JPH08508992A - 液体の蒸発 - Google Patents

液体の蒸発

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JPH08508992A JP6522901A JP52290194A JPH08508992A JP H08508992 A JPH08508992 A JP H08508992A JP 6522901 A JP6522901 A JP 6522901A JP 52290194 A JP52290194 A JP 52290194A JP H08508992 A JPH08508992 A JP H08508992A
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トップリス,スティーヴン
アーウィン,アンドリュー・ネイル
スプルース,マーク
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Abstract

(57)【要約】 気相化学反応を実施する前に、分解しやすい液相有機化合物を高められた圧力において第2化合物の補助により蒸発させる。本発明の1態様においては、蒸発は蒸発装置(30)(図2)内で2化合物の混合物を共蒸発させることにより行われる。他の態様においては(図5−7)、第1化合物(146,148)は高温ガス流に注入され、霧化されて液滴となり、次いでこれらがガス流内で蒸発する。第2化合物(160,162)は霧化プロセスを助成するために、および/または霧化した第1化合物液滴を高温の表面から掃去するために用いられる。さもなければ液滴がその表面と接触した状態に留められた場合に第1化合物が分解を受けやすい。

Description

【発明の詳細な説明】 液体の蒸発 本発明は、プロセスの進行中に化学反応を行う液相有機化合物の蒸発を伴う化 学的方法に関するものである。本発明は、大気圧においては十分に蒸発しうるが 、高められた圧力において蒸発が行われた結果化合物の沸点(バブルポイント) が上昇する場合には分解しやすくなる有機化合物に、特に利用される。 たとえばトリクロロエチレンをその沸点が150℃を越えるほど高められた圧 力で蒸発させる場合、分解生成物が形成され、これらが熱交換面の汚染を生じ、 これにより性能(蒸発効率)を損なう。またこのようなトリクロロエチレンの分 解は不都合な化合物種の形成をもたらし、これらが蒸発し、蒸発したトリクロロ エチレンを利用するプロセス中へ進入する。 トリクロロエチレンは、それと化学量論的過剰量のHFをフッ素化触媒の存在 下で反応させることにより1,1,1,2−テトラフルオロエタンなどの化合物 を製造する際に用いられる。この方法が高められた圧力で実施される場合(これ はその方法を実施するためのプラントを小型に作成しうるため有利である)、ト リクロロエチレンの十分な蒸発を達成することにおいて問題が生じる。 本発明の第1観点によれば、液相から液相形態の純粋な化合物を分解しやすく させる条件下で蒸発した第1有機化合物を伴う化学反応を実施するための方法で あって、液相からの第1化合物の蒸発が第2化合物を用いて第1化合物の分解を 抑制する様式で行われることを特徴とする方法が提供される。 化学反応は、たとえばフッ化水素を用いるトリクロロエチレンのフッ素化の場 合のように、両化合物を反応体として伴うものであってもよい。しかし本発明者 らは、化学反応が第2化合物を反応体(一次その他)として伴わないものである 可能性を排除しない。たとえば化学反応は、蒸発したクロロカーボン類を異性化 触媒の存在下で異性化することを伴うもの、たとえばHCFC 123aを異性 化してHCFC 123を製造するものであってもよい。 本発明は本明細書に定めるすべての観点において、ハロカーボン(この語は本 明細書において、水素を含むハロゲン化された化合物を含めて用いられる)、よ り詳細にはクロロカーボン類、たとえばクロロエテン類、たとえばトリクロロエ チレンおよびテトラクロロエチレン、ならびにクロロエタン類、たとえば1,1 ,1,2−テトラクロロエタンおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンの蒸 発に特に利用される。 本明細書において用いる“分解生成物”という語は、当該化学反応に関して目 的としない有機化合物誘導体をその範囲に包含すると解すべきである。たとえば 1,1,2,2−テトラクロロエタンの場合、化学反応は1,1,2−トリクロ ロ−2−テトラフルオロエタンに変換するものであろうが、液相の状態で高温下 に置かれた際には(たとえば高温の金属表面と接触した結果として)トリクロロ エチレンに変換しやすい可能性があり、この場合には本発明の目的に関してトリ クロロエチレンは1,1,1,2−テトラクロロエタンの分解生成物とみなすこ とができる。 第1化合物の分解抑制に用いる際、第2化合物は液相または気相のいずれであ ってもよい。前者の場合、分解抑制は第1化合物を第2化合物との混合物として 共蒸発(co−vaporising)させることにより実施しうる。 本発明の第2観点によれば、高められた圧力において化学反応を実施し、その 際、反応体の1つを形成する、かつ高められた圧力条件下で蒸発させた際に分解 しやすい液相有機化合物を該条件下で蒸発させ、そして蒸発した化合物を少なく とも1種の他の反応体と気相で、反応を進行させうる条件下に反応させることを 含む方法であって、該有機化合物の沸騰特性を改質し、従って蒸発を低い温度で 行わせることができ、これにより分解生成物の生成を阻止し、または実質的に減 少させることを特徴とする方法が提供される。 好ましくは、有機化合物の沸騰特性は反応体の1つを形成しうる他の化合物と の混合物として共蒸発させることにより改質される。有機化合物に添加される化 合物は、最低沸騰性の共沸混合物(minimum boiling azeo trope)を形成しうる混合物を与えるものであることが好ましい。一般に第 2化合物は第1化合物より低い沸点をもつであろう。 本発明の他の観点によれば、高められた圧力においてクロロカーボン化合物の フッ素化を実施し、その際、化合物自体の沸点がその沸点において蒸発させた場 合に化合物自体の蒸発に付随して該化合物の分解を生じるものである高められた 圧力条件下で該化合物を蒸発させ、そして蒸発した化合物をフッ素化剤と気相で 、反応を進行させうる条件下に反応させることを含む方法であって、フッ化水素 をフッ素化剤として選び、クロロカーボン化合物とフッ化水素の混合物を共蒸発 させ、これによりクロロカーボン化合物/HF混合物の沸騰温度はその蒸発に付 随するクロロカーボン化合物の分解が実質的に、より少ないものとなることを特 徴とする方法が提供される。 好ましくはクロロカーボン化合物はクロロエテン類、たとえばトリクロロエチ レンもしくはテトラクロロエチレン、またはクロロエタン類、たとえば1,1, 1,2−テトラクロロエタンおよび1,1,2,2−テトラクロロエタンである 。 本発明のさらに他の観点によれば、ハロカーボンをその蒸気相で伴う化学反応 を実施し、その際、化合物自体の沸点がその沸点において蒸発させた場合に化合 物自体の蒸発に付随して該化合物の分解を生じるものである高められた圧力条件 下で、ハロカーボンを反応前に蒸発させることを含む方法であって、ハロカーボ ンをフッ化水素との混合物として共蒸発させ、これによりハロカーボン化合物/ HF混合物の沸騰温度は蒸発に付随するハロカーボン化合物の分解が実質的に、 より少ないものとなることを特徴とする方法が提供される。 一般に分解の減少は少なくとも50重量%であり、すなわち生成する分解生成 物の量が純粋なハロカーボンを前記の高められた圧力条件下で蒸発させた場合に 起こるであろう量より少なくとも50重量%少ない。 1態様において化学反応は、ハロカーボンの異性化、たとえば1,2−ジクロ ロ−1,2,2−トリクロロエタン(HCFC 123a)をその蒸気相で1, 1−ジクロロ−2,2,2−トリクロロエタン(HCFC 123)に異性化す るものからなってもよい。 本発明の他の態様において化学反応は、クロロカーボン類、たとえばクロロエ タン類またはクロロエテン類のフッ素化からなるものであってもよく、この場合 クロロカーボン類の蒸発はHFとの共蒸発により行われ、HFはフッ素化剤をも 構成しうる。たとえばクロロエテン類はトリクロロエチレンからなり、反応はト リクロロエチレンのフッ素化を伴うものである。高められた圧力におけるトリク ロロエチレンの蒸発により普通は分解生成物の生成が起こるが、該クロロエチレ ンをHFと混合して共蒸発させると、HFを少量添加した場合ですら、高められ た圧力条件下でクロロエチレンの有意の分解なしにクロロエチレンを効果的に蒸 発させうるほど、沸点に対して著しい効果があることを本発明者らは見出した。 クロロエテン類がトリクロロエチレンからなる場合、フッ素化が行われる高め られた圧力は一般にトリクロロエチレンの沸点が150℃、より好ましくは18 0℃であるものより高い。通常、トリクロロエチレンはそれが導入されるプロセ ス流の温度より若干低い温度で蒸発させられるであろう。これには、こうして導 入されたトリクロロエチレンがプロセス流に対して冷却作用をもつという利点が ある。 以上の本発明の特定の観点は、主として液相有機化合物を蒸発させることに関 するものであり、次いでこれにより生成した蒸気をそのまま、蒸発した形態の化 合物を利用するプロセスに供給しうる。以下の本発明の観点は、有機化合物の液 相滴が高温の表面と接触した状態に留められた際に化合物が分解しやすい場合、 有機化合物をそれが利用されるプロセスにその液相形態において、高温の表面付 近で高温ガス流と接触させることにより該化合物を蒸発させる状況において、供 給する方法に関するものである。 特に以下の本発明の観点は、高温ガス流と液相であるとき高温の表面に接触し た状態に留められた場合に分解しやすい有機化合物との接触を伴う化学的方法に 関するものであって、高温ガス流が貫流する導管に有機化合物をその液相で、液 体が霧化し(atomise)、こうして高温ガス流との接触により形成された 液滴が蒸発する様式で注入することを含む方法に関するものである。 ガス流および/またはガス流中に存在する気体化合物は、ガス流により加熱さ れた表面と液相の有機化合物との接触の結果起こる有機化合物の分解を阻止する ために利用しうる。 このようなガス流および/または気体化合物の利用は種々の形態をとることが できる。 本発明の1観点によれば、有機化合物を液相流として気相流の第2化合物と共 に、高温ガス流が貫流する導管に注入し、これにより第1有機化合物の少なくと も一部を注入流間の相互作用により霧化し、こうして形成された液滴を高温ガス 流との接触により蒸発させる。 たとえば液相有機化合物の霧化は、少なくとも一部は注入流間の相互作用によ り行わせることができる。高温ガス流と注入された液相流との相互作用も、霧化 を起こす作用をする可能性がある。 この観点は、たとえば高温ガス流の処理量が、たとえば全負荷条件と、処理量 が全負荷下での処理量より実質的に減少した、たとえば75%以下、しばしば5 0%以下である下降(turn−down)条件との間で変動する状況に利用し うる。このような場合、下降条件での処理量は高温ガス流による注入液相の効果 的な霧化を保証するのには不十分である可能性がある。従って注入流間の相互作 用を利用して、下降条件下での霧化における効率の損失を補償することができる 。 気相流として注入される第2化合物は、プロセスガス流を形成する成分の1つ であることが好ましい。たとえばフッ素化法においては、注入される気相流はフ ッ化水素からなるものであってもよい。 本発明の他の観点においては、加熱された表面と液滴が接触するのを実質的に 排除し、または少なくとも、有意の分解が発現しうる前に液体の蒸発が起こる程 度に、加熱された表面と液滴との接触の滞留時間を短縮するように、高温ガス流 および/または気相化合物を制御することができる。 これはたとえば、有機化合物を液相流として高温ガス流が貫流する導管に注入 し、この第1有機化合物の少なくとも一部を高温ガス流との相互作用により霧化 し、こうして形成された液滴を高温ガス流との接触により蒸発させ;そして第2 化合物を気相流として第1化合物の注入位置の下流において導管に注入して、第 1化合物の注入流に従って起こる圧力降下を補償し、これにより第1化合物の注 入位置のすぐ下流において液滴が導管壁に沈積するのを阻止することにより満た すことができる。 さらに発展させた場合、滞留時間の短縮は、加熱された表面を“掃引(swe ep)”し、これによりそこに沈降する液滴を取り除いてそれらをガス流に再懸 濁させるように、ガス流および/または気体化合物を制御することにより満たす ことができる。 従って本発明のこの発展によれば、高温ガス流と、液相であるとき予め定めら れた温度以上の高温の表面に接触した状態に留められた場合に分解しやすい有機 化合物との接触を伴う化学的方法であって: 有機化合物を高温ガス流が貫流する導管に注入することによりそれを霧化 し、導管壁(1または2以上)は少なくとも一部が高温ガス流により少なくとも 前記の予め定められた温度に加熱され; こうして形成された液滴を、液滴が高温ガス流により注入位置の下流へ輸 送されるのに伴って高温ガス流との接触により蒸発させ;そして 気相成分を導管に有機化合物の注入位置の下流位置において導入し、これ により導管壁(1または2以上)における液滴沈積を減少させ、または阻止する ための境界層を導管壁(1または2以上)に形成させる ことを含む方法が提供される。 境界層を発現させるために用いられる気体成分の一部は、主流から方向変換さ せて前記の下流位置において導管に再導入される高温ガス流から構成されてもよ い。あるいは、またはさらに気体成分は、それ自体が後続の有機化合物との化学 反応に関与しうる補助ガスを含むことができる;たとえば化学反応がハロカーボ ンのフッ素化を伴うものである場合、補助ガスはHFを含むことができる。 本発明の他の観点によれば、液相有機化合物をプロセスガス流に導入するため の下記を含む液体注入装置が提供される: プロセスガス流のための導管に連結するか、またはその一部を形成する導管セ クション; 導管セクション内に収容され、スロート(throat)セクションおよびス ロートセクションの下流のディフューザー(diffuser)セクションを含 むベンチュリ集成装置(Venturi arrangement); プロセスガス流を、ベンチュリ集成装置内を通過する第1流、およびベンチュ リ集成装置の少なくとも一部を迂回する第2流に分配するための装置; 液相化合物をスロートセクションまたはそれに近接した位置においてベンチュ リ集成装置に注入し、これにより液体を霧化して液滴を生成させ、これらをプロ セスガス流により蒸発させるための複数のノズル;ならびに ベンチュリ集成装置の表面上にガスの移動層を形成し、これによりそれらの表 面へ向かって移行する未蒸発液滴が表面と接触するのを阻止するように、第2流 をノズルの下流の位置においてベンチュリ集成装置に導入するための装置。 本発明の他の観点および特色は本発明の具体的な態様についての以下の記載お よび請求の範囲から明らかになるであろう。 添付の図面を参照して本発明の種々の観点を以下に記載するが、これらは例示 にすぎない: 図1は、本発明者らの先の欧州特許出願公開第449617号明細書に記載さ れる2段階法における1,1,1,2−テトラフルオロエタンの製造を説明する 模式図であり(その明細書の内容全体を本明細書に参考として引用する); 図2は、トリクロロエチレンを蒸発させるための装置の模式図であり;ならび に 図3は、トリクロロエチレンおよびフッ化水素に関する液体/蒸気平衡図であ る。 図4は、図1のものと同様な模式図であり; 図5は、図4の2段階法を実施する反応器間に伸びた導管の一部の縦断面にお ける模式図であり、反応器間を通過する高温ガス流に液相トリクロロエチレンを 導入するための液体噴霧集成装置の1形態を示し; 図6は、図5に示した蒸発ユニットの横断面図であり;ならびに 図7は、インジェクターノズルを示す拡大図である。 図1に関しては、1,1,1,2−テトラフルオロエタン(134a)の製造 が、第1反応器10−−ここではフッ化水素による1,1,1−トリフルオロ− 2−クロロエタン(133a)の蒸気相フッ素化がフッ素化触媒の存在下で行わ れ、134a、塩化水素および未反応出発物質を含有する生成物が形成される− −、および第2反応器12−−ここへ反応器10に由来するガス流が、ライン1 4を経て導入される蒸発したトリクロロエチレンと共に供給される−−において 実施され、その結果反応器12においてフッ素化触媒の存在下で蒸気相反応が起 こり、133a、134a、塩化水素およびトリクロロエチレンを含有する生成 物が生成する。反応器12からの生成物は、134aおよび塩化水素を133a 、未反応フッ化水素およびトリクロロエチレンから分離する処理がなされ、13 3a、 未反応フッ化水素およびトリクロロエチレンを含む後者の画分はライン16を経 て第1反応器10へ再循環され、ここへさらにフッ化水素がライン18を経て補 給される。反応器12における反応は一般に、反応器10から出るガス流の温度 より低い温度で実施され、従ってガス流をライン14に沿ったある地点で冷却す る必要があり、従ってライン14はこのための冷却器を含むであろう。 図2に関して、トリクロロエチレンの蒸発を行うための装置は、サーモサイフ ォンボイラー(thermosiphon boiler)30、およびボイラ ー30からの沸騰液体/蒸気を受容するために接続された脱離容器(disen gagement vessel)32を含む。容器32内において液相と蒸気 相を脱離させ、液相はライン34を経てボイラー30の底部へ戻され、蒸気相は ライン36を経て反応器システムへ補給される。液体の再循環は、落下脚(fa lling leg)内の分離した液体とボイラー30を通って上昇する沸騰液 体/蒸気混合物との密度差により誘発される。再循環液相はライン38を経て補 給される新鮮なトリクロロエチレンと混和され、静電ミキサー(static mixer)40内で混合され、そしてジャケット44を貫通する垂直管42内 を通過することによりさらに加熱される。適切な加熱媒質、たとえば適切な温度 で凝縮する水蒸気がライン46、48を経てジャケット44内を循環する。 トリクロロエチレンを沸騰温度が150℃以上またはより高い温度(たとえば 180℃以上)である高圧において蒸発させると分解生成物が形成され、これら がボイラー30の熱交換面を汚染させる。これらの分解生成物の形成速度は、蒸 発温度が上昇するのに伴って上昇する。有意量の分解生成物を生成させずにトリ クロロエチレンを蒸発させるという課題は、この化合物の蒸発を無水フッ化水素 との混合物として行うことにより達成される。HFの存在はトリクロロエチレン を蒸発させうる(たとえば6絶対バール(bara)以上の圧力において)温度 の降下に有効であることが見出された。これは、普通はトリクロロエチレンをそ れが分解しやすい温度に加熱することが要求される圧力条件で蒸発させなければ ならない場合に、HFの存在がより低い温度で有意の分解生成物の生成なしに蒸 発させるのを可能にすることを意味する。さらに、HFが存在するだけでトリク ロロエチレンが分解生成物に分解するのも阻止されると思われる。 HFもライン50を経てボイラーに補給され、静電ミキサー52により進入ト リクロロエチレンと密に予備混合される。次いで得られた混合物は脱離容器32 から戻される液相と混合用T継手54内で混和され、混和された流れはボイラー 30により用いられる加熱流体との熱交換関係に入る前に静電ミキサーセクショ ン40内で混合される。一般に脱離容器32からボイラーへの液相混合物の再循 環速度(単位時間当たりの質量)は、蒸発速度の5−10倍のオーダーである。 ボイラー30の底部セクションは、ボイラーへの液体の円滑な進入を促進するた めに円錐形の形状である。 HFが存在するとボイラーが作動する温度を降下させうることは理解されるで あろう。トリクロロエチレンおよびHF成分を十分に混合させることが重要であ る。なぜならば、混合した成分の共蒸発に際して液体組成物は蒸気相と比較して トリクロロエチレンに富むようになり;その結果、成分混合が不完全であれば供 給流の一部はHFが著しく減少する可能性があり、そのためこの低温での操作に 際してトリクロロエチレンの蒸発が停止するからである。 共蒸発法に用いられる無水HFの量は広範に変更しうる。液相トリクロロエチ レン/HF混合物中に存在するHFの割合が1重量%未満、たとえば0.1重量 %程度の低さであっても、抑制効果は極めて顕著であることが観察されているか らである。HFをトリクロロエチレンに導入する効果は、8.6絶対バールの圧 力についてのトリクロロエチレン/HFの、液体/蒸気平衡を示す図3に説明さ れる。曲線AおよびBはそれぞれ液体および蒸気の相を表す。HFの完全な不在 下では、トリクロロエチレンの沸点は181.3℃である。しかし少量のHFの 添加ですら(1重量%未満)、沸点に著しい影響を及ぼすことが分かる。たとえ ば140℃の温度で、実質量のトリクロロエチレンが蒸気相中に存在する;この 温度でのトリクロロエチレンの蒸発は分解生成物の形成を著しく抑制する。分解 の危険性が実質的に排除されるほか、結果的にHFの添加により保証される蒸発 温度の低下はライン14へ導入するための、より低温の蒸気をもたらし、これは 反応器10からのプロセス流の冷却を助成し、これによりライン14の冷却器に 要求される冷却効率が低下する。 定常状態の操作に際して、ライン38および50を経て導入されるトリクロロ エチレンおよびHFの量は、トリクロロエチレンおよびHFの液相混合物を蒸発 させるために望まれる温度に対応する、蒸気相曲線B上の点に対応するように選 ばれる。 脱離容器から得られる蒸気は、図1に関して記載したフッ素化プロセスに利用 される。この蒸気中にHFが存在するのはもちろん許容される。それはフッ素化 プロセスに用いられる反応体の1つを形成し、HFが液相混合物の実質部分また は主部分を形成する場合ですら共蒸発プロセスを実施しうるので、この経路によ り導入されたHFはこのプロセスへのHF補給材料の補給手段となりうるからで ある。しかし図1のプロセスにおいては通常、反応器12から反応器10へ通過 するプロセス流中に既に実質量のHFが存在し、プロセスのこの時点で追加のH Fをプロセスに補給する必要はない。従ってトリクロロエチレンとの共蒸発に用 いられるHFの量は最小であって、トリクロロエチレン/HF混合物中1重量% 未満でよい。 図2に示した共蒸発を行うための具体的な熱交換装置は、採用しうる多数の適 切なデザインのうちの1つにすぎない。他のデザインは当業者に自明であろう; たとえば図2に示した別個の脱離容器の代わりに、脱離容器がサーモサイホンリ ボイラー(thermo−siphon reboiler)の一体部品を形成 してもよい。あるいはサーモサイホンリボイラーの代わりに、ケトル型ボイラー 内で共蒸発を行ってもよい。熱交換装置がいかなる形態をとる場合でも、液相の 沸騰成分の効果的な混合が重要であること、従って良好な混合が保証されるよう に装置を設計する必要があることは理解されるであろう。これを達成するために 要求される必要な設計手段は当業者に周知である。たとえば管側面上の加熱媒質 として水蒸気を用いるチューブ−イン−シェル(tube−in−shell) デザインを用いるケトルドラム装置の場合、装置の長手に沿った種々の位置で複 数のノズルを経てシェル内に液相混合物を導入し、かつ未蒸発トリクロロエチレ ンに富む液相を(蒸気から脱離したのち)トリクロロエチレン/HF供給材料中 へ再循環するためのポンプ式再循環ループを用いることによって良好な混合を達 成しうることを本発明者らは見出した。一般にポンプ式再循環速度(単位時間当 たりの質量)は蒸発速度の5−10倍のオーダーである。 以上にトリクロロエチレンの蒸発に関して本発明を説明したが、前記の方法は 分解しやすい他の化合物を前者の化合物の揮発性を実質的に増大させうる他の化 合物(1種または2種以上)と共蒸発させることにも適用しうる;特に適切な化 合物の組み合わせは、トリクロロエチレン/HF混合物(図3)のものと一般に 類似する液体−蒸気平衡図をもつ最低沸騰性の共沸混合物を形成するものである 。そのような組み合わせの1つは1,1,2,2−テトラクロロエタンおよびH Fである。 次いで図4に示したプロセスに関しては、このプロセスは一般に図1に関して 記載したものと同じであり、同様な構成部品は同じ参照番号であって、ただし接 頭字“1”を前に置く。反応器110、112は導管114で連結されている。 反応器112内で行われる反応は、反応器110内で行われる反応より低い温度 で実施され、従って反応体を反応器112へ導入する前に冷却器115で若干冷 却する必要がある。さらに、比較的低温のトリクロロエチレン蒸気を反応器10 からの高温ガス流(一般に330℃のオーダーの温度)と混合することにより、 冷却器116に要求される冷却入力を減少させることができる。本発明のこの観 点においては、トリクロロエチレンを反応器110からの高温ガス状生成物流と 混合する前に蒸発させる代わりに、少なくとも100℃、一般に100−150 ℃のオーダーの液相トリクロロエチレンを導管114に注入することにより、導 管114内を通過する高温ガス流にトリクロロエチレンを添加する。こうしてト リクロロエチレンは高温ガス流により霧化されて液滴となり、次いで蒸発し、か つ比較的低温の液体トリクロロエチレンは高温ガス流を反応器112へ進入する 前に冷却させるのを助成する。液体トリクロロエチレンの粘度および表面張力を 低下させ、これにより霧化を助成し、一方ではその密度を低下させ、従って一定 の質量流速(mass flow rate)につき注入流速度を高めるために 、液体トリクロロエチレンをプロセスガス流に導入する前に予熱することが好ま しい。 図5に関して、導管114は液体トリクロロエチレンの噴霧および蒸発が行わ れる蒸発ユニット120を含む。液体トリクロロエチレンを導管114に単に注 入すると、分解が起こる実際の危険性がある。導管表面は比較的高温であり、実 質的に完全なトリクロロエチレンの蒸発が達成されなければ、液体トリクロロエ チレンはそれらの表面に沈降し、分解を受けるからである。 蒸発ユニット120は、環状ハウジング124、ならびに連続導管セクション 114A、BおよびC間をクランプ留めした支持フランジ126により、導管セ クション114A内に据え付けられたベンチュリ集成装置122を含む。このベ ンチュリ集成装置22は、ベンチュリスロート132へ導く、外側へフレアした 部分130を定める上流セクション128、中間セクション134、および下流 セクション136を含み、セクション134および136はプロセスガスの流れ 方向へ漸増する断面のものである。上流セクション128は上流導管セクション 114Aの内径より小さい外径をもち、従ってプロセスガスの一部は主流から方 向変換して環状ギャッブ138を通り、上流セクション128の外側へ流れる。 残りのプロセスガスはベンチュリスロート132を貫通して圧力降下およびこれ に付随する速度上昇を生じる。環状ハウジング124は多数の開口140(図6 参照)を備えた形で形成され、これを通ってプロセスガスはセクション134お よび136の外側の導管セクション114Bに流入しうる。 セクション134と136は、これら2セクション間の円滑な移行が得られる ようにジョイント142により連結される。セクション134はベンチュリスロ ート132のすぐ上流に位置し、液相トリクロロエチレンの液滴が沈降して高温 の金属上に留められた場合に分解する傾向を示すのは、この領域においてである 。これを克服するために、プロセスガスの層をセクション134の表面に発生さ せる。これは、セクション134の壁に軸方向および円周方向へ分布した多数の 孔144(たとえばレーザーで開けた孔)を形成し、方向変換したガス流をこれ によりこの位置でベンチュリ集成装置に再進入させることにより達成される。孔 144は三角形のピッチをもつアレイとして配列することができ、それらの軸が セクション134の内表に境界様のガス層を形成するのを助成するように斜めに 伸びた状態で配向される。こうして、セクション134の内表に沈降しようとす る液滴は主流中へ掃き戻される。図示した態様においては、孔144はセクショ ン134に限定されている;しかし場合により孔のアレイを導管セクション11 4Bに沿ってさらに広げる必要性がありうるのは自明であろう。主流から方向変 換 した残りのガスはいずれも、フランジ126付近に位置する開口145を経て主 流と再合流する。 導管114に導入される液相成分は、環状通廊(annular galle ry)150(図7参照)に導く半径方向通路148と位置定めしてハウジング 124に接続された入口146(図5および6参照)を経て加圧下に供給される 。通廊150は、図7に示したそれぞれの形状をもつ一組の等角度間隔を置いた ノズル152に供給する。液体供給ノズル152の個数は個々のプロセス条件に 依存するであろう;一般に20のオーダーの個数があり、通廊150から供給さ れる液体がノズル152間に実質的に均一に分布するように、等間隔を置く。そ れぞれのノズル152は、環状ハウジング124のそれぞれの内腔に固定された (たとえばろう付けにより)本体154を含み、液体がそこを通って排出される 狭い開放末端付き円筒形セクション156へ導く円錐形断面154を備えている 。セクション156は、ベンチュリスロート132内へ開いた通路158内にク リアランスを備えて伸びている。セクション156は、スロート132の内表の 半径方向外側の位置で終わっており、従ってセクション156から排出される液 体は、それがベンチュリスロート132に進入する前に通路158の境界内の小 ギャップを移動しなければならない。 のちに明らかになる理由で、ノズル152による液体注入に付随して各ノズル 位置においてガス(トリクロロエチレンのフッ素化を伴うプロセスの場合にはH Fが好都合である)を注入する。このガスは、スロートセクション132と同軸 の環状通廊164に導く通路162と位置定めしてハウジング124に連結され た入口160により導入される。通廊164に進入するガスは、ノズル152に 伴う通路158間に実質的に均一に分布し、ノズル本体と通路158の間の環状 クリアランスギャップを経てスロートセクション内へ通過する。こうして、ガス および液体は並流(co−current)方式でスロートセクション132に 進入する。こうして導入されるガスは、その密度を低下させるために予熱するこ とが好都合であり、これにより一定の質量流速につきその排出速度を高め、かつ ノズルおよび環状通廊の寸法を最大限に利用し、従って屑による閉塞を生じにく くすることができる。ガスの排出速度は、液体とガス間の“剪断作用”により支 配される霧化の効率に関して重要である。 通路158を経てスロートセクション132内へガスを排出させるほか、ガス は各ノズル152のすぐ下流にそれぞれ位置し、かつそれと軸が一致する等角度 間隔を置いた一連の出口166をも通ってスロートセクション132内へ排出さ れる。これらのノズルへのガスの供給は入口160を経て供給されるガスに由来 するか、またはそれは独立したものに由来してもよい;たとえば図示された態様 においてそれは、ギャップ138を経てベンチュリ集成装置の周りに方向変換し たプロセスガス流から放出され、主バルクガス流とベンチュリスロートに存在す る減圧との間で形成される圧力差により、オリフィス166を通って押し出され る。 液体の霧化はプロセス操作条件に応じて2種類のメカニズムのうち一方または 両方により達成される。プロセスがプロセスガス処理量の下降した低負荷条件下 で作動している場合、霧化は主として、ノズル152を通って排出される並流液 体とノズル周囲のクリアランスギャップを通って排出されるガスとの剪断効果に 起因する。負荷が増大し、導管114を貫流するプロセスガスの処理量が増加す るのに伴って、“クロスフロー(cross−flow)”剪断効果、すなわち 液体注入方向に対して法線方向のガスの流れが霧化プロセスの有意のメカニズム になる。従って液体の液滴サイズおよび分散形態は、最初は主として並流剪断効 果により支配され、負荷の増大に伴って主として“クロスフロー”剪断効果によ り支配される。霧化を生じる剪断型メカニズムの利用により、加圧注入によるシ ステムの物理的空間要件を実質的に低下させることができる。 実際には通路158を通して連続的にガスを注入するのが好都合である。オペ レーターによる介入なしに操作条件の変更を満たすことができるからである。こ うして、負荷条件が低下しつつある場合、導管114を通るプロセスガス流量の 低下(従って“クロスフロー”霧化効率の低下)の結果として生じる霧化効率の 損失は、通路158を経て導入されるガスから得られる並流霧化により自動的に 補償しうる。 ノズルの数、配置および寸法の関係は一般にプロセス操作条件に依存するであ ろう。実際にはノズルは、プロセスガス(および通路158を経て供給されるガ ス)との密な混合により得られるエンタルピーによって確実に蒸発させる必要性 と一致して、当該プロセスに適した中間的な粒度および粒度分布の液滴が生成す るように通常は設計されるであろう。通路158を経て供給されるガスも、特に プロセス下降条件においては液滴の蒸発に際して役割を果たしうるので、ガスは 前記のようにこの役割に一致する温度に予熱される。予熱の程度はプロセス負荷 条件に依存させることができる。 ノズルのデザインおよび配列を支配する他の因子には、液滴がセクション13 4および136の壁方向へ移動する傾向を少なくし、かつ液滴がスロート132 およびセクション134、136の中心軸を越えて注入されるのを阻止するよう に注入することが含まれる。さもなければ、液滴が凝集する性向が増大し、かつ 壁方向へ移動する傾向が生じる可能性がある。ベンチュリスロート132の内表 に対するノズル152、特にその半径方向に内側末端の位置は、良好な霧化を達 成し、かつ注入された液相成分がベンチュリ集成装置の内表に再連行されるのを 阻止することに関して重要であることが認められた。ノズルの適切な配置は与え られた条件につき流れ視覚化モデル(flow visualisation model)によって経験的に判定することができる。同様に、与えられた条件 につき液体注入地点の下流に形成される孔144の個数および範囲も経験的に判 定することができる。 たとえば直径250mmのパイプ断面を伴う典型的な集成装置においては、ベ ンチュリスロートは直径70mmを有し、ベンチュリスロート132の周りに等 角度で配列された20個のノズル152があり、各ノズルは半径方向にその内側 末端をベンチュリスロートの表面の外側に対して距離0.5mmのオーダーの間 隔を置いて配列される。ノズル出口の断面積は一般に0.65mm2のオーダー であり、ノズル出口のすぐ近くの環状通路158の断面積は一般に2.5mm2 のオーダーである。典型的な集成装置において孔144は三角形のピッチ形状で 一連の円周列、たとえば12列として分布し、それぞれがたとえば直径1.27 mmを有する60個の斜めに配向した孔からなる。 前記の蒸発ユニットの操作に際し、形成される液滴はプロセスガス中に連行さ れ、導管またはベンチュリ集成装置の高温の壁と接触することなく蒸発させられ る。壁へ向かって移動する傾向のある液滴(たとえば粒度分布の両極端の粒度を もつ液滴)は、孔144を通って吹き込まれるプロセスガスにより保証される移 動性の境界層により、接触せずに掃去される。この目的で用いられるプロセスガ スの量は一般に個々のプロセス条件に依存するであろう;一般に小部分(たとえ ば20%)のプロセスガスがこの目的で方向変換させられるであろう。出口16 6により導入されるガス流は、液体がノズルのすぐ下流の壁に沈積する傾向を克 服する作用をする。これらの位置においては、液体の各ジェットに続いて局部的 な圧力降下が生じ、出口166を経て注入されるガスが存在しない場合には、そ の結果ベンチュリスロート132の高温の壁面に沈積する可能性がある。 典型的な用途においては、プロセスガス流は高められた圧力(通常は6絶対バ ールを越え、たとえば13絶対バール)および300℃より高い温度である。ノ ズル152を経て注入される液体は一般にこれよりはるかに低い温度(たとえば 100℃)であり、通路158を経て注入されるガスも同様であり、これは通常 は液体より高い温度(たとえば150℃)であろう。これらの液体およびガスは プロセスガス流より高い圧力、たとえばそれぞれ差圧9バールおよび2バールで 導入される。 以上、本発明を図4−7と関連づけて134aの製造方法に関して記載したが 、本発明は液相成分が高温の金属表面との接触の結果として分解しやすい状況に おいて液相成分を高温ガス流中へ注入する他の方法にも利用しうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FR,GB,GR,IE,IT,LU,M C,NL,PT,SE),AU,BB,BG,BR,B Y,CA,CN,CZ,FI,HU,JP,KP,KR ,KZ,LK,MN,NO,NZ,PL,RO,RU, SD,UA,US,VN (72)発明者 ブレイク,チャールズ・ブライアン イギリス国チェシャー シーエイチ3・7 イーユー,ギルデン・サットン,スクー ル・レーン(番地なし)ザ・ロッジ (72)発明者 ユーイング,ポール・ニコラス イギリス国ウォーリングトン ダブリュー エイ4・2ユーティー,ストックトン・ヒ ース,アレグザンドラ・ロード 14 (72)発明者 ハンズ,ジェレミー・チャールズ・バウザ ー イギリス国ノースウィック シーダブリュ ー8・4ティーイー,アップルフィールド 15 (72)発明者 トップリス,スティーヴン イギリス国チェシャー シーダブリュー 5・6エヌティー,ナンターク,ウィラズ ドン,コリーズ・レーン 112 (72)発明者 アーウィン,アンドリュー・ネイル イギリス国ボルトン ビーエル1・8ユー エス,ホール・アイ・‘ティーエイチ’・ ウッド,グリーンウェイ・クローズ 8 (72)発明者 スプルース,マーク イギリス国ランカシャー ビービー11・2 ピーピー,バーンレー,シャフツバリー・ アベニュー 52

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.液相から液相形態の純粋な化合物を分解しやすくさせる条件下で蒸発した 第1有機化合物を伴う化学反応を実施するための方法であって、液相からの第1 化合物の蒸発が第2化合物を用いて第1化合物の分解を抑制する様式で行われる ことを特徴とする方法。 2.化学反応が第1化合物と他の化合物との反応を含む、請求項1に記載の方 法。 3.他の化合物が第2化合物を含む、請求項2に記載の方法。 4.第2化合物がその液相で用いられる、請求項3に記載の方法。 5.化学反応が第1化合物の異性化を含む、請求項1に記載の方法。 6.第1化合物の蒸発が、それと第2化合物の共蒸発により実施される、請求 項1−5のいずれか1項に記載の方法。 7.高められた圧力において化学反応を実施し、その際、高められた圧力条件 下で蒸発させた際に分解しやすい液相有機化合物を該条件下で蒸発させ、そして 蒸発した化合物を少なくとも1種の他の反応体と気相で、反応を進行させうる条 件下に反応させることを含む方法であって、該有機化合物の沸騰特性を改質し、 従って蒸発を低い温度で行わせることができ、これにより分解生成物の生成を阻 止し、または実質的に減少させることを特徴とする方法。 8.有機化合物がハロカーボンを含む、請求項1−7のいずれか1項に記載の 方法。 9.ハロカーボンがクロロエテン類またはクロロエタン類を含む、請求項8に 記載の方法。 10.有機化合物の沸騰特性が、反応体の1つを形成する他の化合物との混合 物として共蒸発させることにより改質される、請求項7に記載の方法。 11.有機化合物が、他の反応体と最小沸騰性の共沸混合物を形成しうる混合 物を与えるものである、請求項7に記載の方法。 12.ハロカーボンをその蒸気相で伴う化学反応を実施し、その際、化合物自 体の沸点がその沸点において蒸発させた場合に化合物自体の蒸発に付随して該化 合物の分解を生じるものである高められた圧力条件下で、ハロカーボンを反応前 に蒸発させることを含む方法であって、ハロカーボンをフッ化水素との混合物と して共蒸発させ、これによりハロカーボン化合物/HF混合物の沸騰温度は蒸発 に付随するハロカーボン化合物の分解が実質的に、より少ないものとなることを 特徴とする方法。 13.高められた圧力においてクロロカーボン化合物のフッ素化を実施し、そ の際、化合物自体の沸点がその沸点において蒸発させた場合に化合物自体の蒸発 に付随して該化合物の分解を生じるものである高められた圧力条件下で、該化合 物を蒸発させ、そして蒸発した化合物をフッ素化剤と気相で、反応を進行させう る条件下に反応させることを含む方法であって、フッ化水素をフッ素化剤として 選び、クロロカーボン化合物とフッ化水素の混合物を共蒸発させ、これによりク ロロカーボン化合物/HF混合物の沸騰温度はその蒸発に付随するクロロカーボ ン化合物の分解が実質的に、より少ないものとなることを特徴とする方法。 14.クロロカーボン化合物がクロロエテン類またはクロロエタン類である、 請求項12または13に記載の方法。 15.高められた圧力でその沸騰温度において蒸発させた場合に有機化合物が 分解しやすい高められた圧力で、液体有機化合物を蒸発させるための、下記を含 む装置: 有機化合物および第2化合物をそれに供給する容器:第2化合物は該有機化合 物と有機化合物の沸点より実質的に低い沸点を有する混合物を形成するように選 ばれる; 有機化合物および第2化合物を密に混合するための装置; 混合物を容器内で加熱してそれらの化合物を共蒸発させるための装置;ならび に 蒸発した化合物を、得られた蒸発化合物を使用するプロセスに供給するための 装置。 16.容器内で生成した沸騰蒸気/液体を処理して液相および蒸気相となすた めの装置、ならびに液相を容器に再循環させ、蒸発した化合物を用いるプロセス に蒸気相を供給するための装置を含む、請求項15に記載の装置。 17.再循環した液体が容器へ再導入される前に有機化合物および第2化合物 の新鮮な混合物と混合される、請求項16に記載の装置。 18.請求項1に記載の方法において、化学反応が第1有機化合物と第2化合 物を含有する高温ガス流との反応を伴い、第1有機化合物が液相であるとき高温 ガス流により加熱された表面に接触した状態に留められた場合に分解しやすく、 さらに 第1有機化合物を液相流として、かつ第2化合物を気相流として、高温ガ ス流が貫流する導管に注入し、これにより第1有機化合物の少なくとも一部をそ れらの流れの間の相互作用により霧化し、こうして形成された液滴を高温ガス流 との接触により蒸発させる ことを含む方法。 19.請求項1に記載の方法において、化学反応が第1有機化合物と第2化合 物を含有する高温ガス流との反応を伴い、第1有機化合物が液相であるとき高温 ガス流により加熱された表面に接触した状態に留められた場合に分解しやすいも のである方法であって、さらに: 第1有機化合物を液相流として高温ガス流が貫流する導管に注入し、第1 有機化合物の少なくとも一部を高温ガス流との相互作用により霧化し、こうして 形成された液滴を高温ガス流との接触により蒸発させ;そして 第2化合物を気相流として第1化合物の注入位置の下流において導管に注 入して、第1化合物の注入流に従って起こる圧力降下を補償し、これにより第1 化合物の注入位置のすぐ下流において液滴が導管壁に沈積するのを阻止する ことを含む方法。 20.第1有機化合物を高温ガス流が高められた圧力条件下で変動流量におい て貫流する導管に導入する方法において、該化合物が高温の導管壁(1または2 以上)に接触した状態に留められた場合に分解しやすいものである方法であって : 第1有機化合物を液相として高温ガス流との相互作用のために導管に注入 し、これにより比較的高い流量条件下では注入流が霧化して液滴を形成し、これ らが高温ガス流により輸送されて蒸発し;そして 少なくとも高温ガス流が注入流を霧化させる効率がより低い比較的低流量 の条件下では、第2化合物を気相流として、第1有機化合物の少なくとも一部が 注入流間の相互作用により霧化する様式で導管に注入することによって効果的な 霧化を維持する ことを含む方法。 21.高温ガス流が比較的高い流量条件下で導管を貫流する際に、第2化合物 をも導管に注入する、請求項20に記載の方法。 22.第2化合物が第1化合物との化学反応のための主反応体を構成する、請 求項18−21のいずれか1項に記載の方法。 23.高温ガス流と、液相であるとき予め定められた温度以上の高温の表面に 接触した状態に留められた場合に分解しやすい有機化合物との接触を伴う化学的 方法であって: 有機化合物を高温ガス流が貫流する導管に注入することによりそれを霧化 し、導管壁(1または2以上)は少なくとも一部が高温ガス流により少なくとも 前記の予め定められた温度に加熱され; こうして形成された液滴を、液滴が高温ガス流により注入位置の下流へ輸 送されるのに伴って高温ガス流との接触により蒸発させ;そして 気相成分を導管に有機化合物の注入位置の下流位置において導入し、これ により導管壁(1または2以上)における液滴沈積を減少させ、または阻止する ための境界層を導管壁(1または2以上)に形成させる ことを含む方法。 24.気相成分の一部が、注入化合物を迂回すべく主流から方向変換させた高 温ガス流から構成され、方向変換させた部分が注入位置の下流において導管に再 導入されて境界層を形成する、請求項23に記載の方法。 25.注入される液体有機化合物がハロカーボンを含む、請求項18−24の いずれか1項に記載の方法。 26.液相流が加圧下に、高温ガス流の圧力が局部的に降下する位置において 高温ガス流に注入される、請求項18−25のいずれか1項に記載の方法。 27.高温ガス流がベンチュリ集成装置内を通過し、かつ液相流がベンチュリ スロート付近で高温ガス流に注入される、請求項26に記載の方法。 28.液相有機化合物をプロセスガス流に導入するための、下記を含む液体注 入装置: プロセスガス流のための導管に連結するか、またはその一部を形成する導管セ クション; 導管セクション内に収容され、スロートセクションおよびスロートセクション の下流のディフューザーセクションを含むベンチュリ集成装置; 液相化合物をスロートセクションまたはそれに近接した位置においてベンチュ リ集成装置に注入し、これにより液体を霧化して液滴を生成させ、これらをプロ セスガス流により蒸発させるための複数のノズル;ならびに ベンチュリ集成装置の表面上にガスの移動層を形成し、これによりそれらの表 面へ向かって移行する未蒸発液滴が表面と接触した状態に留まるのを阻止する様 式で、気体成分をノズルの下流の位置においてベンチュリ集成装置に導入するた めの装置。 29.プロセスガス流を、ベンチュリ集成装置内を通過する第1部分、および ベンチュリ集成装置の少なくとも一部を迂回してノズルの下流の位置においてベ ンチュリ集成装置に導入される第2部分に分配するための装置を含み、これによ り第2部分がガスの移動層を形成するために用いられる気体成分を構成する、請 求項28に記載の装置。 30.液相有機化合物をプロセスガス流に導入するための、下記を含む液体注 入装置: プロセスガス流のための導管に連結するか、またはその一部を形成する導管セ クション; 導管セクション内に収容され、スロートセクションおよびスロートセクション の下流のディフューザーセクションを含むベンチュリ集成装置; 液相成分をスロートセクションまたはそれに近接した位置においてベンチュリ 集成装置に注入するための複数のノズル;ならびに 液体が液体を霧化するのに十分な大きさの剪断力を補助ガスにより受ける様式 で、補助ガスをノズルからの液体注入位置においてベンチュリ集成装置に導入す るための装置。 31.補助ガスを導入するための装置がそれぞれのノズルおよび導管への開口 にそれぞれ付随する複数の通路を含み、それらのノズルがクリアランスを伴って 該通路内に伸びるように配列され、これにより液相成分および補助ガスが導管に 並流方式で注入される、請求項30に記載の装置。 32.各ノズルの内側末端が導管の内周壁の半径方向に外側に位置する、請求 項31に記載の装置。 33.液相有機化合物をプロセスガス流に導入するための、下記を含む液体注 入装置: プロセスガス流のための導管に連結するか、またはその一部を形成する導管セ クション; 導管セクション内に収容され、スロートセクションおよびスロートセクション の下流のディフューザーセクションを含むベンチュリ集成装置; 液相成分をスロートセクションまたはそれに近接した位置においてベンチュリ 集成装置に注入するための複数のノズル;ならびに 補助ガスを液体注入位置のすぐ下流の位置においてベンチュリ集成装置に導入 するための装置であって、補助ガスがノズルから注入される液体に従って、液体 ジェットにより生じる局部的な圧力降下を打ち消すように注入される装置。
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