JP2018119235A - 衣料用仕上げ剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】衣料に発生した型崩れを回復させる衣料用仕上げ剤組成物を提供する。【解決手段】カチオン化澱粉（Ａ）、酢酸ビニルからの構成単位を含む高分子重合体（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１０以上３０以下である重合性不飽和カルボン酸アルキルエステルからの構成単位と、ポリオキシエチレン鎖の一端を炭素数１以上３以下のアルキル基でキャップされていてもよいオキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下である重合性不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンエステルからの構成単位とを含有する、高分子重合体（Ｃ）及び水を含有する衣料用仕上げ剤組成物であって、（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比である（Ｂ）／（Ａ）が２以上５０以下であり、且つ（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の質量比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１以上２以下である、衣料用仕上げ剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、衣料用仕上げ剤組成物に関する。

衣料が着用や洗濯の繰り返しによって、新品時の外観の美しさや風合いを失うことは避けられないと言われている。特にファッション性に優れたニット衣料は、単繊維を甘く撚った糸で構成されていることから、着用や洗濯によって糸を構成する単繊維の位置ずれが発生するため外観変化や風合いの劣化が発生しやすい。即ち、着用者にとって重要とされる衣料の外観美が失われてしまう。このように、衣料が中古化することによりくたびれた外観や風合い変化が生じる。
衣料に、風合いにハリ感を与えるものとして繊維用糊剤がある。（特許文献１〜２）
また、機械力による繊維の傷みに由来するシワ発生に対しては、シワ防止やシワとり機能を訴求した繊維処理剤が提案されている（例えば特許文献３）。

特開２００１−３０２４号公報 特開平５−９８５７２号公報 特開２００８−２３１６３７号公報

しかしながら、これらの技術は、身ごろのヨレやくたびれ感といった衣料の型崩れの回復を達成することは出来ない。
本発明は、衣料に発生した型崩れを回復させる衣料用仕上げ剤組成物を提供する。

本発明は、カチオン化澱粉（Ａ）、酢酸ビニルからの構成単位を含む高分子重合体（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１０以上３０以下である重合性不飽和カルボン酸アルキルエステルからの構成単位と、ポリオキシエチレン鎖の一端を炭素数１以上３以下のアルキル基でキャップされていてもよい、オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下である重合性不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンエステルからの構成単位とを含有する、高分子重合体（Ｃ）及び水を含有する衣料用仕上げ剤組成物であって、（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比である（Ｂ）／（Ａ）が２以上５０以下であり、且つ（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の質量比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１以上２以下である、衣料用仕上げ剤組成物に関する。

本発明は、着用や洗濯の繰り返しによって生じた、衣料の型崩れを回復することができる衣料用仕上げ剤組成物が提供される。
本発明において「型崩れ」とは、衣料をハンガーにかけたり着用したりしたときに、布表面にハリ感がなく、表面が波打ってヨレやくたびれ感が生じた状態をいう。
なお、ヨレやくたびれ感は、例えば、新品の衣料と比べて身ごろ、袖口、首周りの形状が伸びたり縮んだりして当初とは異なる長さや形へと変化していることで生じると考えられる。

［カチオン化澱粉（Ａ）］
カチオン化澱粉の主骨格を形成する澱粉類としては、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載の澱粉等を用いることができる。具体的には、コーンスターチ、小麦スターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ等の澱粉が挙げられる。
前記澱粉にカチオン基を導入してカチオン化澱粉とする方法は特に限定されず、例えば、澱粉類と四級アンモニウムアルキル化試薬とを反応させる方法が挙げられる。
四級アンモニウムアルキル化試薬としては、例えば、特開２０１０−１８０３２０号公報に記載のグリシジル基を有する４級アンモニウム化合物を挙げることができ、化合物の入手の容易性の観点から、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
四級アンモニウムアルキル化試薬の具体的な製造方法としては、例えば特開昭５６−３６５０１号公報、特開平６−１００６０３号公報、特開２０１０−１８０３２０号公報、及び特開平８−１９８９０１号公報等に記載の方法が挙げられる。

カチオン化澱粉の置換度は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０５以上であり、そして好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下である。
なお、カチオン化澱粉の置換度は、ＣＨＮ元素分析計（エレメンタール社製、商品名：ＶＡＲＩＯ ＥＬIII）によって測定した、カチオン化澱粉の窒素含有量（Ｎ）質量％から下記の式より算出される。
置換度＝１６２Ｎ／（１４００−１５２Ｎ）
この置換度は、カチオン化の程度を示すものであり、澱粉の無水単糖ユニット当りに付加したカチオン基のモル数を示す値である。

カチオン化澱粉は、５質量％水溶液の５０℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上、更に５０ｍＰａ・ｓ以上、そして、１００ｍＰａ・ｓ以下、更に９０ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることが、高分子重合体（Ｂ）と保護コロイドを構成する観点から好ましい。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．１ローターを用い、１２ｒ／ｍｉｎで回転させてから、１分後の指示値とする。

［高分子重合体（Ｂ）］
高分子重合体（Ｂ）は、酢酸ビニルからの構成単位が一部ないし全部を占める重合体である。酢酸ビニルは、重合体の重合に用いる全モノマー中に好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８２質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上で、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらにより好ましくは９６質量％以下である。なお本発明において、製造時に用いるモノマー比率は、後述する酢酸ビニルと共重合可能なモノマーも含めて、高分子重合体（Ｂ）の構成単位の比率としてもよい。

高分子重合体（Ｂ）である酢酸ビニル重合体を構成するためのその他のモノマー化合物としては、酢酸ビニルと共重合可能な重合性の不飽和結合を有する、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の低級アルコール（炭素数１以上３以下のアルコール）エステル、及び不飽和カルボン酸アミドから選ばれるモノマー化合物が好ましい。

前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸を挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好ましい。
前記不飽和カルボン酸の割合は、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

また、前記不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルとしては、上記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステルを挙げることができ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
前記不飽和カルボン酸の低級アルコールエステルの割合は、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

また、前記不飽和カルボン酸アミドの例としては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキリメタクリルアミド、Ｎ−アシルアルキルアクリルアミド、Ｎ−アシルアルキリメタクリルアミドから選ばれる１種以上が挙げられる。これらアミド化合物のアルキル基、アルコキシ基、アシル基の鎖長は炭素数１以上１８以下が好ましい。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ダイアセトンイソアクリルアミドが好ましい。
前記不飽和カルボン酸アミドの割合は、酢酸ビニル重合体の重合に用いる全モノマー中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

高分子重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が、好ましくは５万以上、より好ましくは１５万以上、更に好ましくは３０万以上、そして、好ましくは５０万以下、より好ましくは４５万以下、更に好ましくは４０万以下である。この重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されたものである。具体的には、以下の方法で測定する。
高分子重合体（Ｂ）５ｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れ、アセトンでメスアップした後、０．５μｍのＰＴＦＥメンブランフィルターでろ過する。ろ液を用いて以下の条件のＧＰＣにより重量平均分子量を測定する。
カラム ：α−Ｍ＋α−Ｍ（アニオン）
溶離液 ：Ｈ_３ＰＯ_４（６０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＬｉＢｒ（５０ｍｍｏｌ／Ｌ）／ＤＭＦ
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
検出器 ：ＲＩ
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
サンプル量 ：１００μＬ

［高分子重合体（Ｃ）］
本発明における高分子重合体（Ｃ）は、アルキル基の炭素数が１０以上３０以下である重合性不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の構成単位（ｃ−１）と、ポリオキシエチレン鎖の一端を炭素数１以上３以下のアルキル基でキャップされていてもよいオキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下である重合性不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンエステル由来の構成単位（ｃ−２）とを含有する高分子重合体である。

構成単位（ｃ−１）について、アルキル基の炭素数が１０以上３０以下である重合性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。本発明において、「アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであって、前記アルキル基が炭素数１０以上、３０以下のアルキル基である化合物」をアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はまとめて、（メタ）アクリル酸エステルという場合がある。

（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合のアルキル基の炭素数は、ガラス転移温度の調整しやすさの観点から、好ましくは１２以上、より好ましくは１４以上、さらに好ましくは１６以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１９以下、さらに好ましくは１８以下である。

具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル、（メタ）アクリル酸ミリスチルエステル、（メタ）アクリル酸セチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステル、（メタ）アクリル酸アラキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸セチルエステル、（メタ）アクリル酸ステアリルエステルがより好ましく、（メタ）アクリル酸ステアリルエステルが更に好ましい。

構成単位（ｃ−２）について、ポリオキシエチレン鎖の一端を炭素数１以上３以下のアルキル基でキャップされていてもよいオキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下である重合性不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンエステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸ポリオキシエチレンエステルであって、オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下の化合物、及びアクリル酸又はメタクリル酸（ポリオキシエチレンメチル又はエチルエーテル）エステルであって、オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下の化合物から選ばれる化合物が好ましい。本発明では、これら化合物をアルキル基のキャップの有無に関係なく（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、という場合もある。（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンエステルを用いる場合のオキシエチレン基の平均付加モル数は、水への溶解性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは９以上である。

本発明の効果を実感しやすくする観点から、上記構成単位（ｃ−１）と構成単位（ｃ−２）の比率は質量比［（ｃ−１）／（ｃ−２）］で、好ましくは１．０以上、より好ましくは１．３以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．６以下である。この質量比は、これらの構成単位の由来となる化合物の仕込み量に基づく質量比であってよい。

高分子重合体（Ｃ）には、構成単位（ｃ−１）及び構成単位（ｃ−２）由来のモノマーと共重合できるその他モノマーからの構成単位（ｃ−３）を含んでいてもよい。構成単位（ｃ−３）のモノマーは例えば、高分子重合体（Ｂ）で挙げた不飽和カルボン酸アミド或いは重合性不飽和結合を有し、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、及び４級アンモニウム基から選ばれる陽イオン性基を有するイオン性モノマーを挙げることができる。好ましくはメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸 ２−（ジメチルアミノ）エチル、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドから選ばれる１種以上である。

本効果の観点から、高分子重合体（Ｃ）を構成している全構成単位中、構成単位（ｃ−１）の割合は、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、そして好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下である。また、高分子重合体（Ｃ）を構成している全構成単位中、構成単位（ｃ−２）の割合は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。また、高分子重合体（Ｃ）を構成している全構成単位中、構成単位（ｃ−３）の割合は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上であり、そして好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。

高分子重合体（Ｃ）は、本発明の衣料用仕上げ剤組成物を調製する上で、非イオン性界面活性剤により乳化された状態で用いることが好ましい。

高分子重合体（Ｃ）は、重量平均分子量が、好ましくは２万以上、より好ましくは５万以上、そして、好ましくは３０万以下、より好ましくは２０万以下である。この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて以下の条件により測定されたものである。
装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（１本）
溶離液：６０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｈ_３ＰＯ_４、５０ｍｍｏｌ／ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

［高分子重合体混合物（Ｍ）］
本発明において、カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）は、混合物（以下、高分子重合体混合物（Ｍ）という場合がある）を形成していることが好ましい。すなわち、本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを含む高分子重合体混合物（Ｍ）を含有することが好ましい。高分子重合体混合物（Ｍ）は、後述するポリビニルアルコール（Ｄ）を含有することが好ましい。

高分子重合体混合物（Ｍ）は、溶液に均質に溶解した状態のものではなく、一部ないし全部が水で膨潤していてもよい塊状ないし液滴的な或いは凝集的な混合物であることが好ましい。さらに高分子重合体混合物（Ｍ）が、微粒子（以下、高分子重合体混合微粒子という場合もある）を、より好ましくはカチオンを表面電荷とする保護コロイドを、形成していることがより好ましい。すなわち、本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを含む混合微粒子を含有することが好ましく、該混合微粒子は、更に、ポリビニルアルコール（Ｄ）を含むことが好ましい。カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）は、それぞれ、一部が、高分子重合体混合物（Ｍ）を形成せずに、高分子重合体混合物（Ｍ）の分散媒体中に溶解ないし分散していてもよい。

高分子重合体混合物を微粒子、好ましくは保護コロイドにするためには、例えば、カチオン化澱粉（Ａ）、後述する任意のポリビニルアルコール（Ｄ）及び非イオン界面活性剤を含有する水溶液中で、高分子重合体（Ｂ）の構成単位となる酢酸ビニルを主たるモノマーとする単一又は複数モノマーを重合することで得ることができる。
カチオン化澱粉（Ａ）は、高分子重合体混合物による微粒子中、好ましくは保護コロイドを構成している粒子中に、好ましくは０．５質量％以上、そして好ましくは６質量％以下を占める。

［ポリビニルアルコール（Ｄ）］
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、ポリビニルアルコール（Ｄ）を含有することが好ましい。とりわけ、本発明の衣料用仕上げ剤組成物が、カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを含む高分子重合体混合微粒子を含有する場合、エマルジョンの貯蔵安定性をさらに向上させるための観点から、前記高分子重合体混合微粒子が、更に、ポリビニルアルコール（Ｄ）を含むことが好ましい。
ポリビニルアルコール（Ｄ）は重量平均分子量が１０，０００以上２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下であるものが好ましい。ポリビニルアルコール（Ｄ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、アセトニトリルと水の混合溶液（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ポリエチレングリコールを標準物質として測定することができる。ポリビニルアルコール（Ｄ）は、高分子重合体混合物による微粒子、好ましくは保護コロイドを構成している粒子中に、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、そして好ましくは１０質量％以下、より好ましくは４質量％以下を占める。

［非イオン界面活性剤（Ｅ）］
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、非イオン界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明では、高分子重合体混合物による微粒子、好ましくは保護コロイドを構成し、安定化する観点から、非イオン界面活性剤（Ｅ）は、具体的には、特開平１０−１９５７７２号公報の７欄４３行〜８欄４０行に記載されたものを用いることが出来る、非イオン界面活性剤（Ｅ）としては、好ましくは炭素数７以上２２以下の飽和又は不飽和アルコールのエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルである。該ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテルのオキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、そして好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下である。非イオン界面活性剤（Ｅ）は、オキシエチレン基の平均付加モル数が異なる２種以上を併用することが好ましい。具体的には、オキシアルキレン基の平均付加モル数が好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、そして、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下のポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、非イオン界面活性剤（ｅ１）又は（ｅ１）という場合がある。）及び平均付加モル数が好ましくは３以上、より好ましくは４以上、そして、好ましくは２０未満、より好ましくは１０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（以下、非イオン界面活性剤（ｅ２）又は（ｅ２）という場合がある。）を併用することが好ましい。非イオン界面活性剤（ｅ１）と非イオン界面活性剤（ｅ２）を併用する場合、非イオン界面活性剤（ｅ２）／非イオン界面活性剤（ｅ１）の質量比は、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。

＜衣料用仕上げ剤組成物＞
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、衣類の形態回復性能の観点から、カチオン化澱粉（Ａ）に対する高分子重合体（Ｂ）の割合は質量比で２以上、好ましくは４以上であり、そして５０以下、好ましくは３０以下である。

また衣類の形態回復性能の観点から、カチオン化澱粉（Ａ）及び高分子重合体（Ｂ）の合計に対する高分子重合体（Ｃ）の質量比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上であり、そして２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下である。

更に、本発明では高分子重合体微粒子を製造しやすい観点、及び衣類の形態回復性を十分に発揮させる観点から、非イオン界面活性剤（Ｅ）を含有することが好ましい。本発明の衣料用仕上げ剤組成物が非イオン界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、カチオン化澱粉（Ａ）及び高分子重合体（Ｂ）の合計に対する非イオン界面活性剤（Ｅ）の質量比である（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。また、非イオン界面活性剤（Ｅ）は、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）及び任意のポリビニルアルコール（Ｄ）の合計を１００質量部とした時に、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、そして好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下の割合で添加される。なお、高分子重合体混合物による微粒子、好ましくは保護コロイドを製造する際に用いる非イオン界面活性剤は（ｅ１）が好ましい。非イオン界面活性剤（ｅ１）は、高分子重合体（Ｂ）の重合をうまく行う上で、前記の合計１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、添加される。また（ｅ２）は、衣類の形態回復性の観点から、前記の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、そして好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、添加される。

本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、一般に浴処理用糊剤や柔軟剤組成物に含有することが知られている成分を含有することができる。例えばｐＨ調整剤としての酸剤やアルカリ剤、香料成分、殺菌や消臭剤として知られている化合物、プロキセル名で市販されている抗菌・抗カビ剤、サニゾール名で市販されている第４級アンモニウム塩化合物等の殺菌剤、顔料染料等の着色剤、キサンタンガムのような増粘化剤、ハイドロカーボン、脂肪酸アルコールエステル、脂肪族アルコール等の油剤、ブチルカルビトールや２エチルヘキシルグリセリルエーテル等の有機溶剤、ジメチルシロキサンやその変性体等の公知のシリコーン、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、高分子重合体（Ｃ）、及びポリビニルアルコール（Ｄ）以外の高分子化合物を、本効果を損なわない程度に含有することができる。

本発明の衣料用仕上げ剤組成物の分散媒は水であり、次亜塩素酸で殺菌された水を用いることができ、脱イオンしたものを用いることが好ましい。水はカチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）や高分子重合体（Ｃ）から持ち込まれるもの以外に、好ましい組成物を調製する上で別途添加してもよい。本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、水を、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）及び任意のポリビニルアルコール（Ｄ）の合計を１００質量部とした時に、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、さらにより好ましくは１００質量部以上、そして好ましくは８００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、さらにより好ましくは２００質量部以下の割合で添加される。

本発明の衣料用仕上げ剤組成物のｐＨはＪＩＳ Ｋ ３３６２；２００８の項目８．３に従って２５℃で測定した場合に３以上８以下であることが好ましい。

ｐＨを調整するために酸剤やアルカリ剤を用いてもよく、酸剤としてはクエン酸、フマル酸等の有機酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸を挙げることができ、アルカリ剤としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩の他にモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機性のアルカリ剤としてアミン化合物を用いることもできる。

＜衣料用仕上げ剤組成物の製造方法＞
本発明の衣料用仕上げ剤組成物は、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、及び水を含有する液状組成物（以下、液状組成物Ｉという場合もある）を調製する工程Ｉと、工程Ｉで得られた液状組成物Ｉと高分子重合体（Ｃ）とを混合する工程IIとを有する製造方法により製造することが好ましい。
工程Ｉでは、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）、非イオン界面活性剤（Ｅ）、及び水を含有する液状組成物Ｉを調製することが好ましい。
工程Ｉでは、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）、非イオン界面活性剤（ｅ１）、及び水を含有する液状組成物Ｉであって、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、ポリビニルアルコール（Ｄ）が、高分子重合体混合物（Ｍ）として、更には高分子重合体混合物からなる微粒子として、より更には保護コロイドとして、分散している液状組成物Ｉを調製することがより好ましい。

工程Ｉでは、反応媒体、例えば水中で、高分子重合体（Ｂ）の構成単位となるモノマー化合物を、カチオン化澱粉（Ａ）、並びに任意のポリビニルアルコール（Ｄ）及び任意の非イオン界面活性剤（ｅ１）の存在下で、重合させることが好ましい。これにより、高分子重合体混合物（Ｍ）を含有する液状組成物Ｉを容易に得ることができる。

本発明の衣料用仕上げ剤組成物の製造方法では、工程IIにおいて、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）及び任意のポリビニルアルコール（Ｄ）の高分子重合体混合物（Ｍ）の微粒子と、高分子重合体（Ｃ）との混合時に、高分子重合体混合物の微粒子の分散性を制御する観点から、非イオン界面活性剤（ｅ２）として炭素数が１２以上１８以下の直鎖炭化水素基と、平均付加モル数が３以上７以下のポリオキシエチレン鎖とを有するポリオキシエチレンアルキルエーテル直鎖型非イオン性界面活性剤を、更に混合することが好ましい。該非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレン鎖の平均付加モル数は、該非イオン性界面活性剤の水中への溶解が抑制されて高分子重合体混合物（Ｍ）の分散性を制御できることから、前記範囲であり、好ましくは５である。該非イオン性界面活性剤（ｅ２）は、工程Ｉで高分子重合体混合物の微粒子が存在する液状組成物Ｉに配合してもよく、高分子重合体（Ｃ）を水で溶解ないし分鎖させた液状組成物（以下、液状組成物IIという場合もある）に配合してもよい。工程Ｉで用いる水は、次亜塩素酸で殺菌した水や、脱イオン水、蒸留水、および超純水等が挙げられる。

本発明の衣料用仕上げ剤組成物の製造方法では、カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）を、カチオン化澱粉（Ａ）に対する高分子重合体（Ｂ）の割合は質量比で２以上、好ましくは４以上であり、そして５０以下、好ましくは３０以下となるように用いる。そして、本発明の衣料用仕上げ剤組成物の製造方法では、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）及び高分子重合体（Ｃ）を、カチオン化澱粉（Ａ）及び高分子重合体（Ｂ）の合計に対する高分子重合体（Ｃ）の質量比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１以上、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上であり、そして２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１以下となるように用いる。

＜衣料の処理方法＞
本発明の衣料用仕上げ剤組成物を用いた衣料の処理方法として、下記工程１〜２を有する衣料の処理方法が挙げられる。
工程１：本発明の衣料用仕上げ剤組成物と、水とを混合し、処理浴を調製する工程。
工程２：前記処理浴と衣料とを接触させる工程。

工程１では、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、高分子重合体（Ｃ）及び任意のポリビニルアルコール（Ｄ）の合計の割合が、衣料１００質量部に対して、好ましくは０．１８質量部以上、より好ましくは０．６０質量部以上、更に好ましくは１．２０質量部以上、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．８質量部以下、更に好ましくは２．６質量部以下となるように、本発明の衣料用仕上げ剤と前記水とを混合する。一例として、処理浴中のカチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、高分子重合体（Ｃ）及び任意のポリビニルアルコール（Ｄ）の合計の濃度は、３００ｐｐｍ以上、更に５００ｐｐｍ以上、そして、１０００ｐｐｍ以下、更に７００ｐｐｍ以下が挙げられる。
また、工程１では、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、高分子重合体（Ｃ）任意のポリビニルアルコール（Ｄ）及び任意の非イオン界面活性剤（Ｅ）の合計の割合が、衣料１００質量部に対して、好ましくは０．１８質量部以上、より好ましくは０．６０質量部以上、更に好ましくは１．２０質量部以上、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．８質量部以下、更に好ましくは２．６質量部以下となるように、本発明の衣料用仕上げ剤と前記水とを混合する。一例として、処理浴中のカチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）、高分子重合体（Ｃ）任意のポリビニルアルコール（Ｄ）及び任意の非イオン界面活性剤（Ｅ）の合計の濃度は、３００ｐｐｍ以上、更に５００ｐｐｍ以上、そして、１０００ｐｐｍ以下、更に７００ｐｐｍ以下が挙げられる。

工程２は、工程１で調製した処理浴と衣料を接触させる工程である。処理浴の量は、一般的に浴比で決めることが出来る。なお、本明細書における「浴比」とは、衣料の質量と処理浴の容量との比、［処理浴の容量（リットル）］／［衣料の質量（ｋｇ）］で表す値をいう。浴比は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは５以上であり、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下である。
処理浴の温度は、工程１及び工程２とも、１５℃以上、更に１８℃以上、そして、２７℃以下、更に２５℃以下とすることができる。

工程１と工程２は、例えば、たらい、桶、バケツ、洗濯機の洗濯槽などの適当な用具や設備を用いて、連続して行うことができる。

＜製造例＞
（１）高分子重合体混合物（Ｍ−１）（本発明品）の調製
窒素雰囲気下で重合反応槽に、（Ａ）としてカチオン化澱粉８．９質量部、及びイオン交換水１００質量部を９０℃にて均一溶解した後６０℃まで冷却した。ここで、カチオン化澱粉は、コーンスターチと３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロリド）−１，２−プロピレンオキサイドとの反応で得たもの（表中、Ａ−１とした）であり、カチオン置換度＝０．０８、５％水溶液の５０℃における粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、高分子重合体（Ｂ）を含む高分子重合体混合物（Ｍ−１）を得るために、酢酸ビニルを１０質量部とポリビニルアルコール（重量平均分子量６６，０００、表中、Ｄ−１とした）３質量部、非イオン界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、平均付加モル数４０、ＨＬＢ１８．３［以下、（Ｅ−１）］）１．５質量部を、前記カチオン化澱粉を含む水溶液に加え、さらに、リン酸３ナトリウム０．５質量部、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．４質量部、イオン交換水２０質量部を加え、７５℃に加熱して重合を開始した。重合開始後、６時間かけて、酢酸ビニル、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの最終比率が９５．５／２．５／２（質量比）になるように予め混合しておいたもの１００質量部を、反応溶液中に滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、１時間そのまま攪拌を続けた。冷却後、１０質量％炭酸ナトリウム水溶液を用いてエマルションのｐＨを５に調整し、カチオン化澱粉（Ａ）、高分子重合体（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｄ）を含有する高分子重合体混合物（Ｍ−１）、非イオン界面活性剤及び水を含む液状組成物ｉを得た。液状組成物ｉ中の高分子重合体混合物（Ｍ−１）の含有量は５０質量％、非イオン界面活性剤の含有量は０．６質量％であった。また、高分子重合体混合物（Ｍ−１）では、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｄ）の質量比は３．６／４４．２／１．２であった。なお、高分子重合体混合物（Ｍ−１）は液状組成物ｉ中で、高分子重合体混合微粒子、具体的には保護コロイドを形成している。
高分子重合体（Ｂ）（表中、Ｂ−１とした）は、酢酸ビニル／アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが９５．５／２．５／２（質量比）の高分子重合体（重量平均分子量３４０，０００）であった。

（２）高分子重合体混合物（Ｍ’−１）（比較品）の調製
上記（Ｍ−１）の調製で、カチオン化澱粉（Ａ）を使用せずに反応を行い、高分子重合体混合物（Ｍ’−１）、非イオン界面活性剤、及び水を含む液状組成物ｉ’を得た。高分子重合体混合物（Ｍ’−１）は液状組成物ｉ’中で微粒子（高分子重合体混合微粒子）を形成している。なお、高分子重合体混合物（Ｍ’−１）では、高分子重合体（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｄ）の含有量が４５．４質量％であり、（Ｂ）／（Ｄ）の質量比は４４．２／１．２であった。高分子重合体混合物（Ｍ’−１）が含む高分子重合体（Ｂ）及びポリビニルアルコール（Ｄ）は、高分子重合体混合物（Ｍ−１）と同じである。

（３）高分子重合体（Ｃ−１）の調製
窒素導入管を有するセパラブルフラスコを予め窒素置換しておき、そこにメタクリル酸ステアリル（新中村化学（株）社製、商品名：ＮＫエステルＳ）５７．０ｇ、エチレンオキシドの付加モル数が９のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、日油（株）製、商品名：ブレンマーＰＭＥ４００ ３９．０ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）４．０ｇ、メチルエチルケトン５７．７ｇを混合した溶液を仕込み、フラスコ内温度が８５℃以上になるまで昇温した。その後開始剤Ｖ−６５の１．０ｇをメチルエチルケトン９．０ｇに溶かした溶液を添加して６時間撹拌保持し、重合を行った。
重合終了後、この高分子重合体溶液を室温に冷却した後、溶媒であるメチルエチルケトンを減圧留去して濃縮し、本発明の高分子重合体（Ｃ）に相当する高分子重合体（Ｃ−１）を得た。この高分子重合体（Ｃ−１）は、メタクリル酸ステアリル、エチレンオキシドの付加モル数が９のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルからなる３元系高分子重合体であり、高分子重合体（Ｃ−１）中の構成単位は、仕込み比から計算するとそれぞれ６３モル％、２９モル％、８モル％であった。該高分子重合体（Ｃ−１）の重量平均分子量は１１０，０００であった。

＜衣料用仕上げ剤組成物の調製＞
実施例１〜３及び比較例１〜５
上記製造法で得られた高分子重合体混合物（Ｍ−１）を含む液状組成物ｉ、高分子重合体混合物（Ｍ’−１）を含む液状組成物ｉ’、高分子重合体（Ｃ）及び非イオン界面活性剤としてオキシエチレン基の平均付加モル数が５であるポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｅ−２）を、表１の組成となるように組み合わせて選定し、液状組成物ｉ又は液状組成物ｉ’が６６０ｐｐｍになるように水を添加して充分に混合して粒子を分散させることにより、処理浴を調製した。この処理浴は、表１に示す衣料用仕上げ剤組成物から衣料を直接処理するための処理液であり、繊維製品を処理するために適したものである。なお比較例２は、実施例１と比較できるように、液状組成物ｉを用いず、高分子重合体（Ｃ−１）の濃度が１３２ｐｐｍ、非イオン界面活性剤（Ｅ−２）の濃度が９２．４ｐｐｍになるように調製した処理浴を用いた。

＜被処理繊維製品の調製＞
新品の綿５０％／化繊５０％製のニット衣類を５枚用意し、そのうち４枚について洗濯機を用い、市販の軽質液体洗剤（エマール、花王（株）製）で１５回繰り返し洗濯処理をした。これら４枚の衣料の襟、袖口、身ごろは張りがなく、型崩れして繊維が伸びたような形状が見られ、新品から見るとかなり劣化した。

＜処理方法＞
４Ｌのたらいに浴比＝１／５で前記の処理浴を入れ、上記の洗濯処理したニットから劣化度合いが類似したものを２枚選び、その１枚を５分間押し洗いし、その後洗濯機で脱水し、乾燥させた。残りの１枚を比較の未処理品として用いた。

＜評価基準＞
衣類の外観状態の変化を判断するのによく訓練された専門評価者５名により、上記で用いたニットの新品と上記処理を行ったニットの形態を比較し、型崩れ回復性を以下の基準で評価判定した。
＋２：型崩れは解消されて、形態が美しく回復した状態
＋１：型崩れは完全に解消されないが、満足できるレベルまで回復
０：処理後の形態回復は見られなかった（未処理品と同等）

Claims (5)

1. カチオン化澱粉（Ａ）、酢酸ビニルからの構成単位を含む高分子重合体（Ｂ）、アルキル基の炭素数が１０以上３０以下である重合性不飽和カルボン酸アルキルエステルからの構成単位と、ポリオキシエチレン鎖の一端を炭素数１以上３以下のアルキル基でキャップされていてもよい、オキシエチレン基の平均付加モル数が４以上２０以下である重合性不飽和カルボン酸ポリオキシエチレンエステルからの構成単位とを含有する、高分子重合体（Ｃ）及び水を含有する衣料用仕上げ剤組成物であって、（Ａ）に対する（Ｂ）の質量比である（Ｂ）／（Ａ）が２以上５０以下であり、且つ（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｃ）の質量比である（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．１以上２以下である、衣料用仕上げ剤組成物。
2. カチオン化澱粉（Ａ）と高分子重合体（Ｂ）とを含む高分子重合体混合微粒子を含有する請求項１に記載の衣料用仕上げ剤組成物。
3. 前記高分子重合体混合微粒子が、更に、ポリビニルアルコール（Ｄ）を含む、請求項２に記載の衣料用仕上げ剤組成物。
4. 前記高分子重合体混合微粒子が保護コロイドである、請求項２又は３に記載の衣料用仕上げ剤組成物
5. 更に、非イオン界面活性剤（Ｅ）を含有し、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対する（Ｅ）の質量比である（Ｅ）／（（Ａ）＋（Ｂ））が０．０１以上０．５以下である、請求項１〜４何れかに記載の衣料用仕上げ剤組成物。