１４:電源部、１５チャンバ（溶液処理部）、２２：ピストン（溶液供給排出部）、Ｇ１：収容空間、Ｌ：金属溶液

Claims (1)

1. 陽極と、前記陽極の上方に配置され、陰極に相当する基板との間に、前記基板の表面が接触するように固体電解質膜を配置し、かつ、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、これらの間に金属溶液を配置した状態で、前記陽極と前記基板との間に、電圧を印加することにより、前記金属溶液の金属からなる金属皮膜を前記基板の表面に成膜する金属皮膜の成膜方法であって、
   前記成膜方法では、前記固体電解質膜と前記陽極とに接触するように、前記金属溶液を収容する収容空間が形成された溶液収容部と、前記収容空間に連通し、前記収容空間への前記金属溶液の供給と前記収容空間からの前記金属溶液の排出とを行う溶液供給排出部と、を用いて、前記金属皮膜を成膜するものであり、
   前記成膜方法は、
   前記陽極と前記基板との間に前記固体電解質膜を配置し、前記溶液供給排出部で前記収容空間に前記金属溶液を供給する液供給工程と、
   前記液供給工程後、前記基板の表面が前記固体電解質膜に接触するように、前記基板を配置する基板配置工程と、
   前記基板配置工程後、前記陽極と前記基板との間に電圧を印加することにより、前記金属皮膜を成膜する成膜工程と、
   前記成膜工程後、前記収容空間から前記溶液供給排出部で前記金属溶液を排出する液排出工程と、
   前記液排出工程後、前記陽極と前記基板との間に配置された前記固体電解質膜を、前記陽極と前記基板との間から移動させる膜移動工程と、を含み、
   前記成膜方法は、前記液供給工程から前記膜移動工程までの工程を繰り返して行うものであり、前記膜移動工程により前記固体電解質膜を移動させた後、前記液供給工程において、新たな前記固体電解質膜を前記陽極と前記基板との間に配置することを特徴とする金属皮膜の成膜方法。

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