JP2018081303A - レジスト用剥離組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】レジストフィルムの剥離性が良好で、狭いピッチのパターン間にもレジストフィルムの残渣を残さないレジスト用剥離組成物を提供することである。【解決手段】求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）、無機アルカリ性化合物（Ｂ）及び水を含むレジスト用剥離組成物。レジスト用剥離組成物の重量に基づいて、前記（Ａ）を０．５〜５０重量％含み、前記（Ｂ）を０．１〜１０重量％含む請求項１記載のレジスト用剥離組成物。前記（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物である請求項１又は２記載のレジスト用剥離組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト用剥離組成物に関する。

プリント基板や弾性表面波フィルタ等の電子材料の薄膜精密材料の金属面パターンを形成する方法としては、光硬化型のフォトレジストを用いて、予め露光、現像し、さらにエッチングを行うフォトリソ法が一般的に用いられている。エッチング後の金属表面は残存するフォトレジストを剥離除去する必要があるが、従来、これらのレジスト剥離液としては、水酸化ナトリウム等の無機アルカリ水溶液が一般に用いられてきた（特許文献１参照）。
無機アルカリ水溶液では、フォトレジストの剥離を行う場合には、硬化したフォトレジストが金属表面よりフイルム状に剥離し、金属パターンの表面上に、剥離したフイルム状のフォトレジストが付着し、残存する問題が生じている。この問題を解決するためには、剥離時のスプレー圧を上昇する等の物理的手段を講じているが、スプレー圧を上昇することにより金属パターンの変形を生じさせる等の、二次的なトラブルを発生する（特許文献２参照）。電子部品の小型化・高容量化に伴う配線パターンの微細化に対応するため、レジスト材料の低膨潤化が進められた結果、レジスト材料自体が剥離しにくいものになったこと、また、狭い配線パターンの間にレジストが挟まれて存在することが相まって、従来の無機アルカリ水溶液によるレジストの剥離が困難になった。

このような問題を解決するには、モノエタノールアミンとテトラメチルアンモニウム水酸化物の組み合わせ等の有機アルカリ化合物を含有するレジスト剥離液が有効とされ（特許文献３参照）、最近では広く利用されるようになってきた。

しかしながら、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含んだレジスト剥離剤は毒性が高いため、安全衛生及び環境排出低減の観点で、安全設備および環境設備に多大のコストを要するという問題がある。そのため、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含まないレジスト剥離剤へのニーズが高まっている。

特開２００３−１４０３６４号公報 特開２００２−６２６６８号公報 特開２００１−５２０１号公報

従来の剥離液を用いてレジストを剥離すると、狭いピッチのパターンの配線形成用のレジストフィルムの剥離性は不十分で、基板表面にレジストフィルムの残渣物が見られる。そのため、基板上のレジストフィルムを完全に剥離するためには、長時間を必要とする問題がある。
本発明は、レジストフィルムの剥離性が良好で、狭いピッチのパターン間にもレジストフィルムの残渣を残さないレジスト用剥離組成物を提供することである。さらに、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含まないため、安全衛生及び廃液処理のコスト低減に寄与するレジスト用剥離組成物を提供することである。

本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）、無機アルカリ性化合物（Ｂ）及び水を含むレジスト用剥離組成物である。

本発明のレジスト用剥離組成物は、フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に対して、良好な剥離特性を示す。特に、狭ピッチの配線パターン間のレジストフィルムを残さず除去するのに有効である。また、テトラメチルアンモニウム水酸化物を含まないため、安全衛生及び廃液処理のコスト低減に寄与する。

本発明のレジスト用剥離組成物は、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）、無機アルカリ性化合物（Ｂ）及び水を含む。

アミンを選定に使用した求核性パラメーターＮは、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターＮ（ＣＨ_３Ｉに対する）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻，１７号，３１９頁，１９６８年）にて定義されている。本剥離液に使用されるアミンとして、水中における求核性パラメーターＮが１２．７〜２３．５であれば、特に限定されない。

求核性パラメーターＮの値は、１２．７〜２３．５であり、好ましくは１２．７〜２０．０であり、更に好ましくは１３．０〜１７．２である。１２．７未満又は２３．５を超えると、フォトレジストを剥離除去するのに時間がかかる。
なお、本発明のレジスト用剥離組成物は、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５である少なくとも１種のアミンを含んでいればよく、求核性パラメーターＮの値が１２．７未満のアミン及び求核性パラメーターＮの値が２３．５を超えるアミンを併用することも出来る。

求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）としては、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５である１〜３級アミンが挙げられる。
求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５である１級アミンとしては、ベンジルアミン（Ｎ＝１３．４）、ｎ−プロピルアミン（Ｎ＝１３．３）、ｎ−ブチルアミン（Ｎ＝１５．３）、１，３−ジアミノプロパン（Ｎ＝１４．０）、２−フェニルエチレンアミン（Ｎ＝１３．４）、エチレンジアミン（Ｎ＝１３．３）及びアリルアミン（Ｎ＝１３．２）等が挙げられる。
求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５である２級アミンとしては、ジエチルアミン（Ｎ＝１４．７）、ジメチルアミン（Ｎ＝１７．１）、メチルアミン（Ｎ＝１３．９）、ジエタノールアミン（Ｎ＝１３．０）、ピペリジン（Ｎ＝１８．１）、ピロリジン（Ｎ＝１７．２）、ピペラジン（Ｎ＝１７．２）、パーヒドロアゼピン（Ｎ＝１８．３）及びモルホリン（Ｎ＝１５．６）等が挙げられる。
求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５である３級アミンとしては、トリエチレンジアミン（Ｎ＝１８．８）及びトリメチルアミン（Ｎ＝２３．１）等が挙げられる。
これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。
なお、２種以上のアミンを組み合わせて用いる場合、レジスト用剥離組成物が含むアミンのそれぞれの求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であれば良い。
これらのうち剥離速度の観点から、好ましくは１級アミン、２級アミン又はこれらの混合物であり、更に好ましくは１級アミン及び１級アミンと２級アミンの混合物であり、特に好ましくは１級アミンである。

無機アルカリ性化合物（Ｂ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アンモニウムリン酸塩、アンモニウム炭酸塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等を挙げることができる。これらのうち狭ピッチの剥離性の観点から、好ましくは水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

水は、超純水、イオン交換水、ＲＯ水及び蒸留水等が挙げられ、好ましくは超純水及びイオン交換水である。

（Ａ）の重量は、レジスト用剥離組成物の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１．０〜３０重量％、特に好ましくは３．０〜１０重量％である。
５０重量％以下だとレジスト用剥離組成物は低粘度でありかつ浸透性が高く、０．５重量％以上だと狭ピッチの剥離性が向上する。

（Ｂ）の重量は、フォトレジストを剥離除去する剥離速度の観点から、レジスト用剥離組成物の重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７重量％であり、特に好ましくは０．３〜５重量％である。

本発明のレジスト用剥離組成物は、さらに可溶化剤（Ｃ）を含んでもよい。可溶化剤（Ｃ）は、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）を可溶化させる。
可溶化剤（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸、芳香族カルボン酸、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤等が挙げられる。
芳香族スルホン酸としては、べンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びｐ−フェノールスルホン酸等が挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸及びケイ皮酸等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、オクタン酸ナトリウム、デカン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシルべンゼンスルホン酸ナトリウム及びラウリル硫酸エステルナトリウム等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びしょ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、溶解性の観点から好ましくは芳香族スルホン酸、アニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤であり、更に好ましくはべンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ラウリン酸ナトリウム及びポリオキシエチレンアルキルエーテルである。

本発明のレジスト用剥離組成物のｐＨは、好ましくは６．０〜１５．０であり、更に好ましくは７．０〜１４．５である。
１５．０以下だと基板上金属が水酸化物や酸化物を形成しにくく、６．０以上だと基板上金属を溶解しにくい。
本発明のレジスト用剥離組成物のｐＨは、２５℃下でｐＨメーターを用いて、希釈を行わず測定した。

上記ｐＨ条件を満たすように、求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）、無機アルカリ性化合物（Ｂ）、可溶化剤（Ｃ）、後述する防食剤（Ｄ）、分散剤（Ｅ）及び活性剤（Ｆ）の種類や濃度を適宜調整する。
また、これらのレジスト剥離液には、ｐＨを調整するために別途酸を添加しても良い。

ｐＨを調整するために添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、グルコン酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、べンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸及びケイ皮酸等が挙げられる。

本発明のレジスト用剥離組成物は、さらに防食剤（Ｄ）を含んでもよい。
防食剤（Ｄ）としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノテトラゾール、テトラヒドロベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、亜硝酸ナトリウム、クロム酸アンモニウム、ソルビトール、キシリトール、スクロース、マンニトール、マルチトール及びラクチトール等が挙げられる。

本発明のレジスト用剥離組成物は、さらに分散剤（Ｅ）を含んでもよい。
分散剤（Ｅ）としては、プロピレングリコールの両末端ポリエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル重合体及びその重合体、ポリアクリル酸に代表される（メタ）アクリル酸（塩）重合体及びその共重合体、スチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩、ジイソブチレンとマレイン酸共重合体のナトリウム塩に代表されるマレイン酸（塩）重合体及びその共重合体、β―ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩に代表されるポリナフタレンスルフォン酸（塩）、ポリメラミンスルフォン酸（塩）、スルホン化スチレン（塩）重合体及びその共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の共重合体に代表される（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸の重合体、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースに代表されるアニオン性基を有する多糖類及びその誘導体、４級アンモニウム単量体の重合体及びその共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド類の重合体及びその共重合体、カチオン変性や、カルボキシル変性したポリビニルアルコールに代表される親水基変性ポリビニルアルコール、アクリルアミド／アクリル酸共重合体に代表される親水基単量体と（メタ）アクリル酸（塩）の共重合体及びアクリル酸／塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等に代表される親水基単量体と４級アンモニウム単量体の共重合体等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 「（メタ）アクリロイル」の表記は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（塩）としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

本発明のレジスト用剥離組成物は、さらに活性剤（Ｆ）（上記分散剤（Ｅ）を除く）を含んでもよい。
活性剤（Ｆ）としては、水の表面張力を低下させるものであれば良く、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、アニオン界面活性剤が特に好ましい。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸（塩）、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルキルナフタレンスルホン酸（塩）、アルキルエーテルカルボン酸（塩）、アルキル硫酸エステル（塩）、アルキルエーテルスルホン酸（塩）、アルキルリン酸（塩）、アルキルエーテルリン酸（塩）等が挙げられる。

本発明のレジスト用剥離組成物には、さらに市販の防腐剤、消泡剤等を配合してもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１〜１７及び比較例１〜７＞
表１及び表２に記載したアミン（Ａ）、アルカリ（Ｂ）、可溶化剤（Ｃ）、防食剤（Ｄ）、分散剤（Ｅ）、活性剤（Ｆ）及び水をポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明の剥離液と比較のための剥離液を得た。

＜ｐＨの測定＞
レジスト用剥離組成物のｐＨは、２５℃下でｐＨメーター（堀場製作所製）を用いて測定した。

性能評価として、レジストフィルムの剥離時間及び狭ピッチ剥離性を以下の方法で行った。

＜レジストフィルムの剥離時間＞
レジストフィルムの剥離時間を、以下の操作方法でレジストフィルムが基板から除去されるまでの時間を測定し、評価した。
（１）厚さ５０μｍのレジストフィルムでパターニングされた銅配線プリント基板（銅シード層上に銅めっき配線幅３０μｍ／レジストフィルム幅２０μｍ）を１０ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
（２）剥離液を試験管に入れて、水浴で５０℃に温調した後、この中に上記のテストピースを浸漬し、静置した。
（３）浸漬後からテストピースを目視で観察し、レジストフィルムが基板からなくなるまでの時間（分）を測定した。この目的で使用される剥離液においては、レジストフィルムの消失時間が３０分未満であることが好ましく、下記の判定基準で評価した。
◎◎：２０分未満
◎：２０分以上３０分未満
○：３０分以上４５分未満
△：４５分以上６０分未満
×：６０分以上

＜狭ピッチ剥離性＞
狭ピッチ剥離性を、以下の操作方法で観察し、評価した。
（１）厚さ５０μｍのレジストフィルムでパターニングされた銅配線プリント基板（銅シード層上に銅めっき配線幅３０μｍ／レジストフィルム幅２０μｍ）を１０ｍｍ角の正方形に切断してテストピースを作成した。
（２）剥離液を試験管に入れて、水浴で５０℃に温調した後、この中に上記のテストピースを浸漬し、静置した。
（３）浸漬後からテストピースを目視で観察し、レジストフィルムが基板からなくなった時点からさらに５分浸漬を継続したのち、テストピースをピンセットで引き揚げ、すぐにイオン交換水にて洗浄した。
（４）デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨ−６３００）で、浸漬後のテストピースのパターニング面を観察し、プリント基板全浸漬面積のうちレジストフィルム塗布部分の面積に対して、浸漬後にレジストフィルムで被覆された（剥離残渣）面積割合（％）を算出する。
下記の判定基準で評価した。
◎：１％未満
○：１％以上３％未満
△：３％以上１０％未満
×：１０％以上

表１及び表２から明らかなように、本発明の実施例１〜１７は、比較例と比べてレジストフィルム剥離時間は３０分より小さく、狭ピッチ剥離性も高いことが分かる。

本発明のレジスト用剥離組成物は、良好な剥離特性があり、特に狭ピッチの配線パターン間のレジストフィルムを残さず除去するのに有効であるため、フォトレジスト、ドライフィルムレジスト等の感光性材料に使用することができる。

Claims (4)

1. 求核性パラメーターＮの値が１２．７〜２３．５であるアミン（Ａ）、無機アルカリ性化合物（Ｂ）及び水を含むレジスト用剥離組成物。
2. レジスト用剥離組成物の重量に基づいて、前記（Ａ）を０．５〜５０重量％含み、前記（Ｂ）を０．１〜１０重量％含む請求項１記載のレジスト用剥離組成物。
3. 前記（Ｂ）が、アルカリ金属水酸化物である請求項１又は２記載のレジスト用剥離組成物。
4. レジスト用剥離組成物のｐＨが６．０〜１５．０である請求項１〜３いずれか記載のレジスト剥離組成物。