JP2018083835A - フッ素化方法及び反応器 - Google Patents

Abstract

【課題】２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）のようなテトラハロプロペンを製造する方法の提供。
【解決手段】１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）などのような供給材料を霧化し、それを過熱したＨＦと混合して、供給材料及びＨＦの気化した生成物を形成し、実質的に同時に蒸気相フッ素化触媒と接触させることを含むテトラハロプロペンの製造方法。前記方法は触媒寿命を延ばし、触媒の失活を防ぐ効果を有する、テトラハロプロパンの製造方法。
【選択図】図１

Description

[0001]本発明は、限定なしに２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）のようなフッ素化オレフィンを製造する方法などのフッ素化有機化合物の製造において特に有用な反応器のデザインに関する。

[0002]テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）など）のようなヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、現在、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体、化学中間体、モノマーなどであることが知られている。クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）（これらは両方とも地球のオゾン層に損傷を与える可能性がある）とは異なり、ＨＦＯは塩素を含まず、したがってオゾン層を脅威にさらさない。ＨＦＯ−１２３４ｙｆはまた、低い毒性を有する低地球温暖化化合物であることが示されており、したがって可動型空調における冷媒に関する益々厳しくなっている要求を満足することができる。したがって、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む組成物は、上述の用途の多くにおいて用いるように開発されている材料の中に含まれる。

[0003]幾つかのＨＦＯは、フッ素化触媒の存在下において、フッ化水素のようなフッ素化剤によって塩素化有機化合物をフッ素化することを含む複数の工程によって製造される。これらの反応は、液相又は気相のいずれか或いはこれらの組み合わせの中で行うことができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）を製造する１つのプロセスにおいては、次の反応シーケンスが知られている。

工程１：ＴＣＰ＋３ＨＦ→１２３３ｘｆ＋３ＨＣｌ
ここで、ＴＣＰ（１２３０ｘａとしても知られる）は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン又はＣＣｌ_２＝ＣＣｌＣＨ_２Ｃｌであり；１２３３ｘｆは、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン又はＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３である。工程（１）は、好ましくは、当該技術において公知の固体触媒、好ましくはフッ素化触媒、例えば酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）などを充填した蒸気相反応器内で行う。

工程２：１２３３ｘｆ＋ＨＦ→２４４ｂｂ
ここで、２４４ｂｂは、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン又はＣＨ_３ＣＣｌＦＣＦ_３である。工程（２）は、好ましくは、液体触媒を充填した液相反応器内で行う。下記のように、工程２の副生成物も形成される可能性がある：１２３３ｘｆ＋２ＨＦ→２４５ｃｂ＋ＨＣｌ（ここで、２４５ｃｂは、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン又はＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_３である）。

工程３：２４４ｂｂ→１２３４ｙｆ＋ＨＣｌ
ここで、１２３４ｙｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン又はＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３である。工程（３）は、好ましくは、脱塩化水素化触媒を用いて蒸気相反応器内で行う。

[0004]工程（１）において用いる触媒は非常に活性及び選択性であるが、これは反応中にゆっくりと失活する（活性を失う）傾向があることが見出された。とりわけ、公知のプ
ロトコルの過程においてはしばしば、ＴＣＰを（好ましくは無水フッ化水素（ＡＨＦ）の存在下などで）加熱及び気化させる際に望ましくない反応が起こるという仮説が立てられている。これらは、オリゴマー、ポリマー、及び分解生成物（Ｃ_１及びＣ_２炭素含有化合物）の形成を含み、これによって更に触媒のコーキングがもたらされる可能性があると考えられる。而して、これらの化合物の形成は触媒失活を直接もたらすと考えられる。触媒の失活は収率を低下させ、プロセスに対する他の経済的な不利益及び混乱を生じさせる。

したがって、１２３３ｘｆへの１２３０ｘａの転化のための触媒の寿命を延ばす必要性が存在する。

[0005]本発明は、部分的には、望ましくないＴＣＰ副反応及び分解を最小にしてより長期間の触媒安定性をもたらす、フッ素化反応器の反応区域中へのＴＣＰに関する特定の導入方法を伴うプロセスに関する。本発明は、ＴＣＰ及び無水フッ化水素（ＡＨＦ）が反応区域中に導入される前に互いと接触する時間の量を最小にしながらＴＣＰを加熱及び気化させる滞留時間を減少させる手段を提供する。これらの時間を減少させることによって、触媒の失活を引き起こすオリゴマー、ポリマー、及び分解生成物の形成も最小になる。

[0006]一態様においては、本発明は、ＴＣＰをそれが安定であることが知られている周囲温度において液体として供給することを可能にする反応器装置のデザインに関する。液体のＴＣＰは、触媒床の直上の加熱区域中に供給する。これは下降流反応器に関してであり、上昇流反応器に関しては、ＴＣＰは、ＴＣＰを霧化し、及び／又はＴＣＰミストを生成させる微細なノズルを通して触媒床の下方に供給する。これとは別に、過熱したＡＨＦ気体流も触媒床の上方（又は下方）の加熱区域中に供給するが、これはＴＣＰとは異なるノズルを通して供給する。加熱区域の温度と、過熱したＡＨＦガス（これは少なくとも所望の反応温度になる）によって与えられる熱が組み合わさって、霧化したＴＣＰ供給流を実質的に直ちに気化させるのに十分な熱が与えられる。この時点で気体の混合物を実質的にほぼ同時に触媒床に導入して、そこでフッ素化反応を行う。ＴＣＰ供給ノズルが触媒床に好ましく隣接しているので、反応前のＴＣＰとＡＨＦに関する接触時間は最小であり、これにより触媒の失活を引き起こすオリゴマー、ポリマー、及び分解生成物の形成が最小になる。例えば２４０ｄｂ及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンなどのＴＣＰ以外の供給材料も意図される。

[0007]他の態様においては、本発明は、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、及び２，３，３，３−テトラクロロプロペンなど及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類のクロロカーボン又は混合クロロカーボン供給材料を、蒸気相反応容器内において、蒸気相フッ素化触媒の存在下で、所望のテトラハロプロペンを生成させるのに有効な条件においてフッ化水素と反応させることを含む、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）のようなテトラハロプロペンを製造するための改良された方法に関する。

[0008]好ましい実施においては、接触工程によって、テトラハロプロペン、特に２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｘｆ）を含む反応生成物が生成する。好ましい態様においては、接触工程は、テトラクロロプロペン及び／又はペンタクロロプロパンを、気相中、少なくとも１種類の触媒の存在下において、ＨＦのようなフッ素化剤と反応させることを含む。特に好ましい態様においては、触媒はＣｒ_２Ｏ_３である。

[0009]幾つかの好ましい態様においては、テトラクロロプロペンの転化率は、約７０％
より高く、好ましくは約７０％〜約１００％、好ましくは約８５％〜約１００％の間、より好ましくは約９５％〜約９９％の間であり；ＨＦＯ−１２３３ｘｆに関する選択率は、約５０％より高く、好ましくは約７０％〜約９９％の間、より好ましくは約９０％〜約９９％の間である。触媒成分を用いて本発明を実施することによって、触媒の寿命における大きな向上がもたらされる。幾つかの態様においては、触媒の性能は、高沸点のクロロカーボン供給材料を加熱及び／又は気化させる場合、及び／又はかかる加熱及び／又は気化させた高沸点クロロカーボン供給材料を、当該技術において典型的な比較的長い時間無水フッ化水素と接触させる場合に触媒を用いて行う反応に対して少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％向上する。本発明を実施することによって、減少した触媒の量を用いることが可能になる範囲でこれまで通常知られていたものよりも非常により効率的でコスト的に有効なプロセスが与えられ、所望の生成物への出発材料のより大きな転化率が与えられる。触媒成分と共に本発明を用いることによって、触媒寿命における大きな向上がもたらされることが見出された。

[0010]他の態様においては、本発明は、反応チャンバー；反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバー；混合領域と流体連絡している少なくとも第１及び第２の供給ライン；並びに、少なくとも第１の供給ラインの上に配置されており、混合領域中への出口を有する霧化ノズル；を含む反応器装置に関する。

[0011]他の態様においては、本発明は、（ａ）反応チャンバー内の触媒床、並びに、反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバーを有する反応器装置を与え；（ｂ）過熱したＨＦ、並びに、クロロカーボン、混合クロロカーボン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合領域に供給し；そして（ｃ）気化した組成物を、テトラハロプロペンを形成するのに有効な条件下で触媒床と接触させ、接触は気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；ことを含むテトラハロプロペンの製造方法に関する。

[0012]他の態様においては、本発明は、（ａ）過熱したＨＦ、並びに、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合し；そして（ｂ）気化した組成物を、１２３３ｘｆを形成する条件下で触媒と接触させ、接触は好ましくは気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法に関する。

[0013]図１は本発明の反応器デザインを示す。

[0014]上記の発明の概要及び概説、並びに下記の詳細な記載は、例示及び例証であり、添付の特許請求の範囲において規定される発明を限定しない。他の特徴及び態様並びに修正は、本記載から明らかであり、発明の範囲内である。米国特許８２５８３５５、８０８４６５３、及び米国公開特許出願２００７／０１９７８４２の全ての内容は参照として本明細書中に包含する。

[0015]一態様においては、本発明は、所望のハロオレフィン、好ましくはＣ_３ハロオレフィンの製造、より好ましくは少なくとも１種類の触媒の組み合わせを用い、本明細書に
記載する反応器デザインを用いるＣ_３ハロオレフィンの製造を可能にする。

[0016]一態様においては、１，１，２，３−テトラクロロプロペン、２，３，３，３−テトラクロロプロペン、又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン、或いはこれらの混合物を、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させる反応条件にかける。

[0017]一態様においては、本発明方法は、好ましくは、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、及び２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）などからなる群から選択される１種類以上のクロロカーボン又は混合クロロカーボン供給材料を、無水ＨＦのようなフッ素化剤と反応させて、フッ素化ハロオレフィン、好ましくはＣ_３フッ素化ハロオレフィン、より好ましくは２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３３ｘｆ）を生成させることを含む。この好ましい反応工程は、例として（しかしながら必ずしも限定ではない）、テトラクロロプロペンが１，１，２，３−テトラクロロプロペンであり、フッ素化剤がフッ化水素である態様に関して、次の反応式によって示すことができる。

ＣＨ_２ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ_２＋３ＨＦ→ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２＋３ＨＣｌ
[0018]幾つかの好ましい態様においては、本転化工程は、少なくとも約４０％、より好ましくは少なくとも約５５％、更により好ましくは少なくとも約７０％のテトラクロロプロペン転化率を与えるのに有効な条件下で行う。幾つかの好ましい態様においては、転化率は少なくとも約９０％、より好ましくは約１００％である。

[0019]更に幾つかの好ましい態様においては、Ｃ_３ハロオレフィンを生成するテトラクロロプロペンの転化は、少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、更により好ましくは約１００％のＣ_３ハロオレフィン選択率を与えるのに有効な条件下で行う。

[0020]特に好ましい態様においては、本発明は、１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及び１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）の群から選択される１種類のクロロカーボン又は混合クロロカーボン供給材料を、フッ化水素によって蒸気相フッ素化して、フッ化水素、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び塩化水素を含む流れを生成させることによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｘｆ）を製造する連続方法に関する。

[0021]この反応は、蒸気相又は液相フッ素化反応のために好適な任意の反応器内で行うことができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーでライニングした容器のようなフッ化水素及び触媒の腐食作用に抵抗性の材料から構成する。蒸気相プロセスの場合においては、反応器に蒸気相フッ素化触媒を充填する。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこのプロセスにおいて用いることができる。好適な触媒としては、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、及び鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、その無機塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明のために好適な触媒の組合せとしては、非排他的に、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／Ｃ、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及これらの混合物が挙げられる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、米国特許５，１５５，０８２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。結晶質酸化クロム又はアモルファ
ス酸化クロムのようなクロム（ＩＩＩ）酸化物が好ましく、アモルファス酸化クロムが最も好ましい。酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）は商業的に入手可能な材料であり、種々の粒径で購入することができる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は、過剰であるが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在させる。

[0022]一態様においては、無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器をフッ素化反応温度に予備加熱する。次に、クロロカーボン供給材料、例えば１，１，２，３−テトラクロロプロペンを含む流れを、所望の温度に維持されている反応容器中に導入する。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）は、好ましくは約１００℃未満の温度、より好ましくは約５０℃未満の温度、更により好ましくは周囲温度において液体として反応器に供給する。ＨＦは、任意の好都合な温度及び圧力において反応器に供給することができる。好ましい態様においては、ＨＦは、反応器に導入する前に予め気化させるか、或いは約１８０℃〜約３５０℃（過熱）の温度に予め加熱する。他の態様においては、ＨＣＣ−１２３０ｘａは、ノズルを用いて霧化又は微細なミストにした後に、反応容器内で気化させる。次に、ＨＦ及びＨＣＣ−１２３０ｘａの供給を所望のモル比に調節する。ＨＦとＨＣＣ−１２３０ｘａとのモル比は、好ましくは、約３：１〜約１００：１、より好ましくは約４：１〜約５０：１、最も好ましくは約５：１〜約２０：１の範囲である。

[0023]蒸気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃；より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃の範囲の好ましい温度において行う。反応器圧力は重要ではなく、大気圧以上、大気圧、又は真空下であってよい。真空圧は約５ｔｏｒｒ（０．９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ）であってよい。蒸気相フッ素化反応中に、ＨＣＣ−１２３０ｘａとＨＦを、蒸気相中、フッ素化触媒の存在下において反応させる。反応物質の蒸気を、フッ素化触媒と、約１〜１２０秒間又はより好ましくは約１〜２０秒間接触させる。本発明の目的のために、「接触時間」とは、触媒床が１００％空隙であると仮定した場合に気体状反応物質が触媒床を通過するのに必要な時間である。

[0024]好ましい態様においては、プロセス流は触媒の床を通って下向きである。それぞれの使用前に、触媒は、好ましくは乾燥し、予備処理し、活性化させる。また、長期の使用後の触媒を反応器内に配置した状態で周期的に再生することも有利である可能性がある。予備処理は、触媒を窒素又は他の不活性ガスの流れの中で約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって行うことができる。次に、高い触媒活性を得るために、大過剰の窒素ガスで希釈したＨＦの流れで触媒を処理することによって、触媒を活性化することができる。触媒の再生は、例えば約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度において、反応器の寸法に応じて約８時間〜約３日間、触媒上に空気又は窒素で希釈した空気を通過させることによるような当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。

[0025]而して、本反応は、本明細書に含まれる全教示事項を考慮して広範囲のプロセスパラメーター及びプロセス条件を用いて行うことができると意図される。しかしながら、幾つかの態様においては、この反応工程は、好ましくは触媒の存在下における気相反応を含むことが好ましい。

[0026]本発明の好ましい態様を示す図面を参照すると、反応器装置１５は、水蒸気などのような当該技術において公知の加熱手段によって加熱されており、その内部に混合領域１４が配されている加熱チャンバー１３を含む。装置１５は更に、境界１８において始まり、反応区域の始まりを定める触媒床１７を含む。供給ライン１０を通してほぼ周囲温度のＴＣＰを供給し、ＴＣＰを霧化するように構成されているノズル１２を介して混合領域
１４中に導入する。無水ＨＦを過熱し、ライン１１を通して混合領域１４中に供給する。過熱したＨＦ及び加熱領域からの熱は、霧化したＴＣＰをほぼ直ちに気化させるのに十分に高温である。少なくとも所望の反応温度であるこの時点で気体のＴＣＰ／ＨＦ混合物は、気化のほぼ直後に境界１８において触媒床１７に導入され、ここでフッ素化反応が行われる。ノズル１２は１８に隣接して配置されていて、触媒失活の原因となるオリゴマー、ポリマー、及び他の分解生成物の形成が最小になる。１２３３ｘｆのようなフッ素化生成物は、排出口１６から取り出される。本発明の実施においては、図面に限定されることなく、ＨＦ及び供給材料、例えばＴＣＰは、約１秒以下、好ましくは約０．７５秒以下、より好ましくは約０．５秒以下の加熱チャンバー内における滞留時間を有する。

[0027]本発明はまた、本発明において規定するテトラハロプロペンを製造するためのプロセスにおける、本発明におけるフッ素化反応器デザインの使用も含む。本発明によって、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも４０％の触媒、例えば蒸気相フッ素化触媒の寿命に対する大きな増加がもたらされることが見出された。非限定的な説明として、本発明は、触媒表面上にコークの層を形成する出発材料の望ましくない重合及び／又は分解を実質的に抑止すると考えられる。

[0028]他の実施においては、本発明は、例えば２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）のような化合物を製造するためのより大きなプロセスの一部として用いることができる。例えば、本発明方法は、上記に記載の１２３４ｙｆを製造するための３工程プロセスの第１工程であってよい。この点に関して好ましい態様においては、本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための統合製造プロセスの一工程を構成する。このプロセスのために好ましい出発材料は、式Ｉ、ＩＩ、及び／又はＩＩＩ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
にしたがう１種類以上の塩素化化合物である。好ましくはこれらの化合物は少なくとも１つの塩素を含み、より好ましくはＸの大部分は塩素であり、更により好ましくは全てのＸは塩素である。好ましくは、本方法は、一般に少なくとも３つの反応工程を含む。

工程１：
[0029]第１工程においては、本発明をここに記載したように用いて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、又は（ＩＩＩ）を有する１種類以上の化合物、好ましくは１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｄｂ）及び／又は２，３，３，３−テトラクロロプロペンを含む出発組成物を接触フッ素化し、第１の蒸気相反応器（フッ素化反応器）内で無水ＨＦと反応させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）及びＨＣｌの混合物を生成させる。

工程２：
[0030]第２工程においては、工程１において製造される１２３３ｘｆを、好ましくは液相反応器内、限定なしに当該技術において公知のフッ素化触媒、好ましくは液相フッ素化触媒の存在下において、ＨＦを用いて２４４ｂｂへ約９５％より多く転化させる。この点に関して使用可能なかかるフッ素化触媒の非排他的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組み合わせが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例としては、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン
化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、又はこれらの組み合わせが挙げられる。液相フッ素化触媒の非排他的な具体例は、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｂＦ_５、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＦｅＣｌ_３、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種、ＳｂＣｌ_３のフッ素化種、ＳｎＣｌ_４のフッ素化種、ＴａＣｌ_５のフッ素化種、ＴｉＣｌ_４のフッ素化種、ＮｂＣｌ_５のフッ素化種、ＭｏＣｌ_６のフッ素化種、ＦｅＣｌ_３のフッ素化種、又はこれらの組み合わせである。五塩化アンチモン：ＳｂＣｌ_５が好ましく、ＳｂＣｌ_５のフッ素化種がより好ましい。

工程３：
[0031]第３工程においては、工程２から得られる２４４ｂｂを第２の蒸気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給して脱塩化水素化して、所望の生成物の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３３ｙｆ）を生成させる。この反応器は、２４４ｂｂを接触脱塩化水素化して１２３４ｙｆを生成させることができる触媒を含む。

[0032]ここでの触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク若しくは担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒を用いる場合には、好ましくは一価、二価、及び三価金属のハロゲン化物、酸化物、並びにこれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価及び二価金属のハロゲン化物、及びこれらの混合物／組み合わせが挙げられる。構成成分の金属としては、Ｃｒ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、及びＣｓ^＋が挙げられるが、これらに限定されない。構成成分のハロゲンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、及びＩ⁻が挙げられるが、これらに限定されない。有用な一価又は二価金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ_２、ＨＣｌ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、Ｂｒ_２、ＨＩ、及びＩ_２を用いるものを挙げることができる。

[0033]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びこれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。金属合金の有用な例としては、SS316、モネル400、インコネル825、インコネル600、及びインコネル625が挙げられるが、これらに限定されない。

[0034]好ましい触媒としては、活性炭、ステンレススチール（例えばSS316）、オース
テナイトニッケルベースの合金（例えばインコネル625）、ニッケル、フッ素化１０％Ｃ
ｓＣｌ／ＭｇＯ、及び１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ_２が挙げられる。反応温度は好ましくは約３００〜５５０℃であり、反応圧力は好ましくは約０〜１５０ｐｓｉｇである。好ましくは、反応器流出流は苛性スクラバー又は蒸留カラムに供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して酸を含まない有機生成物を生成させ、これは場合によっては更なる精製にかけることができる。

実施例１：
[0035]本実施例は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）への１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の連続蒸気相フッ素化反応を示す。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３であった。

[0036]Ｎ_２、ＨＦ、及び有機物供給システム、供給材料気化器、過熱器、内径２インチのモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムから構成される連続蒸
気相フッ素化反応システムを用いて反応を研究した。反応器は長さ約３３インチであった。反応器に１．８リットルの予備処理したフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴内に設置した後に、Ｎ_２パージを触媒上に流しながら反応器を約１８０℃の温度に加熱した。ＨＦ供給流を共供給流としてＮ_２と共に（気化器及び過熱器を介して）反応器に１５分間導入し、この時点でＮ_２流を停止した。ＨＦの流速を１．９ポンド／時に調節し、次に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の（気化器及び過熱器を介する）反応器への供給を開始した。約１７：１のＨＦ：１２３０ｘａのモル比を与えるために、１２３０ｘａの供給速度を１．０ポンド／時で一定に維持し、ＨＦ供給を１．９ポンド／時で一定に維持した。反応を開始すると、触媒床の温度は約２００℃に上昇した。所望の生成物回収速度を維持するために、触媒の失活が起こるにつれて反応温度を徐々に上昇させ、反応温度が３００℃に到達したら反応を停止し、１２３０ｘａの転化率は＜３０％であった。反応圧力は、反応の全過程中において７０ｐｓｉｇで一定に維持した。反応は、実験が停止される前に５８８時間だけ連続的に運転された。１９２ポンドの１２３３ｘｆ及び１２３２ｘｆが生成した。１２３０ｘａの平均転化率及び１２３３ｘｆへの平均選択率は、それぞれ６９．４％及び８７．３％であった。

[0037]次に、酸素及び高温を用いて触媒を再生して、触媒の表面を被覆していたコークを燃焼除去した。反応は従前と同様に再開され、触媒はその活性を取り戻した。２００℃の触媒床ホットスポット温度及び７０ｐｓｉｇの圧力において、１２３０ｘａ転化率は１００％であり、１２３３ｘｆ選択率は＞９７％であった。

実施例２：
[0038]本実施例は、加熱及び気化によって１２３０ｘａがオリゴマーを形成することを示す。

[0039]約９９．５ＧＣ面積％の純粋な１２３０ｘａを、１８０℃及び７０ｐｓｉｇにおいて気化器を通して２４時間供給した後、気化器を冷却し、若干の液体を気化器から排液し、ＧＣ及びＧＣ／ＭＳによって分析した。幾つかの二量体が存在し、１２３０ｘａの純度は僅かに９７．８％であった。更に、気化器の後に回収された材料をＧＣ及びＧＣ／ＭＳによって分析した。幾つかの二量体が存在し、１２３０ｘａの純度は僅かに９８．６％であった。

実施例３：
[0040]ハステロイC276で形成された微細ノズルチップを反応器の頂部に取り付け、１２３０ｘａ供給ポンプからの１２３０ｘａ供給ラインを、気化器／過熱器の代わりにそれに直接接続した新しい反応器デザインを試験した。反応器の反対側において、頂部から約２インチに２つの別々の口を設けた。ＨＦ過熱器の出口からのＨＦ供給ラインを分割して、側部の口の両方に配管して、過熱した気体ＨＦガス供給流を反応器により良好に分配した。反応器は内径２インチ×長さ３６インチのモネルパイプ反応器であり、これに約１．３リットルの予備処理したフッ素化Ｃｒ_２Ｏ_３触媒を充填した。これにより、触媒床の頂部からノズルまで約８インチの長さが残され、これは完全に空のパイプであった。この連続蒸気相フッ素化反応システムも、Ｎ_２及びＨＦ供給システム、ＨＦ供給流気化器、ＨＦ過熱器、酸スクラバー、生成物乾燥機、及び生成物回収システムから構成されていた。

[0041]実施例１と同様に、反応器を一定温度の砂浴内に設置した後に、Ｎ_２パージを触媒上に流しながら反応器を約１８０℃の温度に加熱した。ＨＦ供給流を共供給流としてＮ_２と共に（気化器及び過熱器を介して）反応器に１５分間導入し、この時点でＮ_２流を停止した。ＨＦの流速を１．９ポンド／時に調節し、次に、周囲温度の１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）の反応器の頂部のノズルを介する反応器への供給を開始した。約１７：１のＨＦ：１２３０ｘａのモル比を与えるために、１２３０ｘａの供給速度を１．０ポンド／時で一定に維持し、ＨＦ供給を１．９ポンド／時で一定に維持した。反応を開始すると、触媒床の温度は約２００℃に上昇した。当初は、１２３０ｘａ転化率は１００％であり、１２３３ｘｆ選択率は＞９７％であった。所望の生成物回収速度を維持するために、触媒の失活が起こるにつれて反応温度を徐々に上昇させ、反応温度が３００℃に到達したら反応を停止し、１２３０ｘａの転化率は＜３０％であった。反応圧力は、反応の全過程中において７０ｐｓｉｇで一定に維持した。反応は約８００時間連続
的に運転され、古い反応器デザインよりも３６％長く運転された。

[0042]次に、酸素及び高温を用いて触媒を再生して、触媒の表面を被覆していたコークを燃焼除去した。反応は従前と同様に再開され、触媒はその活性を取り戻した。２００℃の触媒床ホットスポット温度及び７０ｐｓｉｇの圧力において、１２３０ｘａ転化率は再び１００％であり、１２３３ｘｆ選択率は＞９７％であった。

[0042]次に、酸素及び高温を用いて触媒を再生して、触媒の表面を被覆していたコークを燃焼除去した。反応は従前と同様に再開され、触媒はその活性を取り戻した。２００℃の触媒床ホットスポット温度及び７０ｐｓｉｇの圧力において、１２３０ｘａ転化率は再び１００％であり、１２３３ｘｆ選択率は＞９７％であった。
［１］
反応チャンバー；
反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバー；
混合領域と流体連絡している少なくとも第１及び第２の供給ライン；並びに
少なくとも第１の供給ラインの上に配置されており、混合領域中への出口を有する霧化ノズル；
を含む反応器装置。
［２］
加熱チャンバーが加熱手段を含む、［１］に記載の装置。
［３］
少なくとも第２の供給ラインと連絡している過熱手段を更に含む、［１］に記載の装置。
［４］
反応チャンバー内の触媒床を更に含む、［１］に記載の装置。
［５］
ノズル出口が触媒床に隣接して配置されている、［５］に記載の装置。
［６］
混合領域が反応チャンバーと接触している、［１］に記載の装置。
［７］
反応チャンバーと流体連絡している少なくとも１つの排出口を更に含む、［１］に記載の装置。
［８］
（ａ）反応チャンバー内の触媒床、並びに、反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバーを有する反応器装置を与え；
（ｂ）過熱したＨＦ、並びに、クロロカーボン、混合クロロカーボン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合領域に供給し；そして
（ｃ）気化した組成物を、テトラハロプロペンを形成するのに有効な条件下で触媒床と接触させ、接触は気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；
ことを含むテトラハロプロペンの製造方法。
［９］
供給材料を、触媒床に隣接して配置されているノズルに通すことによって霧化する、［８］に記載の方法。
［１０］
ＨＦ及び供給材料の組成物が、約１秒以下の加熱チャンバー内での滞留時間を有する、［８］に記載の方法。
［１１］
テトラハロプロペンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）である、［８］に記載の方法。
［１２］
供給材料が、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、［８］に記載の方法。
［１３］
（ａ）過熱したＨＦ、並びに、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合し；そして
（ｂ）気化した組成物を、１２３３ｘｆを形成する条件下で触媒と接触させ、接触は気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
［１４］
供給材料を触媒に隣接して霧化させる、［１１］に記載の方法。
［１５］
（ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩ：
ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）；
ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；
ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式ＩＩＩ）；
（式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を霧化し；
（ｂ）霧化した組成物を過熱したＨＦと接触させて、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で気化した出発組成物を形成する；
ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
［１６］
有効な条件が蒸気相フッ素化触媒との接触を含む、［１５］に記載の方法。
［１７］
蒸気相フッ素化触媒が、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／Ｃ、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１６］に記載の方法。
［１８］
工程（ｂ）の接触を、気化した出発組成物の形成と実質的に同時に行う、［１５］に記載の方法。
［１９］
（ａ）［１５］にしたがって製造される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を与え；
（ｂ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
（ｃ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。

Claims (19)

1. 反応チャンバー；
   反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバー；
   混合領域と流体連絡している少なくとも第１及び第２の供給ライン；並びに
   少なくとも第１の供給ラインの上に配置されており、混合領域中への出口を有する霧化ノズル；
   を含む反応器装置。
2. 加熱チャンバーが加熱手段を含む、請求項１に記載の装置。
3. 少なくとも第２の供給ラインと連絡している過熱手段を更に含む、請求項１に記載の装置。
4. 反応チャンバー内の触媒床を更に含む、請求項１に記載の装置。
5. ノズル出口が触媒床に隣接して配置されている、請求項５に記載の装置。
6. 混合領域が反応チャンバーと接触している、請求項１に記載の装置。
7. 反応チャンバーと流体連絡している少なくとも１つの排出口を更に含む、請求項１に記載の装置。
8. （ａ）反応チャンバー内の触媒床、並びに、反応チャンバー上に配置されており、反応チャンバーと流体連絡している混合領域を含む加熱チャンバーを有する反応器装置を与え；
   （ｂ）過熱したＨＦ、並びに、クロロカーボン、混合クロロカーボン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合領域に供給し；そして
   （ｃ）気化した組成物を、テトラハロプロペンを形成するのに有効な条件下で触媒床と接触させ、接触は気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；
   ことを含むテトラハロプロペンの製造方法。
9. 供給材料を、触媒床に隣接して配置されているノズルに通すことによって霧化する、請求項８に記載の方法。
10. ＨＦ及び供給材料の組成物が、約１秒以下の加熱チャンバー内での滞留時間を有する、請求項８に記載の方法。
11. テトラハロプロペンが２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）である、請求項８に記載の方法。
12. 供給材料が、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
13. （ａ）過熱したＨＦ、並びに、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）、２，３，３，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘｆ）、１，１，１，２，３−テ
    トラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される霧化した供給材料を、供給材料及びＨＦを含む気化した組成物を形成するのに有効な条件下で混合し；そして
    （ｂ）気化した組成物を、１２３３ｘｆを形成する条件下で触媒と接触させ、接触は気化した組成物の形成と実質的に同時に行う；
    ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
14. 供給材料を触媒に隣接して霧化させる、請求項１１に記載の方法。
15. （ａ）式Ｉ、ＩＩ、及びＩＩ：
    ＣＸ_２＝ＣＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式Ｉ）；
    ＣＸ_３−ＣＣｌ＝ＣＨ_２ （式ＩＩ）；
    ＣＸ_３−ＣＨＣｌ−ＣＨ_２Ｘ （式ＩＩＩ）；
    （式中、Ｘは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩから選択され、但しＸの少なくとも１つはＦではない）
    から選択される構造を有する少なくとも１種類の化合物を含む出発組成物を霧化し；
    （ｂ）霧化した組成物を過熱したＨＦと接触させて、１２３３ｘｆを形成するのに有効な条件下で気化した出発組成物を形成する；
    ことを含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）の製造方法。
16. 有効な条件が蒸気相フッ素化触媒との接触を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 蒸気相フッ素化触媒が、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＦｅＣｌ_３／Ｃ、Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／ＡｌＦ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３／炭素、ＣｏＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｉＣｌ_２／Ｃｒ_２Ｏ_３／Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＣｌ_２／ＡｌＦ_３、ＮｉＣｌ_２／ＡｌＦ_３、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
18. 工程（ｂ）の接触を、気化した出発組成物の形成と実質的に同時に行う、請求項１５に記載の方法。
19. （ａ）請求項１５にしたがって製造される２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｘｆ）を含む第１の中間体組成物を与え；
    （ｂ）１２３３ｘｆを含む第１の中間体組成物を、フッ素化触媒の存在下、２４４ｂｂを含む第２の中間体組成物を生成させるのに有効な条件下でＨＦと接触させ；そして
    （ｃ）２４４ｂｂの少なくとも一部を脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを含む反応生成物を生成させる；
    ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）の製造方法。

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