JP2018135260A - コーティングされた保護ウインドウ - Google Patents

Abstract

【課題】高温での劣化に対して可能な限り長期安定性である保護ウインドウの提供。【解決手段】用途は熱分解機能を有するベーキングオーブンのウインドウである。そのために、２つの対向する側面（３０，３２）を有する、可視スペクトル領域で透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）と、前記側面（３０，３２）の少なくとも一方の面に、赤外線放射を反射するコーティング（５）とを含み、ここで、前記コーティング（５）は、前記側面（３０，３２）に第１の層（７）と、前記第１の層（７）に適用されている第２の層（９）とを含み、ここで、前記第１の層（７）は、ドープされた透明導電性酸化物からなり、前記第２の層は、Ｘ線非晶質の酸化物層または窒化物層からなる、保護ウインドウ（１）が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、一般的に、保護ウインドウ(Schutzverglasungen)に関する。特に、本発明は、赤外線反射コーティングを有する保護ウインドウに関する。

熱保護ウインドウは、一般的に、温められた空間を周囲から断熱し、それと同時に、この温められた空間に覗き窓を形成するために用いられる。典型的な用途は、建築分野の耐火性グレージングに加えて、ベーキングオーブン窓(Backofenscheiben)および暖炉覗き窓(Kaminsichtscheiben)の領域におけるウインドウ、ならびに一般的なオーブン覗き窓(Ofensichtscheiben)もそうである。

欧州特許出願公開第２２３６４７３Ａ１号明細書（ＥＰ２２３６４７３Ａ１）からは、赤外線反射コーティングとしてアンチモンを含有する酸化スズ層を有する、赤外線放射反射ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート(Scheibe)が知られている。そのようなコーティングは、特に、高温安定性であることを特徴とする。

欧州特許第２２４３７５０号明細書（ＥＰ２２４３７５０）は、４．２・１０^−６／Ｋ未満の熱膨張係数を有するガラス基材またはガラスセラミック基材と、２．２より高い屈折率を有する高屈折率の単層反射層とを有する透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレートに関する。単層反射層は、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５またはＴａ_２Ｏ_５を含む。

国際公開第２０１２／０４１４９９号（ＷＯ２０１２／０４１４９９Ａ２）には、４．２・１０^−６／Ｋ未満の線形熱膨張係数を有するガラスプレートまたはガラスセラミックプレートの上に高温安定性−赤外線反射フィルター−コーティングを含む熱保護ウインドウが記載されている。ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートの少なくとも一方の面には、遷移金属酸化物がドープされている二酸化チタン層が堆積させられており、そのため、二酸化チタン層は、最大でも２ＭΩの表面抵抗率を有する。この二酸化チタン層は、その光学的厚さが４００℃〜３０００℃の温度を有する黒体放射体の最大波長の１／４に相当する層厚を有する。それにより、コーティングはまた、熱放射に対して光学干渉効果を示す。

さらに、ＩＲ反射システムが知られており、これは、（ｉ）例えば、銀または金などの非常に薄い（＜１００ｎｍの層厚）金属コーティング、（ｉｉ）金属格子（いわゆる「金属メッシュ」）または（ｉｉｉ）炭素ベースのシステムに基づいている。一般に、そのようなシステムは、高温に耐えられず、特に、例えばベーキングオーブンまたは暖炉の継続運転に対して十分に温度安定性ではないことから、追加的な複合多層コーティングシステムによって保護されなければならない。

本発明の課題は、非常に高いＩＲ反射率（＞０．８）を特徴とするが、高温での劣化(Degradation)に対して長期安定性（５００℃で１００時間）であり、可能な限り単純な層構造を実現することができる保護ウインドウを提供することである。したがって、本発明の用途は、好ましくは熱分解機能を有するベーキングオーブンのウインドウ、または暖炉覗き窓のほかに耐火性ウインドウとしてである。熱分解洗浄時には、４５０℃以上の温度が、より長い時間（少なくとも１００時間）にわたって生じ、１回の洗浄サイクルにつき数分間のあいだで５００℃より高い温度が生じる。それに、コーティングの色は、なるべくニュートラルであるべきであり、表面全体にわたる層の色座標の変動は、なるべく小さくあるべきである（Ｌａｂ表色系における色座標の差ΔＥは、なるべく３以下であることが望ましい）。

本発明の課題は、驚くべきことに、本発明によれば、それ自体は高温安定性でない透明導電性コーティング材料を用いて解決される。この課題の解決手段は、独立請求項に詳細に記載されている。本発明の有利な実施形態および発展形態は、それぞれの従属請求項に記載されている。

それに従って、本発明は、２つの対向する側面を有する、可視スペクトル領域で透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレートと、側面の少なくとも一方の面に、赤外線放射を反射するコーティングとを含む、保護ウインドウ、特に熱保護ウインドウを提供し、ここで、コーティングは、側面に第１の層と、第１の層に適用されている第２の層とを含み、ここで、第１の層は、透明導電性酸化物（略してＴＣＯ）、好ましくはドープされたＴＣＯ、特に好ましくはドープされた酸化亜鉛から形成されており、第２の層は、酸化物層、好ましくは、ドープされた酸化物層、特に好ましくはアルミニウム含有酸化物層であるか、または第２の層は、窒化物層、好ましくはアルミニウム含有窒化物層、特に好ましくはケイ素−アルミニウム−窒化物層である。

本発明によれば、第２の層は、非晶質、特にＸ線非晶質の酸化物層または窒化物層として形成されている。Ｘ線非晶質層の場合、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特に、平均バックグラウンドシグナルの１０％より高いと明らかに目立つ鋭い干渉が生じない。その代わりに、小さな回折角では拡散干渉が存在していることがある。

本発明による保護ウインドウを製造するために、２つの対向する側面を有するガラスプレートまたはガラスセラミックプレートを準備し、側面の少なくとも一方の面に、赤外線反射コーティングを適用し、これは、第１の層を、真空コーティング、好ましくは物理気相成長、特に好ましくはスパッタリングによって堆積させ、第１の層の上に第２の層を、真空コーティング、好ましくは物理気相成長、特に好ましくはスパッタリングによって堆積させることによって行い、ここで、第１の層として、透明導電性層、好ましくはドープされた透明導電性酸化物層、特に好ましくはドープされた透明導電性酸化亜鉛層を適用し、第２の層として、Ｘ線非晶質酸化物層、好ましくはドープされた酸化物層、特に好ましくはアルミニウム含有酸化物層を適用するか、または第２の層として、窒化物層を適用する方法が提供される。スパッタリングのために、有利にはマグネトロンスパッタリングが用いられる。それに、第２の層としての窒化物層は、良好なバリア効果を達成するために、特にＸ線非晶質で形成されている。

第１の層として特に好ましいのは、アルミニウム、ガリウムまたはモリブデンがドープされた酸化亜鉛層である。特に、アルミニウムが、同様にアルミニウムを含有する第２の被覆層に鑑みて好ましい。当然のことながら、前述のドーパントの２つまたは３つすべてを組み合わせて用いて、層内に存在させてもよい。

第２の層として、酸化物層、特に酸化アルミニウム層、特に好ましくはケイ酸アルミニウム層であって、特に、アルミニウムとケイ素の総質量分に対して０〜９５重量％のケイ素の範囲のケイ酸アルミニウム層が、特に好ましくは、６０：４０重量％〜４０：６０重量％のＡｌ：Ｓｉの比を有するＡｌＳｉＯ_ｘとして適している。

特定の実施形態では、第１の層の適用前に、基材の前処理を行うことができる。この前処理は、湿式化学的にまたは気相を介して、例えば、プラズマ処理もしくはコロナ処理などによって行うことができる。前処理によって、（ｉ）場合によっては存在する汚染物質、特に有機汚染物質を表面から取り除き、（ｉｉ）表面を活性化させ、これにより付着性の改善をもたらし、かつ／または（ｉｉｉ）表面を適切にアルカリ浸出し、これにより付着性の改善もしくは第一の層内での不純物の拡散の防止をもたらすように、被コーティング基材の表面が変性される。

透明導電性層としてのドープされた酸化亜鉛層は、薄膜モジュール内のｎドープ半導体層として知られており、例えば、太陽電池またはＬＥＤなどにおけるｐｎ接合によって特徴付けられる。特に光起電力システムでは、これらの層は、高い透明性を有している必要がある。そのような用途は、国際公開第２０１４／０５８７２６号（ＷＯ２０１４／０５８７２６Ａ１）により詳細に記載されている。しかしながら、この材料は、温度安定性ではなく、導電性に関して早くも２５０℃を超える温度から層が変質し、特に４５０℃を上回る温度では急速に変質する。しかしながら、ベーキングオーブンなどで熱分解洗浄を開始できるようにするためには、まさに４００℃を超える温度が必要である。透明導電性酸化物、特にドープされた導電性酸化物、特にドープされた酸化亜鉛層の場合、自由電荷キャリアが３００℃の温度でこの層内に吸収される。これは、導電性の大幅な低下、ひいてはＩＲ反射率の低下に直接つながる。この観察の仮説は、電荷キャリアが再結合する層の粒界での欠陥中心の熱誘起形成である。非晶質ケイ素層により、そのような層の温度安定性が増加され得ることが分かっているが、かかるａ−Ｓｉ層は、著しい吸収を示す。

驚くべきことに、本発明によるシステムにより判明したことは、第２の被覆酸化物層、特にアルミニウム含有酸化物層により、ＴＣＯ層が、これが非常に温度安定性になるように安定化され得ることである。したがって、この第２の層は、保護層として働く。いくつかの仮説が、この効果を説明している。酸化物層は、一方では酸化バリアとして作用し、他方では、ドープされた層では、被覆層の金属元素が第１の層（ＴＣＯ）に拡散し、ひいては一種のポストドーピングを引き起こすことが推測される。このポストドーピングによって、一方では、追加の電荷キャリアがＴＯＣ層に導入され、他方では、粒界での欠陥が修復され、これにより後者では電荷キャリアのより弱い再結合がもたらされる。これは、「クロス」ドーピングの場合、すなわち、酸化亜鉛層がガリウムおよび／またはモリブデンでドープされており、アルミニウムが酸化物層からこの層に拡散する場合にも当てはまる。この場合、更なるドーパントとしてのアルミニウムによってこれらのドーパントの濃度の減少を補償することができる。

有利にはＸ線非晶質窒化物層を第２の層として有する保護ウインドウの実施形態は、窒化物バリアによって、特に、酸化物バリアと比べて改善された耐薬品性によって特徴付けられる。この場合、第２の層は、好ましくはアルミニウム含有窒化物層、特に好ましくはケイ素−アルミニウム窒化物層であって、アルミニウムとケイ素の総質量分に対して０〜９５重量％のケイ素、極めて好ましくは９０重量％のケイ素と１０重量％のアルミニウムを有する。

本発明による層デザインは、上述の劣化メカニズムを抑制し、自由電荷キャリアの吸収増大、ひいてはこれらの電荷キャリアの再結合の増加がもはや観察されないことが分かる。

第１の層は、有利には、２００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、特に好ましくは３００〜５００ｎｍの範囲の層厚を有する。それにより、熱放射または長波赤外線放射に対する十分な反射率が達成される。第２の被覆層は、比較的薄くてもよい。好ましいのは、１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは４０〜１００ｎｍの範囲の層厚である。第２の酸化物層または窒化物層では、関与する相応の金属元素によって、バリア効果を改善する層の自己パッシベーション（不動態化）が行われ、これは、特に、酸化アルミニウム層またはアルミニウム含有窒化物層、特にケイ素−アルミニウム−窒化物層に当てはまる。自己パッシベーションは、約１０ｎｍの深さまで生じる。したがって、第２の層は、有利には、少なくとも１つの層厚が１０ｎｍであるべきである。さらに、第１の層は、本発明の１つの実施形態によれば、好ましくは結晶構造、特に好ましくは、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１５０ｎｍ、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの粒度分布を有する柱状結晶構造を有することを特徴とする。第２の層は、Ｘ線非晶質構造を有する。

保護ウインドウの有利な実施形態では、プレートの成分、例えばアルカリ金属イオンが導電性コーティングに拡散すること、またはその逆を防止するために、導電性コーティングの前に、追加のバリアコーティングとして、ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートの側面の少なくとも一方の面に、好ましくは中間層が適用され、そのため、中間層は、導電性コーティングとプレートの側面との間に配置されることになる。

この中間層は、有利には、アルミニウム含有層および／またはケイ素含有層であって、特に、アルミニウムとケイ素の総質量分に対して０〜９５重量％のケイ素を有する層、好ましくは酸化物層、特に好ましくは窒化物層、特にケイ素−アルミニウム−窒化物層である。

ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートとして、例えば、アルミノケイ酸塩ガラスまたはソーダ石灰ガラスの群からのガラスが適している。特に、ソーダ石灰ガラス（ソーダライム）を使用する場合、中間層として、好ましくは、組成範囲Ｓｉ_{７０〜９５}Ａｌ_３０〜５Ｎを有するケイ素−アルミニウム−窒化物層が考慮される。アルミノケイ酸塩ガラス（例えばＲｏｂａｘなど）では、組成範囲Ａｌ_{６０〜９０}Ｓｉ_{４０〜１０}Ｎが特に適していることが判明している。

本発明によるコーティングの高い温度安定性は、赤外線反射コーティングの適用後のウインドウの製造において、続く処理工程を高温で実施することを可能にする。したがって、本発明の１つの実施形態によれば、熱的または化学的に強化(vorspannen)されたガラスプレートを使用することが意図されている。ここで、熱強化は、コーティングを変質させることなく、赤外線反射コーティングの堆積後に行うこともできる。

熱強化プロセスなしで最後のプロセス工程としてコーティングする場合、窒化物バリアは、酸化物バリアよりも良好な耐薬品性を示す。

さらに、特定の実施形態では、ＩＲ反射コーティングの前と後の両方で、セラミック系塗料(Farben)の印刷もまた一緒に適用することができる。次いで、セラミック系塗料を、熱アニーリングプロセスにおいて一緒に焼き付けすることができる。

特に、第１の層が結晶質で形成されている場合、高い温度安定性が達成される。それに対して、第２の層の保護効果はまた、これがＸ線非晶質で形成されている場合に特に良好である。結晶質の第１の層とＸ線非晶質の第２の層との組合せが特に好ましい。

断熱を引き起こすために、赤外線反射コーティングに加えて、更なる措置をとることもできる。これには、特に、複数のプレートを有するウインドウが含まれる。ＩＲ反射コーティングの有無にかかわらず、そのようなマルチプレートシステムは、今日、市場において既に確立されたものである。本発明によるシステムの利点は、そのようなマルチプレートシステムにおけるプレートの数を減らし、それにより、最も外側の（見る人の方を向いた）プレートの加熱を同じまたは低下させたままで構造的な深さを明らかに縮小させることである。それに従って、本発明の発展形態では、第２の透明なプレートを含む保護ウインドウが提供され、ここで、ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートは、第２の透明なプレートと離間して配置されており、そのため、ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートと第２の透明なプレートとの間にスペースが形成される。

本発明の更なる利点は、赤外線反射コーティングが、セラミック系装飾塗料と良好な適合性を示すことである。セラミック系装飾塗料とコーティングとは、互いにしっかりと付着する。したがって、１つの実施形態によれば、赤外線反射コーティングも配置されているガラスプレートまたはガラスセラミックプレートの側面に、セラミック系装飾塗料よりなる装飾が適用されている。特に、赤外線反射コーティングの適用後の段階で装飾塗料の焼付けを実施することも可能である。なぜなら、本発明によるコーティングは、焼付け時に、実質的に変質することなく高温に耐えるからである。しかしながら、特定の実施形態では、セラミック系装飾塗料は、コーティングから離れた面にも適用されていてよい。

本発明によるコーティング用の基材として、またはガラスプレートもしくはガラスセラミックプレートとして適しているのは、特に、ホウケイ酸塩ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、例えばリチウム−アルミノケイ酸塩−ガラスセラミックなどのガラスセラミック、ケイ酸鉛ガラス、リン酸塩ガラス、あるいは例えば石英ガラスもしくはサファイアなどの結晶質ガラスの群からのガラスである。

本発明を、以下で図面を使って、より詳細に説明する。

赤外線反射コーティングを有する保護ウインドウの断面を示す。 コーティング上に装飾を有する変形例を示す。 コーティングが装飾上に堆積させられている更なる変形例を示す。 保護ウインドウを有する熱処理ユニットを示す。 加熱時間の関数としての様々な赤外線波長に対する反射率のグラフを示す。 赤外線反射コーティングを備えたガラスプレートの縁部の電子顕微鏡写真を示す。 コーティングの平面図における電子顕微鏡写真を示す。 赤外線スペクトル領域におけるコーティングの分光反射率および５００℃の温度における黒体の分光放射強度のグラフを示す。 図８に対応するグラフであって、温度連続負荷後の反射率を測定したものを示す。 ガラスプレートまたはガラスセラミックプレートと赤外線反射コーティングとの間に中間層を有する変形例を示す。

図１は、本発明による保護ウインドウ１の基本形態を示す。保護ウインドウ１は、２つの対向する側面３０，３２を有する、可視スペクトル領域で透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレート３を含む。側面３０には、第１の層７と、第１の層７を覆うことで外側に向いている第２の層９とを有する赤外線反射コーティング５が堆積させられている。第１の層７として用いられるのは、ドーピングによって導電性が高められている透明導電性酸化物であり、特に好ましくは酸化亜鉛である。ドーパントとして使用されるのは、金属、好ましくはガリウムまたはモリブデンであるが、特に好ましくはアルミニウムである。

特定の実施例に限定されるものではないが、赤外線スペクトル領域において十分な反射率２０を作り出すためのＴＣＯ層中のドーパントの含有率は、好ましくは０．２％〜１０％、好ましくは０．５％〜６％、特に好ましくは０．５％〜３％である。ここで、アルミニウムの含有率は、好ましくは１％超、特に好ましくは１％〜２％の含有率である。ここで、ガリウムおよびモリブデンの含有率は、好ましくは１．５％超、特に好ましくは２％〜６％の含有率である。いずれにしても、本発明の別の実施形態によるドーパントの量は、第１の層の表面抵抗率が、５Ω／ｓｑ〜５０Ω／ｓｑ、好ましくは１０Ω／ｓｑ〜２０Ω／ｓｑ、特に好ましくは最大でも１７Ω／ｓｑとなるように選択される。それにより、高い赤外線反射率２０と同時に、可視スペクトル領域での良好な透明性が達成される。

コーティング複合材の第２の層９は、酸化物層、特に好ましくは酸化アルミニウム層であってもよい。酸化物層は、必ずしも純粋なものである必要はなく、すなわち、もっぱら酸素と相応の金属または半金属とからなる。酸化物に加えて、より少量で１種以上の他の酸化物を含有する混合酸化物層も考えられる。特に、ケイ酸塩性成分またはケイ素含有酸化物層もまた想定される。ここでは、ケイ酸アルミニウム層またはケイ素含有酸化物層が特に好ましい。驚くべきことに、アルミニウム含有層が非常に良好なパッシベーション効果を有していることが分かった。これは、短時間の温度処理後に、第２の層を有さないＴＣＯ層の既存の導電性が有利に増大することで分かる。パッシベーション効果に加えて、第２の層は、酸化保護層の機能も有する。そのような層がないと、ＴＣＯ層または第１の層は、高温でさらに酸化する可能性があり、これは、特に、湿気の存在と、そのときに起こる加水分解とにおいて非常に迅速に進む。この酸化は、導電性、ひいては赤外光に対する反射率２０の急速な低下をもたらす。なぜなら、酸化によって、導電性を担う自由電荷キャリアが再結合し得る更なる欠陥中心が生成されるからである。パッシベーションは、特に、２０〜１５０ｎｍの範囲の第２の層の好ましい層厚では、必ず起こるというわけではなく、実際には酸化物層の反応相手の金属部分の存在、特に好ましくは、酸化アルミニウムの場合には金属アルミニウムに起因している。例えば、半導体工業からは、パッシベーション層としてＳｉＯ_２を使用することが知られている。しかしながら、第２の層としてのＳｉＯ_２層は、持続的なパッシベーションを引き起こさず、被覆されていないＴＣＯ層と同様に、そのように被覆されたＴＣＯ層は、急速に劣化することが分かっている。

代替的に、赤外線反射コーティング５の第２の層９は、Ｘ線非晶質窒化物層、好ましくはアルミニウム含有窒化物層、特に好ましくはケイ素−アルミニウム−窒化物層である。

さらに、コーティング５の光学特性については、第２の層９の屈折率が第１の層７の屈折率よりも小さい場合に一般的に好適である。上側の低屈折率層との屈折率の差によって、反射防止効果をさらに達成することができる。第１と第２の層の屈折率の差が少なくとも０．１であることが好ましく、特に好ましくは少なくとも０．１３の差である。好ましい実施形態では、酸化アルミニウムは、第２の層９として約１．７の屈折率を有し、第１の層７のＴＣＯ層、特に好ましくは、酸化亜鉛は、約１．９の屈折率を有する。

しかしながら、第２の層として窒化物層が用いられる場合、第２の層の屈折率は、第１の層の屈折率よりも高くてもよい。

図１０には、図１に示される本発明の基本形態の好ましい発展形態を示す。ここで、少なくともガラスプレートまたはガラスセラミックプレート３の側面３０には、中間層８が、第１の層７と、第１の層７を覆うことで外側に向いている第２の層９とを有する、その上にある赤外線反射コーティング５に対する追加的なバリアコーティングとして適用されている。

中間層８は、好ましくはアルミニウム含有および／またはケイ素含有層、さらに好ましくは酸化物層、または特に好ましくは窒化物層、特にケイ素−アルミニウム−窒化物層である。中間層８は、好ましくは、ガラス３と、透明導電性酸化物（略してＴＣＯ）、好ましくはドープされたＴＣＯ、特に好ましくはドープされた酸化亜鉛よりなる第１の層７との間の拡散バリアとして作用する。まさに最後のプロセス工程として熱強化プロセスを伴わずにコーティングされる場合、窒化物バリアは、酸化物バリアよりも良好な耐薬品性を示す。

図２は、図１に示される基本形態の発展形態である。この発展形態では、コーティング５の第２の層９に、セラミック系装飾塗料１０が適用および焼き付けされる。例えば、パターン化されて塗布された装飾塗料１０は、装飾フレームデザイン、装飾模様、ロゴ、または機能性セクションの境界部分などの他の識別マークを表すかまたは強調表示することができる。

これに関して、本発明は、セラミック系装飾塗料１０が第２の層９に非常に良好に付着するという利点を提供する。装飾塗料１０は、通常、ペーストの形態で適用され、乾燥され、引き続き焼き付けされ、ここで、塗料は、まとめて焼き付けられることでセラミック構造またはセラミック様構造となる。その際、セラミック系塗料は、場合により、その下にあるガラスまたはガラスセラミック基材の初めの１００ｎｍの層と共に複合体を形成し、ひいては高い機械的安定性を有する。

それに従って、本発明による保護ウインドウ１を製造する方法の１つの実施形態によれば、コーティング５の堆積後、つまり、第１の層７と第２の層９の両方の適用後に、セラミック系装飾塗料１０が塗布され、乾燥され、焼き付けられることが意図される。ここで、コーティング５は、実質的に変質することなく、少なくとも一時的に５５０℃〜７００℃の焼付け温度に耐える。乾燥は、焼付け工程の一部であってもよい。１つの実施形態によれば、装飾塗料１０は、１２０℃〜１８０℃で３分間乾燥される。次いで、焼付けが、７００℃超の温度で続けて行われ、特定の実施形態では、７３０℃〜７４０℃で、２〜７分間にわたり行われる。この焼付け工程は、熱アニーリングまたは熱強化工程と組み合わせることができる。一般的に、図２の実施例または図に限定されることなく、セラミック系装飾塗料１０は、１種以上の無機顔料およびガラスフリットを含有するペースト状配合物中で使用される。ガラスフリットは、焼き付けされた装飾塗料１０において顔料粒子用のマトリックスとして用いられ、さらに、ペースト状の前駆体は、有機成分も含有する。

図３に示される別の変形例によれば、セラミック系装飾塗料１０は、コーティング５の堆積前に適用してもよく、ここで、コーティング５は、装飾塗料１０が備わったガラス基材またはガラスセラミック基材の側面３０に堆積させられ、そのため、コーティング５は、セラミック系装飾塗料１０を遮蔽することになる。有利には、装飾塗料１０は、層５の堆積前に焼き付けされるが、ここでは、堆積後の段階で焼き付けすることも可能である。

最後に、更なる変形例として、同様に図３に示されるように、コーティングされた側面３０に向かい合う側面３２にセラミック系装飾塗料１０を適用することも可能である。この実施形態は、両側面が装飾され、側面３０の上のコーティング５に装飾が適用されるように、図２に示される実施形態と組み合わせることもできる。上記のとおり、この場合も、コーティングの堆積前または堆積後に焼き付けることができる。

図４には、本発明の好ましい用途を示す。熱処理ユニット１５用の本発明による保護ウインドウ１が特に適している。この処理ユニット１５は、ベーキングオーブンなどの家庭用機器であってもよい。熱処理ユニット１５は、オーブンチャンバー１５１を取り囲む壁、特にベーキングオーブンマッフル１５０を含む。オーブンチャンバー１５１は、１つ以上の加熱要素１５２によって加熱される。

保護ウインドウ１は、熱処理ユニット１５のドア１７を形成する。先行する図１〜図３の基本的な例とは異なり、ここでは、保護ウインドウ１は、更なる透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレート４を含む。両方のプレート３，４は、有利には、スペース６によって互いに隔てられている。それに従って、本発明の１つの実施形態によれば、一般的に、保護ウインドウ１は、少なくとも２つの互いに離間したプレート３，４を有するマルチウインドウを含むことが意図される。

これに関して、オーブンチャンバーの方を向いたガラスプレートまたはガラスセラミックプレート３が、本発明によるコーティング５を有する図示された配置が有用である。それにより、ユーザー側の第２のプレート４の加熱が低減される。さらに、特に有利なのが、別の特徴である。既述のとおり、好ましい用途は、熱分解洗浄機能を有するベーキングオーブンであり、これは、ベーキングオーブンマッフルが４５０℃を超えて加熱されることを特徴とする。そのとき、コーティング５は、有利には、オーブンチャンバー１５１から離れた側面３０に配置されている。それにより、オーブンチャンバー１５１の方を向いたガラスプレートまたはガラスセラミックプレート３は、コーティングがあるにもかかわらず強く加熱されることができ、そのため、熱分解によるプレート汚れの洗浄除去が起こり得る。更なる実施形態では、コーティングは、オーブンチャンバーの方を向いた面にある。この場合、オーブンチャンバーへの熱放射は、損失せずに、すなわち、それはプレートを突き抜けることなく、反射し戻り、これにより、熱分解効果がさらに一層高められる。

本発明によるウインドウの更なる好ましい用途は、ファイアプレースのウインドウである。

本発明によるコーティング５の特に高い温度安定性は、図５を使って明確に示される。図５は、赤外、可視および紫外スペクトル領域における６つの異なる波長、すなわち、２３８０ｎｍ、１８００ｎｍ、１３８０ｎｍ、１０８０ｎｍ、７８０ｎｍおよび３２０ｎｍの光透過率の測定値を示す。この透過率は、本発明によりコーティングされたガラスプレートの形態のサンプルの加熱中に連続的に測定した。そのために、サンプルを、温度Ｔ＝７４０℃の高温オーブン中で処理した。初めの測定サイクルまでのハンドリングは、約３０秒である。測定サイクルは、約６５秒間継続される。波長λが３２０ｎｍより大きい場合、経時的な透過率の変化はないことが分かる。３２０ｎｍの波長、つまり、紫外スペクトル領域においてのみ、透過率は短時間で減少し、５回目の測定サイクルから再び一定になる。これは、コーティングの劣化に起因するものではなく、ＵＶ範囲の透過率が温度に依存するという物理的作用に基づいている。結論として、層システム内の何らかの反応によって引き起こされる透過率の変化は観察されないということである。したがって、ドープされた導電性の第１の層（ＴＣＯ層）と、酸化物層の形態の第２の被覆層とからなる層システムは、非常に長期間安定性である。図５を使って同様に実証されるように、層システムは、可視スペクトル領域において少なくとも７５％の透過率を有する。図５では、ドープされた酸化亜鉛層とアルミニウム含有酸化物層からなる層システムが試験されている。

図６には、本発明による赤外線反射コーティング５でコーティングされたガラスプレート３の破断エッジの電子顕微鏡写真を示す。コーティング５の第１の層７と第２の層９とは、写真では互いに良好に区別可能である。第１の層７、ここでは、ドープされた酸化亜鉛層は、結晶質組織を有する。エッジの破断構造は、側面３０に対して主として垂直に延びているか、または表面法線の方向に向かう。これは、柱状結晶構造のことを指す。本発明の１つの実施形態によれば、柱の長手方向がガラスプレートまたはガラスセラミックプレート３の表面に対して実質的に垂直である特定の図示された例に限定されることなく、柱状構造を有する第１の層７が提供される。第２の層９、この場合、アルミニウム含有酸化物層は、識別可能な構造を有さない。実際には、第２の層は、Ｘ線非晶質または少なくとも主としてＸ線非晶質であることが判明する。酸化アルミニウム層の非晶質組織は、良好なパッシベーションを引き起こすために好適であることが明らかであり、第１の層の結晶質構造を均一に覆う。パッシベーション層の無構造形態に基づき、ＴＣＯコーティングによって予め決定された構造に対する良好な付加および適合が行われる。図６に示されるスケールを使って、この実施形態では、第１の層７が、約３５０〜４５０ｎｍの層厚を有することが読み取られる。酸化アルミニウム層の層厚は、明らかに小さく、約５０〜８０ｎｍである。それにより、コーティング５の全層厚は、４００〜５３０ｎｍの好ましい範囲にある。

図７は、同様の尺度で、コーティング５の平面図における電子顕微鏡写真を示す。第１の層７の柱状構造の柱は、層厚全体にわたって伸びており、平面図では１０〜１００ｎｍの幅広い粒度分布を有する。しかしながら、第２のＸ線非晶質層９は、単に結晶構造の被覆をもたらすだけで、構造的変化を伴わないことも十分に認めることができる。

図５を使って、可視スペクトル領域における高い透過率を示した。しかしながら、ここでのコーティング５は、その機能に応じて、熱放射のために重要な赤外線領域に対して高い反射率２０を有するべきである。この特性を、図８および図９を使って以下に示す。

図８は、層７，９の堆積直後の状態における１μｍ〜２５μｍのスペクトル領域におけるコーティング５の分光反射率２０を示す。同様に、プランクの放射式に従って５００℃の温度を有する黒体の分光放射強度１９も示している。この曲線には、グラフの右の縦座標に入力された関数値が当てはめられる。この曲線は、熱処理ユニットの高温空間、つまり、例えば図４の例のオーブンチャンバー１５１が相応の運転温度で放出する熱放射スペクトルを概略的に表している。

中赤外線領域（２．５〜２５μｍ）、つまり、放射強度１９が５００℃のオーブン温度で最大である領域では、少なくとも８０％の反射率２０が達成される。

層システムは、反射率２０の劣化が認められることなく、少なくとも７４０℃の温度まで負荷可能である。５００℃の典型的な使用温度では、同様にＩＲ反射率を劣化させずに、１０００時間にわたる継続負荷を示すことができた。図９は、そのために、この継続負荷後のコーティング５の反射率２０を示す。さらに、熱負荷試験後、コーティング５は、光学的に目立つ色差を示さない。色値は、ニュートラルな色の範囲における継続的な熱負荷の前と後の両方で、本発明の実施形態に従って変動する。いわゆるＬａｂ表色系では、この範囲は、ａ，ｂそれぞれ、−５〜５、有利には−２〜＋２の範囲の値と、色値ΔＥ≦３の差による色差とによって特徴付けられる。有利には、２つの値ａ，ｂの少なくとも１つが、−５〜５の範囲にとどまる。場合により、他の色値も、より大きい値またはより小さい値を有することができる。

コーティング５を最適化するために、特に表面抵抗率を低下させ、ひいてはＩＲ範囲の反射率を増大させるために、有利には、後処理、例えば、オーブン貯蔵による熱後処理、キセノンランプによるフラッシュランプアニーリング、特に、コーティング５に限った表面近接処理が、短波長の赤外線放射またはレーザ処理を用いて実施される。

驚くべきことに、既知の赤外線反射層とは対照的に、熱処理によって、ドープされた第１の層７、つまり、ＴＣＯ層の表面抵抗率は、さらに一層低減し、その結果、ＩＲ範囲の反射率２０が顕著に増加する。つまり、コーティングは劣化せず、それどころか逆に改善された特性を示す。一般に、第２の層９によるパッシベーションが大いに長期安定性なのは驚くべきことである。これは、層７，９の温度膨張係数が非常に異なるためでもある。第２の層９としてのアルミニウム含有酸化物層の場合、これは８．１×１０^−６Ｋ^−１の線膨張係数を有し、その一方で、第１の層７、この場合、ドープされた酸化亜鉛の線膨張係数は、約３×１０^−６Ｋ^−１である。これらの相違にもかかわらず、層７，９には、劣化を助長することになる亀裂が生じない。これに関して、被覆酸化物層が第１の層７よりも高い膨張係数を有することが好適である。それゆえ、本発明の１つの実施形態によれば、一般的に、第２の層９が第１の層７よりも高い線熱膨張係数を有することが意図される。

本発明は、図面を使って説明される実施例に限定されず、特許請求の範囲内で多岐にわたって変更され得ることは、当業者に明らかである。特に、様々な実施例も互いに組み合わせることができる。したがって、図１〜４および図１０の実施例は、それぞれ片面コーティング５のみを示す。しかしながら、場合により、両面コーティング５も有用であり得る。図４の例が示すようなマルチウインドウの場合、２枚のプレートに、それぞれ本発明によるコーティング５を設けることも考えられる。

１ 保護ウインドウ、 ３，４ プレート、 ５ コーティング、 ６ スペース、 ７ 第１の層、 ８ 中間層、 ９ 第２の層、 １０ セラミック系装飾塗料、 １５ 熱処理ユニット、 １７ ドア、 １９ 分光放射強度、 ２０ 反射率、 ３０，３２ ３の側面、 １５０ ベーキングオーブンマッフル、 １５１ オーブンチャンバー、 １５２ 加熱要素

Claims (23)

1. 保護ウインドウ（１）であって、
   − ２つの対向する側面（３０，３２）を有する、可視スペクトル領域で透明なガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）と、
   − 前記側面（３０，３２）の少なくとも一方の面に、赤外線放射を反射するコーティング（５）と
   を含み、ここで、前記コーティング（５）は、前記側面（３０，３２）に、第１の層（７）と、前記第１の層（７）に適用されている第２の層（９）とを含み、ここで、前記第１の層（７）は、ドープされた透明導電性酸化物からなり、前記第２の層は、Ｘ線非晶質の酸化物層または窒化物層からなる、保護ウインドウ（１）。
2. 前記第１の層（７）が、ドープされた導電性酸化亜鉛層であり、前記第２の層が、アルミニウム含有酸化物層またはアルミニウム含有窒化物層であることを特徴とする、請求項１記載の保護ウインドウ（１）。
3. 前記第１の層（７）が、アルミニウム、ガリウムまたはモリブデンでドープされた酸化亜鉛層であることを特徴とする、請求項１または２記載の保護ウインドウ（１）。
4. 前記第２の層（９）が、酸化アルミニウム層またはケイ酸アルミニウム層またはケイ素−アルミニウム−窒化物層であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
5. 前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）の前記側面（３０，３２）の少なくとも一方の面に、前記コーティング５前に、追加のバリアコーティングとして中間層（８）が適用されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
6. 前記中間層（８）が、アルミニウム含有層および／またはケイ素含有層であり、好ましくは酸化物層、または特に好ましくは窒化物層、特にケイ素−アルミニウム−窒化物層であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
7. 前記第１の層（７）が、２００〜６００ナノメートルの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
8. 前記第２の層（９）が、１０〜３００ナノメートル、好ましくは２０〜１５０ナノメートルの範囲の層厚を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
9. 前記プレート（３）が、熱的または化学的に強化されたガラスプレートを含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
   前記第１の層（７）が、結晶質であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
10. 前記保護ウインドウ（１）が、第２の透明なプレート（４）を含み、ここで、前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）は、第２の透明なプレート（４）と離間して配置されており、そのため、前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）と前記第２の透明なプレート（４）との間にスペース（６）が形成されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
11. 前記赤外線反射コーティング（５）も配置されている前記側面（３０，３２）に、セラミック系装飾塗料（１０）よりなる装飾が適用されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
12. 前記第１の層（７）におけるドーパントの含有率が、０．５％〜６％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
13. 前記第１の層（７）の表面抵抗率が、１０〜２０Ωの範囲にあり、好ましくは最大でも１７Ωであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
14. 前記第２の層（９）の屈折率が、前記第１の層（７）の屈折率よりも小さいことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
15. 前記第１の層（７）が、柱状構造を有し、ここで、柱の長手方向は、前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）の表面に対して実質的に垂直であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
16. 前記コーティング（５）の色が、ニュートラルな色の範囲にあり、ここで、Ｌａｂ表色系でのａ，ｂの値の少なくとも１つは、−５〜＋５の範囲にあり、色差は、ΔＥ≦３の差によって特徴付けられていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項記載の熱保護ウインドウ（１）を含む、熱処理ユニット（１５）。
18. ベーキングオーブンの形態における、特に、ベーキングオーブンマッフルを４５０℃超に加熱することによる熱分解洗浄機能を有し、ここで、前記ベーキングオーブンが、請求項１から１７までのいずれか１項記載の熱保護ウインドウ（１）を有するドア（１７）を含む、請求項１７記載の熱処理ユニット（１５）。
19. ファイアプレースの形態における、請求項１８記載の熱処理ユニット。
20. 前記処理ユニットが、オーブンチャンバー（１５１）を有し、ここで、前記熱保護ウインドウ（１）は、少なくとも１つの第２の透明なプレート（４）を含み、ここで、前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）は、前記第２の透明なプレート（４）と離間して配置されており、かつ前記オーブンチャンバー（１５１）の方を向いた前記ガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）は、赤外線放射を反射するコーティング（５）を有する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の熱処理ユニット（１５）。
21. ２つの対向する側面（３０，３２）を有するガラスプレートまたはガラスセラミックプレート（３）を準備し、前記側面（３０，３２）の少なくとも一方の面に、赤外線反射コーティング（５）を適用し、前記適用は、第１の層（７）を、真空コーティング、特にスパッタリングによって堆積させ、前記第１の層（７）の上に第２の層（９）を、真空コーティング、特にスパッタリングによって堆積させることによって行い、ここで、第１の層（７）として、ドーピングによって導電性の透明酸化物層を適用し、第２の層として、非晶質の酸化物層または窒化物層を適用する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）を製造する方法。
22. オーブン貯蔵による後処理、キセノンランプによるフラッシュランプアニーリングを、短波長の赤外線放射またはレーザ処理を用いて実施する、請求項２２記載の保護ウインドウ（１）を製造する方法。
23. 耐火性ウインドウとしての、請求項１から１７までのいずれか１項記載の保護ウインドウ（１）の使用。