KR20150130987A - 불소화 방법 및 반응기 - Google Patents

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쉐 성 텅
하이유 왕
할룩 콥칼리
연 치우
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Abstract

본 발명은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 같은 테트라할로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa) 등과 같은 공급 재료를 분무하고 이것을 과열된 HF와 혼합하여 공급 재료 및 HF의 기화 조성물을 형성하면서 실질적으로 동시에 증기상 불소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 본 발명은 촉매 수명을 연장하고 촉매 탈활성화를 방지한다.

Description

불소화 방법 및 반응기{FLUORINATION PROCESS AND REACTOR}
본 발명은 비제한적으로 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)과 같은 불화올레핀의 제조 방법으로 불화 유기 화합물을 제조하기에 특히 유용한 반응기 설계에 관한 것이다.
테트라플루오로프로펜(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf) 포함)과 같은 히드로플루오로올레핀(HFO)은 현재 효과적인 냉매, 열전달 매체, 추진제, 기포제, 발포제, 기체상 유전체, 멸균제 담체, 중합 매체, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 완충 연마제, 이동 건조제 및 동력 사이클 작용 유체, 화학 중간체, 단량체 등인 것으로 공지되어 있다. 지구의 오존층을 손상시킬 수 있는 클로로플루오로카본(CFC) 및 히드로클로로플루오로카본(HCFC)과 달리, HFO는 염소를 함유하지 않으므로 오존층에 위협이 되지 않는다. HFO-1234yf는 또한 독성이 낮고 지구 온난화 경향이 낮은 화합물인 것으로 나타났기 때문에 자동차 에어 컨디셔닝에 있어서 점점 엄격해지는 냉매 요건에 부합할 수 있다. 따라서, 재료 중에서 HFO-1234yf를 함유하는 조성물이 상기 응용예 중 다수에서의 사용을 위해 개발되고 있다.
일부 HFO는 불소화 촉매의 존재하에 불화수소와 같은 불소화제로 염화 유기 화합물을 불소화하는 것을 수반하는 다단계로 제조된다. 이들 반응은 액상 또는 기상 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. HFO-1234yf(2,3,3,3-테트라플루오로프로펜)의 한 제조 방법에서, 이하의 반응 순서가 공지되어 있다:
단계 1: TCP + 3HF -> 1233xf + 3HCl
상기 식에서, TCP(1230xa로도 공지됨)는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 또는 CCl2=CClCH2Cl이고; 1233xf는 2-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜, 또는 CH2=CClCF3이다. 단계(1)은 업계에 공지된 고체 촉매, 바람직하게는 불소화 촉매, 예컨대 산화크롬(Cr2O3) 등이 채워진 증기상 반응기에서 일어나는 것이 바람직하다.
단계 2: 1233xf + HF -> 244bb
상기 식에서, 244bb는 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판, 또는 CH3CClFCF3이다. 단계(2)는 액체 촉매로 채워진 액상 반응기에서 일어나는 것이 바람직하다. 단계 2의 부산물은 또한 다음과 같이 형성될 수 있다: 1233xf + 2HF -> 245cb + HCl(여기서, 245cb는 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판, 또는 CH3CF2CF3임);
단계 3: 244bb -> 1234yf + HCl
상기 식에서, 1234yf는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 또는 CH2=CFCF3이다. 단계(3)은 탈염화수소화 촉매를 사용하여 증기상 반응기에서 일어나는 것이 바람직하다.
단계(1)에서 사용되는 촉매는 매우 활성이고 선택성인 동안에는 반응 동안 느리게 탈활성화(활성 소실)되는 경향이 있는 것으로 발견되었다. 특히, 종종 공지된 프로토콜 과정에서는 TCP가 가열되고 기화될 때(바람직하게는 무수 불화수소(AHF)의 존재에서를 포함) 원치않는 반응이 일어난다는 이론이 정립되었다. 이것을 올리고머, 폴리머 및 촉매의 코우킹을 더 유도할 수 있는 분해 생성물(C1 및 C2 탄소 함유 화합물)의 형성을 포함하는 것으로 생각된다. 따라서, 이들 화합물의 형성은 촉매 탈활성화를 직접 유도하는 것으로 생각된다. 촉매의 탈활성화는 수율을 떨어뜨리고 다른 경제적인 불이익 및 공정 중단을 초래한다.
따라서, 1230xa의 1233xf로의 전환을 위한 촉매 수명을 연장시킬 필요가 있다.
발명의 요약
본 발명은, 부분적으로는, 원치않는 TCP 부반응 및 분해를 최소화하여 더 긴 촉매 안정성을 유도하는, 불소화 반응기의 반응 구역으로 TCP를 도입하는 특별한 도입 방법을 수반하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 TCP가 가열 및 기화되는 체류 시간을 감소시키면서 TCP와 무수 불화수소(AHF)가 반응 구역으로 도입되기 전에 이들이 접촉하는 시간을 최소화하는 수단을 제공한다. 이들 시간을 감소시킴으로써, 올리고머, 폴리머 및 촉매 탈활성화를 야기하는 분해 생성물의 형성도 최소화된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 TCP가 안정하다고 알려진 상온에서 TCP를 액체로서 공급할 수 있는 반응기 장치 설계에 관한 것이다. 액체 TCP는 하강 흐름 반응기에 대해서는 촉매상 바로 위의 가열된 구역으로 공급되고, 상승 흐름 반응기에 대해 TCP는 TCP를 분무하고 및/또는 TCP 미스트를 생성하는 미세 노즐을 통해 촉매상 아래로 공급된다. 별도로, 과열된 AHF 기체상 스트림도 촉매상 위(또는 아래)의 가열된 구역으로 공급되지만 TCP와 다른 노즐을 통해 공급된다. 가열된 구역의 온도는 과열된 AHF 가스에 의해 제공되는 열과 합해져 적어도 원하는 반응 온도가 되고 분무된 TCP 공급물을 실질적으로 즉시 기화시키기에 충분한 열을 제공한다. 이제 기체상 혼합물이 실질적으로 거의 동시에 촉매상으로 유입되고 여기서 불소화 반응이 일어난다. 바람직하게 TCP 공급 노즐이 촉매상에 밀접해 있기 때문에, 반응 전에 TCP와 AHF의 접촉 시간이 최소여서, 올리고머, 폴리머 및 촉매 탈활성화를 야기하는 분해 생성물의 형성이 최소화된다. 예컨대 240db 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 포함하는 TCP 이외의 공급 재료도 고려된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 2-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜(1233xf)과 같은 테트라할로프로펜의 개선된 제조 방법에 관한 것으로, 이것은 원하는 테트라할로프로펜을 생성하기에 효과적인 조건에서 증기상 불소화 촉매의 존재하에 증기상 반응 용기에서 예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 및 2,3,3,3-테트라클로로프로펜으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 클로로카본 또는 혼합 클로로카본 공급 재료를 불화수소 등 및 이의 조합과 반응시키는 것을 수반한다.
바람직한 실시에서, 접촉 단계는 테트라할로프로펜, 특히 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFO-1233xf)을 포함하는 반응 생성물을 생성한다. 바람직한 실시양태에서, 접촉 단계는 하나 이상의 촉매의 존재하에 테트라클로로프로펜 및/또는 펜타클로로프로판을 HF와 같은 불소화제와 기상으로 반응시키는 것을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 촉매는 Cr2O3이다.
어떤 바람직한 실시양태에서, 테트라클로로프로펜의 전화율은 약 70% 초과, 바람직하게는 약 70% 내지 약 100%, 바람직하게는 약 85% 내지 약 100%, 더 바람직하게는 약 95% 내지 약 99%이고; HFO-1233xf에 대한 선택율은 약 50% 초과, 바람직하게는 약 70% 내지 약 99%, 더 바람직하게는 약 90% 내지 약 99%이다. 촉매 성분과 관련하여 본 발명의 실시는 촉매 수명을 유의적으로 향상시킨다. 어떤 실시양태에서, 촉매 성능은, 고비점 클로로카본 공급 재료가 가열 및/또는 기화되고 및/또는 상기 가열 및/또는 기화된 고비점 클로로카본 공급 재료가 업계에 일반적인 비교적 긴 시간 동안 무수 불화수소와 접촉하는 촉매를 이용해 수행되는 반응에 대하여, 20% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상 향상된다. 본 발명의 실시로 사용 촉매량을 감소시킬 수 있다는 점에서 지금까지 일반적으로 공지된 것보다 현저히 더 효율적이고 비용 효과적인 공정이 얻어지고 출발 물질의 원하는 생성물로의 전화율이 더 커진다. 촉매 성분과 관련하여 본 발명을 이용함으로써 촉매 수명이 현저히 향상된다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 반응 챔버; 상기 반응 챔버 상에 배치되고 상기 반응 챔버와 유체 연통되는 혼합 영역을 포함하는 가열 챔버; 상기 혼합 영역과 유체 연통되는 적어도 제1 및 제2 공급 라인; 및 적어도 상기 제1 공급 라인 상에 배치되고 상기 혼합 영역으로의 배출구를 갖는 분무 노즐을 포함하는 반응기 장치에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 반응 챔버내 촉매상 및 상기 반응 챔버 상에 배치되고 상기 반응 챔버와 유체 연통되는 혼합 영역을 포함하는 가열 챔버를 구비하는 반응기 장치를 제공하는 단계; b) 과열된 HF 및 클로로카본, 혼합 클로로카본, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 분무 공급 재료를, 상기 공급 재료 및 HF를 포함하는 기화 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에서 혼합 영역으로 공급하는 단계; 및 c) 테트라할로프로펜을 형성하기에 효과적인 조건에서 상기 기화 조성물과 촉매상을 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉이 상기 기화 조성물의 형성과 실질적으로 동시에 일어나는 단계를 포함하는 테트라할로프로펜의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 a) 과열된 HF 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 1,1,1,2,3-테트라클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf), 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 분무 공급 재료를 상기 공급 재료 및 HF를 포함하는 기화 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에서 혼합하는 단계; 및 b) 1233xf를 형성하기 위한 조건에서 상기 기화 조성물과 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉이 상기 기화 조성물의 형성과 실질적으로 동시에 일어나는 단계를 포함하는 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)의 제조 방법에 관한 것이다.
도면은 본 발명의 반응기 설계를 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
상기 본 발명의 요약 및 일반적인 설명 및 이후의 상세한 설명은 예시적이고 설명적인 것으로 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 제한이 아니다. 다른 특징 및 실시양태 및 변경은 본 명세서로부터 명백해질 것이고 본 발명의 범위에 속한다. 미국 특허 8258355호, 8084653호, 및 미국 공개 특허 출원 2007/0197842호의 전체 내용이 본원에 참고로 포함된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 바람직한 할로올레핀, 바람직하게는 C3 할로올레핀을 제조할 수 있고, 더 바람직하게는 하나 이상의 촉매의 조합을 이용하고 본원에 개시된 반응기 설계를 이용하여 C3 할로올레핀을 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 1,1,2,3-테트라클로로프로펜, 2,3,3,3-테트라클로로프로펜, 또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판 또는 이들의 혼합물을 2-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위한 반응 조건에 노출시킨다.
한 실시양태에서, 본 발명 방법은 바람직하게는 하나 이상의 클로로카본 또는 예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 및d 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf) 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 바와 같은 혼합 클로로카본 공급 재료를 무수 HF와 같은 불소화제와 반응시켜 불화 할로올레핀, 바람직하게는 C3 불화 할로올레핀, 더 바람직하게는 2-클로로-3,3,3,트리플루오로프로펜(HFC-1233xf)을 생성하는 것을 포함한다. 이 바람직한 반응 단계는 제한이 아니라 예시의 목적에서 테트라클로로프로펜이 1,1,2,3-테트라클로로프로펜이고 불소화제가 불화수소인 실시양태와 관련한 이하의 반응 방정식에 의하여 설명될 수 있다:
CH2ClCCl=CCl2 + 3HF → CF3CCl=CH2 + 3HCl .
어떤 바람직한 실시양태에서, 본 전환 단계는 약 40% 이상, 더 바람직하게는 약 55% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 70% 이상의 테트라클로로프로펜 전화율을 제공하기에 효과적인 조건에서 실시된다. 어떤 바람직한 실시양태에서, 상기 전화율은 약 90% 이상, 더 바람직하게는 약 100%이다.
더 나아가 어떤 바람직한 실시양태에서, C3 할로올레핀을 생성하는 테트라클로로프로펜의 전화율은 약 85% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 약 95% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 100%의 C3 할로올레핀 선택율을 제공하기에 효과적인 조건에서 수행된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 하나의 클로로카본 또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf), 및 1,1,2,3,-테트라클로로프로펜(HCC-1230xa)의 군에서 선택되는 혼합 클로로카본 공급 재료를 불화수소를 이용하여 증기상 불소화하여 불화수소, 2-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜 및 염화수소를 포함하는 스트림을 생성하는 2-클로로-3,3,3,-트리플루오로프로펜(HCFC-1233xf)의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
이 반응은 증기상 또는 액상 불소화 반응에 적합한 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 반응기는 불화수소 및 하스탈로이(Hastalloy), 인코넬(Inconel), 모넬(Monel)과 같은 촉매의 부식 효과에 내성인 재료로 제작되며 불소중합체로 라이닝된 용기이다. 증기상 공정의 경우, 반응기는 증기상 불소화 촉매로 채워진다. 업계에 공지된 임의의 불소화 촉매를 이 공정에서 사용할 수 있다. 적당한 촉매는 크롬, 알루미늄, 코발트, 망간, 니켈 및 철 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 옥시할로겐화물, 이의 무기염 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 적합한 촉매의 조합은 비배타적으로 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화크롬/산화알루미늄 촉매는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 5,155,082호에 개시되어 있다. 결정질 산화크롬 또는 무정질 산화크롬과 같은 산화크롬(III)이 바람직하고 무정질 산화크롬이 가장 바람직하다. 산화크롬(Cr2O3)은 다양한 입도로 구입할 수 있는 시판 재료이다. 98% 이상의 순도를 갖는 불소화 촉매가 바람직하다. 불소화 촉매는 과량으로 그러나 적어도 반응을 일으키기에 충분한 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 상기 반응기는 무수 HF가 반응기로 공급되는 동안 불소화 반응 온도로 예열된다. 클로로카본 공급 재료, 예컨대 1,1,2,3-테트라클로로프로펜을 함유하는 스트림은 다음 반응 용기로 도입되고 원하는 온도에서 유지된다. 1,1,2,3,-테트라클로로프로펜(HCC-1230xa)은 바람직하게는 약 100℃ 미만의 온도에서, 더 바람직하게는 약 50℃ 미만의 온도에서, 더욱 더 바람직하게는 상온에서 액체로서 반응기로 공급된다. HF는 임의의 편리한 온도 및 압력에서 반응기로 공급될 수 있다. 바람직한 실시양태에서 HF는 반응기로 들어가기 전에 약 180℃ 내지 약 350℃의 온도로 예열되거나 미리 기화된다(과열됨). 다른 실시양태에서, HCC-1230xa는 분무된 후 반응 용기에서 기화되거나 노즐을 이용하여 미세한 미스트로 된다. HF 및 HCC-1230xa 공급물은 이어서 원하는 몰비로 조절된다. HF 대 HCC-1230xa 몰비는 바람직하게는 약 3:1 내지 약 100:1; 더 바람직하게는 약 4:1 내지 약 50:1, 가장 바람직하게는 약 5:1 내지 약 20:1 범위이다.
증기상 불소화 반응은 약 80℃ 내지 약 400℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃, 가장 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 330℃ 범위의 바람직한 온도에서 수행된다. 반응기 압력은 중요하지 않으며 과압, 대기압 또는 진공일 수 있다. 진공압은 약 5 torr(.0966 psig) 내지 약 760 torr(14.69 psig)일 수 있다. 증기상 불소화 반응 동안, HCC-1230xa 및 HF는 불소화 촉매의 존재하에 증기상으로 반응한다. 반응물인 증기는 약 1∼120초 또는 더 바람직하게는 약 1∼20초 동안 불소화 촉매와 접촉할 수 있다. 본 발명의 목적에서, "접촉 시간"은 촉매상을 100% 공극으로 가정하여 기체상 반응물이 촉매상을 통과하는 데 필요한 시간이다.
바람직한 실시양태에서, 공정 흐름은 촉매상을 통해 하향이다. 각 사용 전에, 촉매는 바람직하게는 건조, 전처리 및 활성화된다. 또한 반응기에 있는 상태로 장기 사용 후 촉매를 주기적으로 재생시키는 것이 유리할 수 있다. 전처리는 질소 또는 다른 불활성 가스 스트림 중에서 촉매를 약 250℃ 내지 약 430℃로 가열함으로써 실시될 수 있다. 이어서 많은 과량의 질소 가스로 희석시킨 HF 스트림으로 처리하여 촉매를 활성화하여 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 촉매의 재생은 반응기의 크기에 따라 약 8시간 내지 약 3일 동안 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 375℃의 온도에서 촉매 위에 공기 또는 질소로 희석시킨 공기를 통과시키는 것과 같은 업계에 공지된 임의의 수단으로 실시될 수 있다.
따라서, 본원에 포함된 전체 교시를 고려하여 다양한 공정 파라미터 및 공정 조건을 사용하여 본 반응을 실시할 수 있다고 생각된다. 그러나, 어떤 실시양태에서는 이 반응 단계가 바람직하게는 촉매 존재하에서의 기상 반응을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태를 도시한 도면을 참조하면, 반응기 장치(15)는, 혼합 영역(14)이 있는, 증기 등과 같은 업계에 공지된 가열 수단에 의해 가열되는 가열 챔버(13)를 포함한다. 장치(15)는 경계부(18)에서 시작하여 반응 구역의 시작을 획정하는 촉매상(17)을 추가로 포함한다. 대략 상온에서 TCP는 공급 라인(10)을 통해 공급되고 TCP를 분무하도록 구성된 노즐(12)을 통해 혼합 영역(14)으로 도입된다. 무수 HF는 과열되고 라인(11)을 통해 혼합 영역(14)으로 공급된다. 과열된 HF 및 가열 영역으로부터의 열은 분무된 TCP를 거의 즉시 기화시키기에 충분히 고온이다. 이제 기체상 TCP/HF 혼합물은 적어도 원하는 반응 온도에 있고, 기화 후 거의 동시에 촉매상(17)으로 들어가고, 경계부(18)에서, 불소화 반응이 일어난다. 노즐(12)이 근방(18)에 위치하여 올리고머, 폴리머 및 촉매 탈활성화의 원인이 되는 다른 분해 생성물의 형성을 최소화한다. 1233xf와 같은 불화 생성물은 유출구(16)를 통해 제거된다. 본 발명의 실시에서, 도면에 한정되지 않고, HF 및 예컨대 TCP와 같은 공급 재료는 가열 챔버에서 약 1초 이하, 바람직하게는 약 0.75초 이하, 더 바람직하게는 약 0.5초 이하의 체류 시간을 가진다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 테트라할로프로펜의 제조 방법에서 본원의 불소화 반응기 설계의 이용을 포함한다. 본 발명은 예컨대 증기상 불소화 촉매와 같은 촉매의 수명을 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 40% 이상 현저히 증가시키는 것으로 발견되었다. 비제한적으로 설명하자면, 본 발명은 촉매 표면에 코우크층을 형성하는 출발 물질의 원치 않는 중합 및/또는 분해를 실질적으로 방지한다고 믿어진다.
다른 실시에서는 예컨대 더 대규모의 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)과 같은 화합물의 제조 공정의 일부로서 본 발명을 실시할 수 있다. 예컨대, 본 발명 방법은 상기 개시한 바와 같은 1234yf의 3단계 제조 공정의 제1 단계일 수 있다. 이와 관련하여 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 통합 제조 방법의 단계를 포함한다. 이 방법의 바람직한 출발 물질은 화학식 I, II 및/또는 III에 따른 하나 이상의 염소화된 화합물이다:
CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
상기 식에서, X는 독립적으로 F, Cl, Br 및 I에서 선택되며 적어도 하나의 X는 불소가 아니다; 바람직하게는, 이들 화합물은 하나 이상의 염소를 함유하고, 더 바람직하게는 대부분의 X가 염소이며, 더욱 더 바람직하게는 모든 X가 염소이다. 바람직하게는, 본 방법은 일반적으로 3 이상의 반응 단계를 포함한다.
단계 1:
제1 단계에서는, 본 발명을 본원에 개시된 바와 같이 이용하여 화학식 (I),(II) 또는 (III)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 접촉 불소화하고, 바람직하게는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(TCP) 및/또는 1,1,1,2,3-펜타클로로프로판(240db) 및/또는 2,3,3,3-테트라클로로프로펜을 제1 증기상 반응기(불소화 반응기)에서 무수 HF와 반응시켜 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)과 HCl의 혼합물을 생성한다.
단계 2:
제2 단계에서는, 단계 1에서 생성된 바와 같은 1233xf를 비제한적으로 업계에 공지된 것과 같은 불소화 촉매, 바람직하게는 액상 불소화 촉매의 존재하에 바람직하게는 액상 반응기에서 HF를 이용하여 244bb로 약 95% 이상 전환시킨다. 이와 관련하여 사용될 수 있는 이러한 불소화 촉매의 비제한적 리스트는 루이스 산, 전이 금속 할로겐화물, 전이 금속 산화물, IVb족 금속 할로겐화물, Vb족 금속 할로겐화물, 또는 이의 조합을 포함한다. 액상 불소화 촉매의 비제한적 예는 할로겐화안티몬, 할로겐화주석, 할로겐화탄탈, 할로겐화티탄, 할로겐화니오븀, 및 할로겐화몰리브덴, 할로겐화철, 불화 크롬 할로겐화물, 또는 이의 조합을 포함한다. 액상 불소화 촉매의 구체적인 비제한적 예는 SbCl5, SbCl3, SbF5, SnCl4, TaCl5, TiCl4, NbCl5, MoCl6, FeCl3, SbCl5의 불화된 종, SbCl3의 불화된 종, SnCl4의 불화된 종, TaCl5의 불화된 종, TiCl4의 불화된 종, NbCl5의 불화된 종, MoCl6의 불화된 종, FeCl3의 불화된 종, 또는 이의 조합이다. 오염화안티몬(SbCl5)이 바람직하고 SbCl5의 불화된 종이 더 바람직하다.
단계 3:
제3 단계에서는, 단계 2에서 생성된 244bb가 제2 증기상 반응기(탈염화수소화 반응기)로 공급되어 탈염화수소화되어 원하는 생성물인 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1233yf)을 생성한다. 이 반응기는 244bb를 접촉 탈염화수소화하여 1234yf를 생성할 수 있는 촉매를 포함한다.
여기서 촉매는 금속 할로겐화물, 할로겐화 금속 산화물, 중성(또는 제로 산화 상태) 금속 또는 금속 합금, 또는 벌크 또는 담지 형태의 활성탄일 수 있다. 금속 할로겐화물 또는 금속 산화물 촉매를 사용하는 경우, 1가, 2가 및 3가 금속 할로겐화물, 산화물 및 이들의 혼합물/조합이 바람직하고, 1가 및 2가 금속 할로겐화물 및 이들의 혼합물/조합이 더 바람직하다. 금속 성분은 Cr3+, Fe3+, Mg2+, Ca2+, Ni2+, Zn2+, Pd2+, Li+, Na+, K+ 및 Cs+을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 할로겐 성분은 F-, Cl-, Br- 및 I-를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 유용한 1가 또는 2가 금속 할로겐화물의 예는 LiF, NaF, KF, CsF, MgF2, CaF2, LiCl, NaCl, KCl 및 CsCl을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 할로겐화 처리는 업계에 공지된 임의의 것들, 특히 HF, F2, HCl, Cl2, HBr, Br2, HI 및 I2를 할로겐화원으로서 이용하는 것들을 포함할 수 있다.
중성, 즉 0가 금속, 금속 합금 및 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 유용한 금속은 Pd, Pt, Rh, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Cr, Mn, 및 상기의 조합을 합금 또는 혼합물로서 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 촉매는 담지되거나 담지되지 않을 수 있다. 금속 합금의 유용한 예는 SS 316, 모넬 400, 인코넬 825, 인코넬 600, 및 인코넬 625를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직한 촉매는 활성탄, 스테인레스 스틸(예컨대 SS 316), 오스테나이트 니켈계 합금(예컨대 인코넬 625), 니켈, 불화 10% CsCl/MgO, 및 10% CsCl/MgF2를 포함한다. 반응 온도는 바람직하게는 약 300∼550℃이고 반응 압력은 바람직하게는 약 0∼150 psig이다. 바람직하게는, 반응기 유출물을 가성 스크러버(caustic scrubber) 또는 증류 칼럼으로 공급하여 HCl의 부산물을 제거하여 산을 포함하지 않는 유기 생성물을 생성하며 이것은 추가의 정제를 거칠 수 있다.
실시예 1
이 실시예는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa)의 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)으로의 연속 증기상 불소화 반응을 예시한다. 실험을 위한 불소화 촉매는 불화 Cr2O3였다.
N2, HF, 및 유기물 공급 시스템, 공급물 증발기, 과열기, 2인치 ID 모넬 반응기, 산 스크러버, 건조기 및 생성물 수집 시스템으로 이루어지는 연속 증기상 불소화 반응 시스템을 반응의 연구에 사용하였다. 반응기의 길이는 약 33인치였다. 반응기에 1.8 리터의 예열된 불소화 Cr2O3 촉매를 장입하였다. 이어서 반응기를 항온 모래조에 설치한 후 약 180℃의 온도로 가열하고 N2 퍼지를 촉매 위에 통과시켰다. N2 흐름이 중단되었을 때 HF 공급물을 N2와의 공동 공급물로서 15분 동안 (증발기 및 과열기를 통해) 반응기로 도입하였다. HF 유속을 1.9 lb/hr로 조절한 다음 (증발기 및 과열기를 통해) 반응기로 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa) 공급을 개시하였다. 약 17 대 1의 HF 대 1230xa의 몰비에 대하여 1230xa의 공급 속도는 1.0 lb/hr로 일정하게 유지하고 HF 공급은 1.9 lb/hr로 일정하게 유지하였다. 반응이 개시되자마자 촉매상 온도가 약 200℃로 올라갔다. 촉매가 탈활성화됨에 따라 원하는 생성물 수집 속도를 유지하기 위해 반응 온도가 점차 증가하여, 반응 온도가 300℃에 도달였고, 1230xa의 전화율이 < 30%이었을 때 반응을 중지하였다. 반응 압력은 전체 반응 시간 동안 70 psig로 일정하게 유지하였다. 588 시간 동안만 반응을 연속적으로 실행한 후 실험을 종료하였다. 192 lb의 1233xf 및 1232xf가 생성되었다. 1230xa의 평균 전화율 및 1233xf로의 평균 선택율은 각각 69.4% 및 87.3%였다.
이어서 촉매 표면을 코팅하고 있는 코우크를 연소시키기 위하여 고온 및 산소를 이용하여 촉매를 재생하였다. 반응이 전처럼 재개시되었고 촉매는 그 활성을 다시 획득하였다. 200℃의 촉매상 핫스팟 온도 및 70 psig의 압력에서 1230xa 전화율은 100%이고 1233xf 선택율은 > 97%였다.
실시예 2
이 실시예는 가열 및 기화시 1230xa가 올리고머를 형성함을 보여준다.
일부 99.5 GC 면적%의 순수한 1230xa를 180℃ 및 70 psig에서 24시간 동안 증발기를 통해 공급한 후, 증발기를 냉각하고 일부 액체를 증발기로부터 빼내어 GC 및 GC/MS로 분석하였다. 몇가지 이량체가 존재하였고 1230xa의 순도는 겨우 97.8%였다. 마찬가지로, 증발기 이후 수집된 재료를 GC 및 GC/MS로 분석하였다. 몇가지 이량체가 존재하였고 1230xa의 순도는 겨우 98.6%였다.
Figure pct00001
실시예 3
하스텔로이(Hastelloy) C276로 제조된 미세 노즐팁이 반응기의 정상부에 설치되고 이것에 직접 1230xa 공급 펌프로부터의 1230xa 공급 라인이 증발기/과열기 대신 연결되어 있는 새로운 반응기 설계가 시도된다. 반응기의 대향 측에 정상부로부터 약 2인치에 2개의 분리된 포트가 존재한다. HF 과열기의 배출구로부터 HF 공급 라인이 분할되고 양 사이드 포트에 파이핑되어 과열된 기체상 HF 가스 공급물을 반응기로 더 양호하게 분포시킨다. 반응기는 2 인치 ID x 36 인치 L 모넬 파이프 반응기이고 약 1.3 리터의 전처리된 불화 Cr2O3 촉매로 채워진다. 빈 파이프인 촉매상의 정상부로부터 노즐까지의 길이는 약 8 인치이다. 연속 증기상 불소화 반응 시스템은 또한 N2 및 HF 공급 시스템, HF 공급물 증발기, HF 과열기, 산 스크러버, 생성물 건조기 및 생성물 수집 시스템으로 이루어진다.
실시예 1에서와 같이, 반응기를 항온 모래조에 설치한 후 약 180℃의 온도로 가열하고 N2 퍼지를 촉매 위에 통과시켰다. N2 흐름이 중단되었을 때 HF 공급물을 N2와의 공동 공급물로서 15분 동안 (증발기 및 과열기를 통해) 반응기로 도입하였다. HF 유속을 1.9 lb/hr로 조절한 다음 상온에서 반응기 정상부의 노즐팁을 통해 (증발기 및 과열기를 통해) 반응기로 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa) 공급을 개시하였다. 약 17 대 1의 HF 대 1230xa의 몰비에 대하여 1230xa의 공급 속도는 1.0 lb/hr로 일정하게 유지하고 HF 공급은 1.9 lb/hr로 일정하게 유지한다. 반응이 개시되자마자 촉매상 온도가 약 200℃로 올라갔다. 처음에 1230xa 전화율은 100%이고 1233xf 선택율은 > 97%이다. 촉매가 탈활성화됨에 따라 원하는 생성물 수집 속도를 유지하기 위해 반응 온도는 점차 증가되고, 반응 온도가 300℃에 도달하고 1230xa의 전화율이 < 30%이었을 때 반응을 중지한다. 반응 압력은 전체 반응 시간 동안 70 psig로 일정하게 유지한다. 반응은 구 반응기 설계보다 35% 더 긴 실행으로 약 800 시간 동안 연속적으로 실행된다.
이어서 촉매 표면에 코팅된 코우크를 연소시키기 위하여 고온 및 산소를 이용하여 촉매를 재생한다. 반응이 전처럼 재개시되고 촉매는 그 활성을 다시 획득하였다. 200℃의 촉매상 핫스팟 온도 및 70 psig의 압력에서 1230xa 전화율은 다시 100%이고 1233xf 선택율은 > 97%이다.

Claims (19)

  1. 반응 챔버;
    상기 반응 챔버 상에 배치되고 상기 반응 챔버와 유체 연통되는 혼합 영역을 포함하는 가열 챔버;
    상기 혼합 영역과 유체 연통되는 적어도 제1 및 제2 공급 라인; 및
    적어도 상기 제1 공급 라인 상에 배치되고 상기 혼합 영역으로의 배출구를 갖는 분무 노즐
    을 포함하는 반응기 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가열 챔버가 가열 수단을 포함하는 것인 장치.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 상기 제2 공급 라인과 연통되는 과열 수단을 추가로 포함하는 것인 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 챔버 내에 촉매상을 추가로 포함하는 것인 장치.
  5. 제4항에 있어서, 상기 노즐 배출구가 상기 촉매상 근처에 위치하는 것인 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 영역이 상기 반응 챔버와 인접한 것인 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 챔버와 유체 연통되는 하나 이상의 유출구를 추가로 포함하는 것인 장치.
  8. 테트라할로프로펜의 제조 방법으로서,
    a) 반응 챔버내 촉매상 및 상기 반응 챔버 상에 배치되고 상기 반응 챔버와 유체 연통되는 혼합 영역을 포함하는 가열 챔버를 구비하는 반응기 장치를 제공하는 단계;
    b) 과열된 HF 및 클로로카본, 혼합 클로로카본, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 분무 공급 재료를, 상기 공급 재료 및 HF를 포함하는 기화 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에서 상기 혼합 영역으로 공급하는 단계; 및
    c) 테트라할로프로펜을 형성하기에 효과적인 조건에서 상기 기화 조성물과 촉매상을 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉이 상기 기화 조성물의 형성과 실질적으로 동시에 일어나는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 공급 재료는 노즐을 통과함으로써 분무되고, 상기 노즐은 촉매상 근처에 위치하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, HF 및 공급 재료 조성물은 가열 챔버에서 약 1초 이하의 체류 시간을 갖는 것인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 테트라할로프로펜은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 공급 재료는 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 1,1,1,2,3-테트라클로로프로판(HCC-240db), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf), 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  13. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)의 제조 방법으로서,
    a) 과열된 HF 및 1,1,2,3-테트라클로로프로펜(1230xa), 2,3,3,3-테트라클로로프로펜(1230xf), 1,1,1,2,3-테트라클로로프로판(HCC-240db), 및 이의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 분무 공급 재료를, 상기 공급 재료 및 HF를 포함하는 기화 조성물을 형성하기에 효과적인 조건에서 혼합하는 단계; 및
    b) 1233xf를 형성하기 위한 조건에서 상기 기화 조성물과 촉매를 접촉시키는 단계로서, 상기 접촉이 상기 기화 조성물의 형성과 실질적으로 동시에 일어나는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 공급 재료는 촉매 근처에서 분무되는 것인 방법.
  15. 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)의 제조 방법으로서,
    a) 화학식 I, II 및 III에서 선택되는 구조를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 출발 조성물을 분무하는 단계:
    CX2=CCl-CH2X (화학식 I)
    CX3-CCl=CH2 (화학식 II)
    CX3-CHCl-CH2X (화학식 III)
    상기 식에서, X는 F, Cl, Br 및 I에서 독립적으로 선택되며, X 중 하나 이상은 F가 아니다;
    b) 1233xf를 형성하기에 효과적인 조건에서 상기 분무 조성물과 과열된 HF를 접촉시켜 기화된 출발 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 효과적인 조건은 증기상 불소화 촉매와의 접촉을 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 증기상 불소화 촉매는 Cr2O3, FeCl3/C, Cr2O3/Al2O3, Cr2O3/AlF3, Cr2O3/카본, CoCl2/Cr2O3/Al2O3, NiCl2/Cr2O3/Al2O3, CoCl2/AlF3, NiCl2/AlF3 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 단계 (b)의 접촉은 기화된 출발 조성물의 형성과 실질적으로 동시에 일어나는 것인 방법.
  19. 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(1234yf)의 제조 방법으로서,
    a) 제15항에 따라 제조된 바와 같은 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1233xf)을 포함하는 제1 중간 조성물을 제공하는 단계;
    b) 244bb를 포함하는 제2 중간 조성물을 생성하기에 효과적인 조건에서 불소화 촉매의 존재하에 1233xf를 포함하는 상기 제1 중간 조성물과 HF를 접촉시키는 단계; 및
    c) 상기 244bb의 적어도 일부를 탈염화수소화하여 1234yf를 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
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