JP2018095797A

JP2018095797A - 光触媒材及び光触媒塗料組成物

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Publication number: JP2018095797A
Application number: JP2016244106A
Authority: JP
Inventors: 大貴加藤; Hirotaka Kato; 三木　慎一郎; Shinichiro Miki; 慎一郎三木
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2016-12-16
Filing date: 2016-12-16
Publication date: 2018-06-21
Anticipated expiration: 2036-12-16
Also published as: JP6283922B1; TW201825181A; WO2018110173A1

Abstract

【課題】高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を形成するための光触媒塗料組成物を提供する。
【解決手段】光触媒材１００は、基材１０と、基材の一方の面に設けられた光触媒層２０とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子２１と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子２２と、光触媒活性を有さない無機粒子２３と、バインダー２４とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部である。光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光触媒材及び光触媒塗料組成物に関する。詳細には、本発明は、抗微生物性を有し、特に藻類の繁殖を抑制することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を得るための光触媒塗料組成物に関する。

消費者の清潔志向の向上により、生活環境中の微生物を減少させる多様な抗微生物性部材が開発され、製品化されている。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_２）などの光触媒は光エネルギーを利用し、優れた浄化・殺菌効果を示すため、防汚、殺菌及び脱臭作用を持つ種々の製品が実用化されている。また、酸化チタンは、超親水性及び光分解反応などによりセルフクリーニング効果を発揮するため、外装材への応用が検討されている。

また、近年、防汚機能として、防藻機能などの付加価値も強く求められている。ただ、防藻機能に関し、酸化チタン単独ではその効果が弱いことが明らかとなってきた。つまり、上述のように、酸化チタンは紫外線照射により超親水性を示すため、通常の外装材よりも表面が保湿されやすく、藻類などが繁殖しやすいことが報告されている。そのため、酸化チタンに加え、銀や銅などの抗微生物性を持つ金属の添加が検討されている。

例えば、特許文献１では、主成分として結晶質酸化チタンとアルカノールアミンで錯体化した銅イオン化合物とを含有したゾルが開示されており、当該ゾルを適用することにより、各種製品に抗菌機能が付与できることが記載されている。このように特許文献１では、結晶質酸化チタンに対し、製造時及び使用時の安全性が高く、長期安定性を有し、高い抗微生物性を付与することができる材料として、錯体化して溶液安定性を高めた銅を適用している。

特許第４３５６９５１号公報

特許文献１において、アルカノールアミンで錯体化された銅は酸化銅又は水酸化銅として存在しており、これらが高い抗菌性の要因となっている。しかしながら、銅の周囲がアルカノールアミンで被覆されているため、菌との接触が阻害され、抗菌性能が低下する恐れがある。事実、特許文献１において、アルカノールアミン／銅イオン化合物（ＣｕＯ）のモル比が５．８以上になると、理由は定かではないが抗菌性能が低下することが記載されている。

さらに、銅イオン化合物は、価数やカウンターイオンによって水や希酸への溶出の程度が異なっている。そのため、銅イオン化合物を屋外で使用する際は、酸性雨などの影響を考慮しなければならない。特に、１価の銅イオン化合物は酸に可溶であるため、屋外で使用すると溶出し、長期的には抗微生物性能が低下する恐れがある。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を得るための光触媒塗料組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る光触媒材は、基材と、基材の一方の面に設けられた光触媒層とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダーとを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部である。

本発明の第二の態様に係る光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である。

本発明によれば、高い抗微生物性を有し、特に防藻性を長期間に亘り発揮することが可能な光触媒材、及び当該光触媒材を形成するための光触媒塗料組成物を得ることができる。

本発明の実施形態に係る光触媒材の断面を示す概略図である。

以下、本実施形態に係る光触媒材及び光触媒塗料組成物について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

［光触媒材］
本実施形態に係る光触媒材１００は、図１に示すように、基材１０と、基材１０の一方の面に設けられた光触媒層２０とを有している。そして、光触媒層２０は、光触媒粒子２１と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子２２と、光触媒活性を有さない無機粒子２３と、バインダー２４とを含んでいる。

本実施形態において、基材１０は特に限定されず、表面で光触媒層２０を保持できる部材を用いることができる。基材に用いる材料としては、硬直なものでもよく、また柔軟なものでもよい。本実施形態の光触媒材１００は建物の外装材へ適用することが好ましく、その場合、基材は、市販されている外装材であれば如何なるものでも構わない。さらに、基材としての外装材の表面には、着色のための色層や、色層の色変化を抑制するための色褪防止層などが存在してもよい。また、必要に応じて、外装材上へ機能層が設けられていてもかまわない。

本実施形態の光触媒材は藻類の繁殖を抑制可能であるが、応用として、他の微生物の繁殖も抑制可能である。光触媒材は、例えば、細菌及び真菌などの繁殖を抑制することができる。そのため、これらの微生物に対しては、透明なフィルムなどへ光触媒層２０を成膜することも想定されるし、さらに建材へ光触媒塗料組成物を直接塗工してもよい。

基材の具体的な材質は、有機高分子、セラミック、金属、ガラス、プラスチック、化粧合板又はそれらの複合物等、基本的に何でもよい。基材の形状も特に限定されず、例えば板状物や球状物、円柱状物、円筒状物、棒状物、角柱状物、中空の角柱状物などの単純形状のものでも複雑形状のものでもよい。また、基材はフィルターのような多孔質体でもよい。具体的には、基材としては、タイル、ガラス、壁材、床、外装材などの建築資材を用いることができる。

光触媒層２０は、光触媒粒子２１と、銅化合物粒子２２と、光触媒活性を有さない無機粒子２３と、バインダー２４とを含んでおり、バインダー２４の内部で光触媒粒子２１、銅化合物粒子２２及び無機粒子２３が高分散している。図１に示すように、銅化合物粒子２２は光触媒粒子２１及び無機粒子２３の表面に接触するように担持されている。また、銅化合物粒子２２の粒子径は光触媒粒子２１及び無機粒子２３の粒子径よりも小さくなっている。

なお、銅化合物粒子２２は光触媒粒子２１及び無機粒子２３の表面に担持されている必要はなく、光触媒粒子２１及び／又は無機粒子２３に接触しないように、バインダー２４の内部で分散していてもよい。また、銅化合物粒子２２の粒子径は、光触媒粒子２１及び無機粒子２３の粒子径より大きくてもよい。図１に示すように、光触媒粒子２１及び無機粒子２３は、バインダー２４の内部で互いに接触していてもよく、また互いに離間していてもよい。

光触媒粒子２１は、バンドギャップ以上のエネルギーを持った励起光の吸収により電子及び正孔を生成し、光触媒粒子の表面で還元・酸化反応を起こす化合物を使用することができる。このような光触媒粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）などが挙げられる。これらの光触媒粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

光触媒材１００を外装材として使用することを想定したとき、下地層である色層の色味を失わないために、光触媒層２０は透明性が高いものが好ましい。そのため、光触媒粒子２１は酸化チタン粒子を含むことが好ましく、酸化チタン粒子であることがより好ましい。酸化チタンは光触媒活性が非常に高いため、酸化分解反応により藻類の繁殖を抑制する効果を発揮することができる。また、酸化チタン粒子は安価かつ無害であり、さらに白色であることから、外装材に好適に用いることができる。さらに、酸化チタン粒子は超親水性であるため、藻類などの汚れを雨により洗い流すことが可能となる。なお、酸化チタンはゾルの状態でも市販されているため、予めゾル状態の材料を使用することで、製造工程を簡易化することも可能となる。

光触媒粒子として好ましい酸化チタン粒子としては、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタンからなる粒子を用いることができる。また、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンが混合した粒子を用いることもできる。ただ、酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタンの粒子を用いることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンはルチル型酸化チタンに比べてバンドギャップが大きく、光触媒活性に優れているからである。

なお、アナターゼ型酸化チタンの粒子には無定形状の酸化チタンが混合されていてもよい。ただ、無定形状の酸化チタンは光触媒活性の乏しいものであるため、混合量はできる限り少量であることが好ましい。

光触媒層２０において、光触媒粒子２１の平均粒子径は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。光触媒粒子２１の平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、光触媒粒子２１における結晶構造の破壊が抑制され、光触媒活性及び抗微生物性を高めることが可能となる。光触媒粒子２１の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることにより、光触媒粒子の高比表面積となるため、高い光触媒活性を発揮することが可能となる。なお、光触媒粒子２１の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の光触媒粒子２１の直径を測定することにより求めることができる。

光触媒層２０に含まれる銅化合物粒子２２は、少なくとも２価の銅イオン化合物を含んでいる。２価の銅イオン化合物は、タンパク質の変性作用を有しているため、光触媒層２０の表面で藻類の増殖を抑制することができる。銅化合物粒子２２に含まれる２価の銅イオン化合物は特に限定されず、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、水酸化銅（ＩＩ）を含むことがより好ましい。水酸化銅（ＩＩ）は、水及び希酸へ溶解し難いため、雨水に晒される屋外においても長期に亘り防藻性能を発揮し続けることが可能となる。

本実施形態において、光触媒層２０が１価の銅イオン化合物粒子をさらに含むことが好ましい。つまり、銅化合物粒子２２は、１価の銅イオン化合物粒子と２価の銅イオン化合物粒子とが混合してなることが好ましい。一般的に１価の銅イオン化合物は２価の銅イオン化合物に比べ、抗微生物性が高く、特に抗菌・抗ウイルス性能が高いことで知られている。同様に、１価の銅イオン化合物は藻類の繁殖抑制効果も非常に高いため、１価の銅イオン化合物を含有する１価の銅イオン化合物粒子が存在することで、藻類の繁殖をより抑制することが可能となる。なお、１価の銅イオン化合物粒子は、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅）及び水酸化銅（Ｉ）の少なくとも一つを含有する粒子であることが好ましい。

また、１価の銅イオン化合物粒子が亜酸化銅粒子を含むことが好ましい。１価の銅イオン化合物の中でも特に抗微生物性の高い亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）を含むことで、藻類の繁殖をより抑制することが可能となる。

光触媒層２０において、銅化合物粒子２２の平均粒子径は特に限定されないが、０．１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。銅化合物粒子２２の平均粒子径がこの範囲であることにより、銅化合物粒子２２が高比表面積となるため、銅イオンが効率的に溶出し、藻類の繁殖を抑制する効果を発揮することができる。また、銅化合物粒子２２が高比表面積となるため、添加量が少なくても光触媒層２０に対し高い抗微生物性を付与することが可能となる。なお、銅化合物粒子２２の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の銅化合物粒子２２の直径を測定することにより求めることができる。

上述のように、本実施形態に係る光触媒層２０は、光触媒粒子２１と２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子２２とを含有することで、光触媒の酸化分解作用と、銅イオン化合物のタンパク質変性作用が発揮される。その結果、抗微生物性を有し、特に藻類の繁殖を抑制可能な光触媒材１００を得ることができる。ただ、光触媒層２０で光触媒粒子２１と銅化合物粒子２２が併存している場合、励起光により励起した光触媒粒子２１から銅化合物粒子２２に電子が注入され、その結果、２価の銅イオン化合物が１価の銅イオン化合物に還元される場合がある。また、１価の銅イオン化合物は、空気中に長時間放置されると徐々に酸化されて２価の銅イオン化合物となる性質を有する。そのため、光触媒粒子２１と銅化合物粒子２２が併存している場合、銅イオン化合物は１価と２価を繰り返す反応を起こす。

そして、上述のように、１価の銅イオン化合物は２価の銅イオン化合物に比べてタンパク質の変性作用が高いため、抗微生物性に優れる。そのため、銅化合物粒子２２が１価の銅イオン化合物のみからなる場合、光触媒層２０は高い防藻性を有すると推測される。しかし、１価の銅イオン化合物は酸に可溶であるため、屋外で使用すると酸性雨の影響等により溶出し、長期的には抗微生物性が低下する。そのため、銅化合物粒子２２が１価の銅イオン化合物のみからなる場合は、長期の防藻性を期待することは難しい。

そのため、本実施形態の光触媒層２０は、光触媒活性を有さない無機粒子２３を含有している。無機粒子２３を含有することにより、無機粒子２３の表面に存在する銅化合物粒子２２は、２価の銅イオン化合物の状態を保つことができる。つまり、励起光により励起した光触媒粒子２１から銅化合物粒子２２に電子が注入されようとしても、無機粒子２３により阻害されるため、銅化合物粒子２２は２価の銅イオン化合物の状態を維持することが可能となる。そして、２価の銅イオン化合物は１価の銅イオン化合物と比べて水や希酸へ溶解し難い。その結果、光触媒層２０を屋外で使用したとしても、銅化合物粒子２２は酸性雨の影響により溶出し難くなるため、長期に亘り抗微生物性を発揮することが可能となる。

なお、本実施形態の光触媒層２０において、長期的な抗微生物性を維持する観点から、銅化合物粒子２２は少なくとも２価の銅イオン化合物を含有する必要がある。ただ、銅化合物粒子２２が２価の銅イオン化合物に加えて１価の銅イオン化合物を含有することにより、長期的かつ高い抗微生物性を得ることが可能となる。

無機粒子２３は光触媒活性を有さないものであれば特に限定されないが、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）及び硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、外装材での使用を想定したとき、下地層である色層の色味を失わないために、光触媒層２０は透明性が高いものが好ましい。そのため、無機粒子２３として予めゾル状態の材料を使用することで、透明性を確保しつつ、さらに製造工程を簡易化することも可能となる。

光触媒層２０において、無機粒子２３の平均粒子径は特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。無機粒子２３の平均粒子径がこの範囲内であることにより、光触媒粒子２１から銅化合物粒子２２への電子の注入を抑制し、無機粒子２３の表面の銅化合物粒子２２を長期間に亘り２価の状態に維持することができる。なお、無機粒子２３の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の無機粒子２３の直径を測定することにより求めることができる。

本実施形態の光触媒層２０は、光触媒粒子２１、銅化合物粒子２２及び無機粒子２３を高分散させた状態で結着して保持するために、バインダー２４を含有している。バインダー２４の材料は、光触媒粒子２１、銅化合物粒子２２及び無機粒子２３の作用を阻害しないならば特に限定されない。バインダー２４は、有機化合物からなる有機バインダー、又は無機化合物からなる無機バインダーを用いることができる。また、バインダー２４は、有機成分と無機成分を分子レベルからナノレベルで組み合わせて得られる有機無機ハイブリッドバインダーを用いることもできる。ただ、光触媒材１００を外装材として使用することを想定した場合、長期的な耐候性が必要となる。そのため、バインダー２４は、無機バインダーであることが好ましい。

無機バインダーは特に限定されないが、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。また、無機バインダーは、バインダー前駆体である有機アルコキシドを加熱することにより、加水分解及び重縮合して得られたものであることが好ましい。

無機バインダーがシリカからなる場合、バインダー前駆体としてはアルコキシシランを用いることが好ましい。アルコキシシランは特に限定されず、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどを用いることができる。無機バインダーがアルミナからなる場合、バインダー前駆体としてはアルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルミニウムアルコキシドは特に限定されず、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシドなどを用いることができる。

無機バインダーがチタニアからなる場合、バインダー前駆体としてはチタンアルコキシドを用いることが好ましい。チタンアルコキシドは特に限定されず、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドなどを用いることができる。無機バインダーがジルコニアからなる場合、バインダー前駆体としてはジルコニウムアルコキシドを用いることが好ましい。ジルコニウムアルコキシドは特に限定されず、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを用いることができる。これらの有機アルコキシドは、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態の光触媒層２０において、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましい。銅化合物粒子中の銅が０．１質量部以上であることにより、抗微生物性能を効率的に発揮することができる。また、銅化合物粒子中の銅が５質量部以下であることにより、光触媒層２０の着色を抑制し、光触媒材１００の色変化などの見た目の問題を解決することができる。なお、本明細書において、光触媒層２０中の銅化合物粒子の含有割合は、銅化合物粒子を銅単独の質量に換算した上で算出する。

光触媒材１００における光触媒層２０の厚みは特に限定されないが、硬化後の厚みとして０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。光触媒層２０の厚みがこの範囲内であることにより、硬化膜の表面硬度が向上し、高い耐候性を得ることができる。

このように、本実施形態の光触媒材１００は、基材１０と、基材１０の一方の面に設けられた光触媒層２０とを有する。そして、光触媒層２０が、光触媒粒子２１と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子２２と、光触媒活性を有さない無機粒子２３と、バインダー２４とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部である。光触媒材１００は、光触媒粒子２１に加え、光触媒活性を有さない無機粒子２３と、２価の銅イオン化合物を含み、表面が露出した銅化合物粒子２２とを含む構造となっている。その結果、高い抗微生物性を有し、特に高い防藻性を発揮することが可能な光触媒材１００を得ることができる。

つまり、銅化合物粒子２２は、光触媒による還元反応と大気中の水や酸素による酸化反応との両方の影響を受け、１価と２価の両方を取り得る。１価の銅イオン化合物は防藻性能へ大きく寄与するが、希酸により溶出し、長期の防藻性を期待することは難しい。一方で、光触媒活性を有さない無機粒子２３の表面に存在する銅化合物粒子２２は２価の状態を保つことができる。そして、２価の銅イオン化合物は、水や希酸へ溶解しないことから、雨水に晒される屋外においても長期に亘り防藻性能を発揮し続けることが可能となる。

このように、本実施形態に係る光触媒材１００は、光触媒粒子２１による高防藻性、１価の銅イオン化合物により高防藻性、２価の銅イオン化合物による長期防藻性の効果を得ることができる。なお、図１の光触媒材１００では、基材１０の一方の面に光触媒層２０が設けられているが、当該一方の面の反対側にある他方の面にも光触媒層２０が設けられていてもよい。

［光触媒材の製造方法及び光触媒塗料組成物］
次に、光触媒材の製造方法、及び光触媒材を製造する際に用いる光触媒塗料組成物について説明する。

本実施形態の光触媒材１００は、基材１０に光触媒塗料組成物を塗布して乾燥することにより得ることができる。そして、光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である。

光触媒塗料組成物は、上述の光触媒粒子、銅化合物、無機粒子及びバインダー前駆体を混合し、これらを高分散させることにより調製することができる。また、光触媒粒子、銅化合物、無機粒子及びバインダー前駆体を高分散させるために、必要に応じて溶媒を添加してもよい。

溶媒としては、例えば水や有機溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤は特に限定されないが、光触媒層２０の作成時に容易に揮発し、かつ、光触媒層２０の形成時に硬化阻害などを生じないものを適宜選択することが好ましい。有機溶剤としては、例えば芳香族炭化水素類（トルエン及びキシレン等）、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）を挙げることができる。さらに、脂肪族炭化水素類（ヘキサン及びヘプタン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、アミド系溶剤（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、アルコール類である。これらの有機溶剤は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

光触媒塗料組成物の製造方法は、光触媒粒子、銅化合物及び無機粒子をバインダー前駆体と共に高分散させることが可能な方法であれば、如何なるものも使用することができる。例えば、光触媒塗料組成物は、一般的なディゾルバーを用いて攪拌することにより調製することができる。また、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したボールミルやビーズミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなども使用できる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアが好ましく、直径０．５ｍｍ以下のビーズメディアがより好ましい。

次に、得られた光触媒塗料組成物を基材１０の一方の面に塗布する。この際の塗布方法は特に限定されない。光触媒塗料組成物を塗布する方法としては、塗工法や印刷法を用いることができる。塗工法としては、スプレー法、バーコート法、ディップコート法などを用いることができる。また、印刷法では、グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等を用いることができる。

そして、光触媒塗料組成物を塗布した基材１０を加熱して溶媒を除去することにより、光触媒材１００を得ることができる。このときの加熱条件は特に限定されないが、バインダー前駆体として有機アルコキシドを用いた場合、有機アルコキシドが加水分解及び重縮合し、無機バインダーが生成する温度で加熱することが好ましい。そのため、光触媒塗料組成物を塗布した基材１０を加熱する際には、空気中１５０〜２００℃で加熱することが好ましい。

光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子及び無機粒子はゾルを用いることが好ましい。光触媒粒子及び無機粒子としてゾルを用いることにより、光触媒粒子及び無機粒子がバインダー中で高分散し、長期的に高い高微生物性を発揮する光触媒材を得ることができる。

光触媒塗料組成物に添加する銅化合物は、水に溶解する化合物を用いることが好ましい。具体的には、銅化合物として、塩化銅、酢酸銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、臭化銅、硝酸銅及び硫酸銅からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。そして、光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子ゾル及び無機粒子ゾルを用い、さらに銅化合物の水溶液を添加することがより好ましい。これにより、光触媒層２０の光触媒粒子２１及び無機粒子２３の表面に銅化合物粒子２２を容易に担持することが可能となる。具体的には、光触媒粒子ゾル及び無機粒子ゾルに、銅化合物が溶解した水溶液を添加することにより、光触媒塗料組成物が加熱して乾燥するにつれて、銅イオンが光触媒粒子及び無機粒子の表面に付着する。付着した銅イオンは、例えば水酸化銅や酸化銅の粒子となるため、長期耐久性を有する光触媒材を容易に得ることができる。

なお、光触媒塗料組成物を調製する際、光触媒粒子ゾル、無機粒子ゾル、及び銅化合物水溶液は必須の材料ではない。例えば、粉末状の光触媒粒子、無機粒子及び銅化合物粒子をバインダー前駆体と共に混合し、これらを高分散させることでも光触媒塗料組成物を得ることができる。この際、光触媒塗料組成物は、１価の銅イオン化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、得られる光触媒材１００は、２価の銅イオン化合物に加えて１価の銅イオン化合物を含有することとなるため、長期的かつ高い抗微生物性を得ることが可能となる。１価の銅イオン化合物は、酸化銅（Ｉ）（亜酸化銅）、硫化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）及び水酸化銅（Ｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

また、光触媒塗料組成物において、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る光触媒材１００の光触媒層２０において、銅化合物粒子２２の含有量を上述の範囲にすることが可能となる。

以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例において、原料のＴｉＯ_２ゾル、ＳｉＯ_２分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体は、次のものを用いた。ＴｉＯ_２ゾルは、石原産業株式会社製、光触媒酸化チタン水分散体ＳＴＳ−２１を用い、Ｘ線小角散乱法で測定したＴｉＯ_２の平均粒子径（Ｄ５０）は２０ｎｍであった。ＳｉＯ_２分散液は、ＥＶＯＮＩＫ社製、ＡＥＲＯＤＩＳＰ（登録商標）Ｗ７５２０を使用した。銅イオン化合物は、和光純薬工業株式会社製の塩化銅を使用した。なお、塩化銅はイオン交換水へ溶解させ、銅イオン水溶液としたものを使用した。シリケートバインダー前駆体としては、信越化学工業株式会社製、品名ＫＥＢ−０４（テトラエトキシシラン）を使用した。なお、上述の市販の材料は固形分濃度が高いため、溶剤としてイオン交換水やアルコールなどを添加し、固形分濃度を調整して使用した。

［実施例１］
まず、ＴｉＯ_２ゾル、ＳｉＯ_２分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．００３質量％となるように、それぞれ混合した。また、シリケートバインダー前駆体は、固形分濃度が０．２質量％となるように混合した。

次に、得られた光触媒塗料組成物を、スプレー法によりアルマイト板の表面に塗布し、２００℃で３０分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約３μｍ程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、縦７０ｍｍ横１５０ｍｍのものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が１質量部である。

［実施例２］
ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．０００３質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例１と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が０．１質量部である。

［実施例３］
ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．０１５質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例１と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が５質量部である。

［比較例１］
ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．００００３質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例１と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が０．０１質量部である。

［比較例２］
ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．０３質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。それ以外は実施例１と同様にして、本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が１０質量部である。

［比較例３］
まず、実施例１と同じＴｉＯ_２ゾル、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．８質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．００３質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。

次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例１と同様にアルマイト板の表面に塗布し、２００℃で３０分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約３μｍ程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例１と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。なお、本例の光触媒層では、光触媒粒子であるＴｉＯ_２１００質量部に対して、酸化銅粒子の銅が０．３７５質量部である。

［比較例４］
まず、実施例１と同じＳｉＯ_２分散液、銅イオン化合物及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．８質量％、銅イオン化合物の固形分濃度が銅として換算した場合に０．００３質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。

次に、得られた光触媒塗料組成物を、実施例１と同様にアルマイト板の表面に塗布し、２００℃で３０分乾燥した。この際、光触媒層の膜厚が約３μｍ程度となるように成膜した。また、アルマイト板は、実施例１と同じものを使用した。このようにして、アルマイト板上に光触媒層を形成した本例の光触媒材を得た。

［比較例５］
まず、実施例１と同じＴｉＯ_２ゾル及びシリケートバインダー前駆体を十分に攪拌することにより混合した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．８質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。

［比較例６］
まず、実施例１と同じＴｉＯ_２ゾル、ＳｉＯ_２分散液及びシリケートバインダー前駆体をこの順で混合した。この際、新たな材料を加えるごとに十分に攪拌した。これにより、本例の光触媒塗料組成物を得た。なお、当該光触媒塗料組成物では、ＴｉＯ_２の固形分濃度が０．３質量％、ＳｉＯ_２の固形分濃度が０．５質量％、シリケートバインダー前駆体の固形分濃度が０．２質量％となるように、それぞれ混合した。

［評価］
（着色試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の光触媒材を用いて、着色試験を行った。具体的には、色差計として、コニカミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−７００ｄを用い、銅を添加していない比較例６の光触媒材との色差ΔＬ^＊を測定した。その結果、比較例６の光触媒材との色差ΔＬ^＊が±１以内の場合を「○」と評価し、±１を超える場合を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、銅の含有量の少ない実施例１〜３及び比較例１においては、色差ΔＬ^＊の値は許容値内となった。しかし、銅の含有量の多い比較例２においては、色差ΔＬ^＊の値は許容値外となった。この結果から、光触媒材の色変化を抑えるためには、光触媒粒子１００質量部に対して、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部であることが好ましいことが分かる。

（防藻試験）
実施例１〜３及び比較例１〜２の光触媒材を用いて防藻試験を行った。試験条件及び評価方法は次の通りとした。

試験場所：周囲を樹木に囲まれた地域
設置箇所：基材の光触媒材が北面を向くようにし、さらに地上から高さ１ｍ程度の箇所。この際、基材は地面と垂直に設置し、雨水が基材に当たるように樋を設けた。
試験時期：４月から翌年１０月まで
評価方法：光触媒材の表面に藻類が被覆した面積を目視にて判定。藻類被覆面積が５％未満を「○」と評価し、５〜５０％を「△」と評価し、５０％を超える場合を「×」と評価した。

上記試験条件の設定根拠として、次のことを想定している。まず、周囲を樹木に囲まれた地域を試験場所とすることで、藻類が飛来しやすくなり、光触媒材の表面へ付着し易くした。また、基材の光触媒材を北面へ向けることで日光の直射を防ぎ、乾燥や日光（特に紫外線）の照射により、藻類の繁殖が抑制されるのを防ぐことができる。さらに樋を設けることにより、光触媒材を濡れた状態に保ち易くし、藻類の繁殖を促進させた。また、長期防藻性を評価するために、湿度が高く、雨天が多く、日光量が少ない梅雨時期を二度経過させるため、４月から翌年１０月までの試験とした。評価結果を表２に示す。

本実施形態に係る光触媒材において、防藻効果を発揮できるメカニズムは、「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」、「２．還元反応により生じた１価銅（亜酸化銅）によるタンパク質変性」、「３．２価銅（水酸化銅）によるタンパク質変性」が挙げられる。また、防藻効果は２価銅と比べて１価銅の方が高い。これらを元に、防藻試験の結果について検討する。

設置直後の１年目４月においては、いずれのサンプルも藻が繁殖していない状態からスタートさせた。次に１年目７月においては、梅雨時期を１度経験させたため、比較例１、比較例４及び比較例５にて藻類の繁殖が確認された。

ここで、比較例１においては、「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」、「２．還元反応により生じた１価銅（亜酸化銅）によるタンパク質変性」、「３．２価銅（水酸化銅）によるタンパク質変性」の防藻効果が期待できる。ただ、比較例１は銅の含有量が非常に少ないため、「２．還元反応により生じた１価銅（亜酸化銅）によるタンパク質変性」、「３．２価銅（水酸化銅）によるタンパク質変性」の効果が非常に小さく、藻類が繁殖したと考えられる。比較例４においては、「３．２価銅（水酸化銅）によるタンパク質変性」のみの弱い防藻効果しかないため、藻類が繁殖したと考えられる。また、比較例５においては、「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」が発揮できたものの、表面の親水性により保湿されやすいため、藻類が繁殖したと考えられる。

さらに、２度目の梅雨時期を経過させた２年目の７月においては、比較例３でも藻類の繁殖が確認された。つまり、比較例３は、１年目７月においては「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」と「２．還元反応により生じた１価銅（亜酸化銅）によるタンパク質変性」により藻類の繁殖を抑制できた。しかし、光触媒活性を有さない無機粒子を含まないことから、希酸である雨水により亜酸化銅が溶出し、防藻効果を失ったため、２年目７月時点では藻類が繁殖したと考えられる。

最後に、２年目１０月においても実施例１乃至３及び比較例２では藻類の繁殖を確認できなかった。つまり、これらの例では「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」、「２．還元反応により生じた１価銅（亜酸化銅）によるタンパク質変性」、「３．２価銅（水酸化銅）によるタンパク質変性」の３つの効果を発揮できたと考えられる。加えて、これらの例では、希酸による溶出を起こさない２価銅（水酸化銅）により長期の防藻効果を発揮できたと考えられる。

上述の着色試験及び防藻試験の結果を表３に纏めて示す。表３に示すように、本実施形態に係る実施例１乃至３の光触媒材は色の変化が極めて小さく、かつ、長期に亘り高い防藻性を示すことが分かる。

これに対し、銅化合物粒子が過少な比較例１の光触媒材は色の変化が極めて小さいものの、防藻性が不十分であることが分かる。また、銅化合物粒子が過多な比較例２の光触媒材は防藻性が十分であるものの、色の変化が大きいため、外装材として適用し難いことが分かる。そして、比較例３〜５の光触媒材は、「１．ＴｉＯ_２による光分解反応」、「２．還元反応により生じた１価銅によるタンパク質変性」、「３．２価銅によるタンパク質変性」のいずれかが欠けているため、防藻性が不十分となった。

なお、比較例６の光触媒材は、酸化チタンと共に、光触媒活性及び抗微生物性を有さないシリカを含有しているだけであるため、比較例５と同様の評価結果になると考えられる。

以上、実施例に沿って本実施形態の内容を説明したが、本実施形態はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。

１０基材
２０光触媒層
２１光触媒粒子
２２銅化合物粒子
２３光触媒活性を有さない無機粒子
２４バインダー
１００光触媒材

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る光触媒材は、基材と、基材の一方の面に設けられた光触媒層とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子と、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の少なくとも一方を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダーとを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部である。

本発明の第二の態様に係る光触媒塗料組成物は、光触媒粒子と、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の前駆体であり、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である。

光触媒層２０において、光触媒粒子２１の平均粒子径は特に限定されないが、５０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。光触媒粒子２１の平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、光触媒粒子２１における結晶構造の破壊が抑制され、光触媒活性及び抗微生物性を高めることが可能となる。光触媒粒子２１の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることにより、光触媒粒子が高比表面積となるため、高い光触媒活性を発揮することが可能となる。なお、光触媒粒子２１の平均粒子径は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて複数個の光触媒粒子２１の直径を測定することにより求めることができる。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る光触媒材は、基材と、基材の一方の面に設けられた光触媒層とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子と、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の少なくとも一方を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダーとを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部であり、銅化合物粒子は、光触媒粒子及び無機粒子の表面に接触するように担持されている。

本発明の第二の態様に係る光触媒塗料組成物は、光触媒材における光触媒層を形成するための光触媒塗料組成物であって、光触媒粒子と、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の前駆体であり、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダー前駆体とを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である。

上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係る光触媒材は、基材と、基材の一方の面に設けられた光触媒層とを有する。そして、光触媒層が、光触媒粒子と、酸化銅（ＩＩ）及び水酸化銅（ＩＩ）の少なくとも一方を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、無機バインダーとを含み、光触媒粒子１００質量部に対し、銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部であり、銅化合物粒子は、光触媒粒子及び無機粒子の表面に接触するように担持されており、光触媒粒子の平均粒子径が５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、銅化合物粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍであり、無機粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍである。

Claims

基材と、
前記基材の一方の面に設けられた光触媒層と、
を有し、
前記光触媒層が、光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物粒子と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダーとを含み、
前記光触媒粒子１００質量部に対し、前記銅化合物粒子中の銅が０．１〜５質量部である、光触媒材。
前記光触媒層が１価の銅イオン化合物粒子をさらに含む、請求項１に記載の光触媒材。
前記１価の銅イオン化合物粒子が亜酸化銅粒子を含む、請求項２に記載の光触媒材。
前記銅化合物粒子の平均粒子径が０．１ｎｍ〜２０ｎｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光触媒材。
前記光触媒粒子が酸化チタン粒子を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光触媒材。
前記バインダーが無機バインダーである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光触媒材。
光触媒粒子と、少なくとも２価の銅イオン化合物を含む銅化合物と、光触媒活性を有さない無機粒子と、バインダー前駆体とを含み、
前記光触媒粒子１００質量部に対し、前記銅化合物中の銅が０．１〜５質量部である、光触媒塗料組成物。
１価の銅イオン化合物をさらに含む、請求項７に記載の光触媒塗料組成物。