JP2018069693A

JP2018069693A - 圧延加工による導電性高分子複合材料の製造方法およびその成形方法

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Publication number: JP2018069693A
Application number: JP2016215893A
Authority: JP
Inventors: 建輝邱; Jianhui Qiu; 英一境; Hidekazu Sakai; 麗君王; Lijun Wang; 啓太五島; Keita Goto
Original assignee: Akita Prefectural University
Current assignee: Akita Prefectural University
Priority date: 2016-11-04
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2018-05-10
Anticipated expiration: 2036-11-04
Also published as: JP6966734B2

Abstract

【課題】圧延によるカーボン系フィラーを添加した高い機械特性と導電性を兼備する樹脂複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂とカーボン系導電性フィラーの混合物において、カーボンフィラーの添加総量を１〜２０ｗｔ％に調整し、圧延加工温度が室温〜融点（或いは軟化点）以下２０℃で、圧延率が１０〜８０％の条件で圧延することによる導電性樹脂複合材シートの製造方法である。表面抵抗率が１０１１〜１００Ω／ｓｑの導電性樹脂複合材シートが得られる。カーボン系導電性フィラーとしては、導電性カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸などの生分解性樹脂を用いることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、圧延加工によるカーボン系フィラー（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイトなど）を熱可塑性樹脂に添加した導電性複合材料シートの製造方法およびプレス成形加工による各種製品化方法に関するものである。

近年、エンジニアプラスチックの登場により金属に代わりプラスチックが台頭してきた。その理由として、プラスチックの利点である軽量、形状自由度、量産性に加え、耐熱性の向上がある。しかし、プラスチックは電気を通しにくい絶縁材料である。導電化させる方法として、導電性を付与させるフィラーを充填する方法、二次加工を行いプラスチックに導電層を形成させる方法に大別できる。導電層を形成させる方法として導電性塗料やイオンプレーティング、金属溶射などがある。しかし、これらの方法では、複雑な形状に成形することが困難、導電層の剥離などの問題がある。

また、これらとは別に、プラスチックそのものの性質として電気を通すポリアセチレンなどが存在するが、これら導電性プラスチックは高価であり、大量生産にむいていない。
したがって、最も作製が容易であるフィラー系導電性プラスチックが実用化について最も研究が先行している。フィラーの種類には、金属繊維、金属粉、カーボンブラック、炭素繊維、合成繊維などがある。その中でも炭素繊維は金属系フィラーと比べアスペクト比が大きいため、高い電気特性を得ることができる。このうちの気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の一種であり、高温熱処理による黒鉛化性が炭素繊維の中でも高く、高い結晶性および、高アスペクト比（１０^１〜１０^５）、優れた力学的、電気的特性を有するため、導電性フィラーとして大きな期待が寄せられてい。

フィラーを充填し導電化するには、導電性フィラー同士が適度に分散した状態で接触することで導電パスが形成される必要がある。フィラーは凝集しやすく、分散性を制御することが困難であるため。高い導電性を得るには大量に添加する必要がある。例えば、特開平８−５２７５０（特許文献１）、特開平８−１３８４４１（特許文献２）などは約５０％の導電性微粒子を添加している。しかし、大量のフィラーの添加は何よりも、導電性が向上する一方で材料の機械特性が大きく低下してしまうという問題が生じる。

例えば、特開２００１−８５２８０（特許文献３）や特開２０１２−２０４２９２（特許文献４）は主に導電性微粒子２０％以上添加し、熱間圧延により薄いシート電極材料や導電性フィルムを製造しているが、材料の導電性が高いが、高い機械特性が期待できない。つまり、これまでの導電性材料の開発は主に材料の機械特性を無視（犠牲）して、導電性だけを向上させる技術を重視しているため、機械強度も必要な導電性構造材料への応用ができないことが現状である。

これらの改善に、圧延加工のような塑性加工が有効な可能性として挙げられる。高分子材料は、結晶構造や分子配向性などの高次構造によって特性が変化することが知られているが、そのような高次構造の変化を利用して材料の特性を向上させる方法に、引抜加工やＥＣＡＰ加工、圧延加工などの塑性加工がある。この中でも圧延加工は、内部欠陥が生じ難いため関心がもたれている。圧延加工とは、上下にあるロールを回転させて、その間に試料を通過させることで圧縮負荷をかけながら延伸させる加工方法である。この加工を行うと、分子配向が大きく発生する。また、内部組織の均質化や、表面性状の改質などにも有効であり、熱可塑性高分子材料であるならば、ロール温度を調整して圧延することで力学特性の特筆的な向上を期待できる。しかしながら、高分子材料の圧延加工はその弾性回復の大きさなどにより、ほとんど行われていない。また、そのメカニズムについても不明な点が多いにも関わらず、研究例が少ない。さらに圧延加工は材料の内部組織に大きなせん断ひずみを与えるため、ＣＮＴ／高分子複合材料内部のＣＮＴの配向性にも影響を与える可能性がある。

特開平８−５２７５０特開平８−１３８４４１」特開２００１−８５２８０特開２０１２−２０４２９２

本発明は、上記のような機械特性と導電性との矛盾を解決し、コスト、生産性に優れた良好な機械特性と導電性とも兼備する導電性樹脂複合材料の製造方法およびプレス加工による製品化する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、少量のカーボン系（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなど）を熱可塑性樹脂に添加し、特にカーボンナノチューブの線状特性を生かして導電性パス（網目構造）を形成させ、高い導電性を得ること、さらにこの三種類の導電性添加剤の形状特性（点、線、面）を生かして、互いに割合を調整して同時に加入するにより、導電性の相乗効果を引き出すことで、より高い導電性を得られること、また、得られた導電性複合材料対し適当な圧延加工を行うことなどにより、材料の機械特性およびプレス加工による製品化するための二次加工性（例えば、延性特性）を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。

を圧延加工することを特徴とする、表面抵抗率が１０^１１〜１０^０Ω／ｓｑ、好ましくは１０^１０〜１０^０Ω／ｓｑである導電性複合材料の製造方法．
２．カーボン系導電性フィラーが、導電性カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーで、総添加量が１〜２０ｗｔ％である前記１の導電性複合材料の製造方法。
３．熱可塑性樹脂がポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂或いはそれら二種類以上混合した樹脂であることを特徴とする前記１又は２の導電性複合材料の製造方法。
４．圧延加工は温度が室温〜融点若しくは軟化点以下２０℃で、圧延率が１０〜８０％の範囲である前記１〜３のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
５．導電性複合材料シートの成形は押出成形であって、該押出成形と圧延加工はインラインによる連続加工方法であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
６．圧延加工を目標の圧延率まで二軸方向で繰り返し圧延を行うことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
７．前記１〜６のいずれか１項の方法で得られる導電性複合材料をホットプレス成形加工方法で行うことを特徴とする成形品の製造方法。

本発明によれば、高い機械特性と導電性とも兼備する導電性樹脂複合材料を提供できる。

ＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料の表面電気抵抗率であり、図の（ａ）が室温で圧延加工した場合、（ｂ）が７０℃で圧延加工した場合である。室温で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの０°方向の引張特性であり、図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。室温で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの９０°方向の引張特性であり、図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。７０℃で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの０°方向の引張特性であり、図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。７０℃で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの９０°方向の引張特性であり、図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。未圧延のＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料シート（添加量１ｗｔ％）の引張破断面であり、図の（ａ）は全体像を、（ｂ）および（ｃ）は拡大図を示している。７０℃で８０％まで圧延加工したＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料シート（添加量１ｗｔ％）の引張破断面であり、図の（ａ）は全体像を、（ｂ）および（ｃ）は拡大図を示している。ＣＮＴ添加量１０ｗｔ％の複合材料を８０％まで圧延したシートの０°方向の破断面ＳＥＭ写真を示している。ＣＮＴ添加量１０ｗｔ％の複合材料を８０％まで圧延したシートの９０°方向の破断面ＳＥＭ写真を示している。

本発明で得られる導電性複合材料は、カーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂の混合物であり、その構成材料とするフィラーおよび熱可塑性樹脂の種類、溶融混合、シート成形、圧延加工、成形加工方法等について以下に説明する。

１．構成材料
（１）カーボン系導電性フィラー
本発明の製造方法により得られる導電性複合材料で用いるカーボン系導電性フィラーは、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーである。

（２）熱可塑性樹脂
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、どのようなものでも良く、例えば、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ＡＳ、ＡＢＳ等の熱可塑性樹脂があげられ、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。

（３）混合割合
熱可塑性樹脂複合材料中におけるカーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂の混合割合は、カーボン系導電性フィラーが好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％以内であり、熱可塑性樹脂が好ましくは９９〜８０重量％、より好ましくは９８〜９０重量％である。導電フィラーが１重量％未満では導電性がやや不十分となることがあり、２０重量％を超えると機械的強度が不十分である。本発明においては、主として、導電性フィラーの含量により１０^１１〜１０^０Ω／ｓｑ，好ましくは１０^１０〜１０^０Ω／ｓｑの範囲で導電性と機械強度を調整することができる。

（４）複合材料シートの作成
複合材料を作製するには、例えば、まず、各構成材料を乾燥し、次に前述の混合範囲において一定の重量割合で混合し、一軸或いは二軸混練押出機により複合材料のペレットを製造する。ただし、熱可塑性樹脂の流動性および導電性フィラーの添加量により一軸或いは二軸混練押出機で複合材料のペレットを製造することができない場合は別の混練機械（例えば、加圧式ニーダ（トーシン製、ＴＤ３−１０Ｍ型）など）で混練し、その後、ペレタイザにより複合材料のコンパウンドペレットを製造する。ただし、相溶性及び分散性が優れ、或いは混練しなくても製品性能の要求に満足できる場合は直接シート成形でもよい。
シートの厚さは特に制限されるものではないが、好ましくは１．５ｍｍ以内が適している。複合材料シートは、ペレットを再び８０℃で８時間以上乾燥させた後、Ｔダイと引取ロール設置した押出機により成形する。

２．圧延加工
押出成形加工などで得られた複合材料シートを製品化するために、更に材料特性の改善、或いは深絞り、プレス成形などの二次加工の要求を満足するため、圧延加工を行う。これまでの検討では、圧延加工は材料の内部微細構造を変化させ、力学特性の改善が期待されることが分かった。特に圧延方向における強度の大幅向上および適当な圧延率で、材料の延性特性も大きく改善される。したがって、カーボン系導電性フィラー／熱可塑性樹脂導電性複合材料も、室温〜融点（或いは軟化点）以下２０℃で、最大圧延率８０％までの範囲で圧延加工を行うことで複合材料の力学特性の向上および二次加工性の改善により製品化の分野を広げ、新しい製品の開発も期待される。圧延加工は必要に応じて目標の圧延率まで一軸又は二軸方向で繰り返し圧延を行う。圧延率は、好ましくは２０％〜８０％である。圧延率は圧延前後のシートの厚さの比（％）で表す）。

３．導電性複合材料の製品化
上記のようにして得られた本発明の導電性樹脂複合材料は、少量のフィラー添加で高い導電性を得られるとともに、高い機械特性を有する。すなわち、フィラー含量が約１〜２０重量％で、表面固有抵抗率は表面抵抗率が１０^１１〜１０^０Ω／ｓｑ、圧延条件にもよるが引張り強さは概ね３０〜１００ＭＰａ、破断ひずみは概ね５〜１４０％となる。さらに二次加工性を有するため、ホットプレス等により様々な成型品として好適に使用でき、特にこれまで困難であった構造材にも好適である。特に汎用導電性樹脂製品をはじめ、自動車部品、電気機器、センサーなどへ実用化が可能である。

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例で実施した評価方法は以下の通りである。
（１）機械特性
作製した複合材料シートの機械特性を、シートからＪＩＳ１（１／２）号ダンベル型試験片を試験片打抜刃（（株）高分子計器）により打ち抜き、引張試験に供することで評価した。このとき、圧延方向（０°）と垂直方向（９０°）の二方向の試験片を作製した。
引張特性はＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測定した。
（２）電気特性
表面抵抗率と体積抵抗率を測定した。測定は１０^４〜１０^１３Ω／ｓｑの範囲の測定が可能な2重リング方式の抵抗率計（（株）三菱化学アナリテック製ハイレスターＵＰＭＣＰ‐ＨＴ４５０）で行った。この抵抗率計で測定不可能だった低抵抗領域の試験片については、４探針方式の抵抗率計（ＧｕａｎｇｚｈｏｕＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＭａｔｅｒｉａｌＡｃａｄｅｍｙ製、ＳＤＹ‐４）で行った．

実施例１
市販のポリ乳酸（ＰＬＡ）ペレット（ＮＡＴＵＲＥＷＯＲＫＳ製、ＩＮＧＥＯ３００１Ｄ）およびカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を８０℃で８時間以上乾燥させた後、同方向かみ合い型の二軸押出機（（株）テクノベル製、ＫＺＷ２５ＴＷ−６０ＭＧ−ＮＨ（−１２００）−ＡＫＴ）で溶融混練し、押出されたコンパウンドをペレタイザにより一定周期で切断することで、ＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料のペレットを作製した。このときのＣＮＴ添加量は、ＰＬＡに対して１、３、５、１０重量％とし、押出温度を１９０℃〜２１０℃、スクリュ回転速度を１００ｒｐｍとした。
ＰＬＡおよび作製したＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料のペレットを８０℃で８時間以上乾燥させた後、Ｔダイと引取ロール設置した上述の二軸押出機により厚さ約１．５ｍｍのシートを成形した。Ｔダイの温度は１８０℃とし、引取りロールの温度を５０℃とした。

作製したシートを用いて、圧延機（（株）井元製作所製（ＴＫＥ−０型））で押出方向と圧延方向を一致させて圧延加工を行った。この圧延機は上部にあるネジ式のダイアルを調節することで上側のロールを上下に移動することができ、これによりロールの間隔を調節できる。圧延加工は、ロール周速度３ｍ／ｍｉｎ、ロール温度を室温もしくは７０℃に設定して行い、ロール間隔を調節してシート厚さが元の厚さの２０、４０、６０、８０％（以下、圧延率と定義する）になるまで実施した。７０℃で圧延する際は、シートを８０℃で予熱してから行った。

評価例１複合材料シートの電気特性
作製した複合材料シートの電気特性を評価した。
図１にＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料の表面電気抵抗率を示す。図の（ａ）が室温で圧延加工した場合、（ｂ）が７０℃で圧延加工した場合である。未圧延の場合では、ＣＮＴ添加量が増えることで電気抵抗が低下していることがわかる。これは、ＣＮＴの添加により、ＰＬＡ母材中でのＣＮＴ同士の接触が増え、導電パスが形成されるためと考えられる。特に、ＣＮＴ添加量が１ｗｔ％から３ｗｔ％になると電気抵抗率が６〜７ケタと大きく低下していることから、この添加量の間でＣＮＴが導電パスを形成するようになるパーコレーション閾値に達していることが考えられる。
圧延加工すると、室温の場合（図１の（ａ））ではＣＮＴ添加量３ｗｔ％以上で電気抵抗が上昇する傾向が見られる。しかし、７０℃の高温の場合（図１の（ｂ））では圧延率が高くなっても電気抵抗にほとんど変化が見られず、未圧延の場合とほぼ同等の導電性を維持した。

評価例２
複合材料シートの機械特性（室温圧延）
図２に室温で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの０°方向の引張特性を示す。図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。図の（ａ）において、どのＣＮＴ添加量でも圧延率が増大するにつれて引張強さが上昇しており、未圧延のＰＬＡ単体ではおよそ５０ＭＰａ程度の強度だったものが、ＣＮＴ添加量１０ｗｔ％の圧延率約８０％で１００ＭＰａを超えている。

図２の（ｂ）の破断ひずみは、圧延率２０％以上で大きな上昇を示し、ＣＮＴ添加量３ｗｔ％の場合では圧延率４０％で、その他の添加量の場合では圧延率６０％でピークを示している。未圧延材の破断ひずみは１０％未満であるのに対し、ＣＮＴ添加量１ｗｔ％の複合材料で最大１３１．４８％を示しており、最も上がりにくいＣＮＴ添加量１０ｗｔ％の場合でも５０％程度まで向上している。

図３に室温で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの９０°方向の引張特性を示す。図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。図の（ａ）の引張強さは、どの圧延率でも６０〜７０ＭＰａの間で大きな変化が見られない。すなわち、０°方向の結果と比較すると圧延材には異方性があるといえる。
対して、図の（ｂ）の破断ひずみは、ＣＮＴ添加量１ｗｔ％を除いて、全ての添加量で圧延により上昇している。特に、ＣＮＴ添加量３ｗｔ％では圧延率６０％で最大ひずみ２５％以上を示している。

評価例３複合材料シートの機械特性（７０℃圧延）
図４に７０℃で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの０°方向の引張特性を示す。図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。図の（ａ）において、ＰＬＡ単体では圧延率が高くなるにつれてほぼ線型的に引張強さが上昇しており、最大で約８８ＭＰａになることがわかる。
その傾向はＣＮＴを添加した複合材料でも同様であり、添加量１０ｗｔ％では、未圧延のときは０°方向で約３６ＭＰａであるのに対し、圧延率８０％では約８４ＭＰａとおよそ２３０％もの強度向上が見られることから、圧延により引張強さが上昇することでＣＮＴ添加による強度低下を抑制することが可能であり、それはＣＮＴ添加量が多いほど顕著に現れるといえる。
また、図の（ｂ）の破断ひずみも圧延率の増大により、（引張強さも含めて室温ほどではないが）特筆的に上昇している。

図５に７０℃で圧延加工した各ＣＮＴ添加量の複合材料シートの９０°方向の引張特性を示す。図の（ａ）は引張強さを、（ｂ）は破断ひずみを示している。図の（ａ）の引張強さは、圧延率を高くしても大きな変化がない。
図４の０°方向の結果と比較すると、圧延率が高くなるほど０°方向の引張強さとの差が大きくなることから、圧延材には異方性があることが伺える。また、圧延率が高くなるほど試験方向による違いが大きくなっており、その差はＣＮＴ添加量が増えるほどさらに大きくなる。

評価例４破断面のＳＥＭによる観察
図６に未圧延のＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料シート（添加量１ｗｔ％）の引張破断面を、図７に７０℃で８０％まで圧延加工したＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料シート（添加量１ｗｔ％）の引張破断面を示す。図の（ａ）は全体像を、（ｂ）および（ｃ）は拡大図を示している。
ＣＮＴを添加しても、圧延前後で破壊形態が大きく異なっており、未圧延（図６）では脆性破壊であるのに対し、圧延後（図７）では延性破壊していることがわかる。
未圧延材では、白くなっている部分のＣＮＴ凝集体により応力集中が発生し、脆性破壊を起こしたと思われるのに対し、圧延材では、恐らく大きく穴の空いた部分（ディンプル）にＣＮＴの凝集体があったと思われ、これを起点として破壊したことについては同様であるが、その周囲で延性破壊を起こした様子が認められる。
したがって、ＣＮＴ／ＰＬＡ複合材料では、圧延加工によりＰＬＡ母材の性質が変わるのに加えて、ＣＮＴとの密着性が強くなり、はく離しにくくなるため、強度が向上したものと推測される。
ＣＮＴ添加量１０ｗｔ％の複合材料を８０％まで圧延したシートの０°方向と９０°方向の破断面ＳＥＭ写真を図８および図９に示す。０°方向では、添加量１ｗｔ％で見られたＣＮＴ凝集体を起点とした延性破壊が大きく見られる一方で（図８）、９０°方向では明らかな脆性破壊の様相を示している（図９）。
また、９０°方向の拡大図（図９の（ｂ）およ（ｃ））では層間剥離のような傾向が見られる。これは、圧延によりＣＮＴとの密着性が増した一方で、ＣＮＴ自体の配向性にも敏感になるためと思われる。
押出成形材ではＣＮＴは押出方向に配向するが、この押出方向に圧延加工を行ったため、圧延率が高くなるほどＣＮＴとの密着性が高くなり、ＣＮＴの配向方向の影響が強くなると考えられる。その影響はＣＮＴ添加量が多いほど出やすい。図９において見られる層間剥離のような傾向は、この配向したＣＮＴを起点とした剥離によるものだろう。このため、添加量が多いほど異方性が増すことが推測される。〕

前述したように、近年では、金属からプラスチックへの転換がすすめられ、様々な樹脂製品が開発されている。また、本発明におけるすべて成形加工は一般的な樹脂製品の成形方法であるため、産業化に適している。

Claims

カーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂導電性複合材のシートを圧延加工することを特徴とする、表面抵抗率が１０^１１〜１０^０Ω／ｓｑである導電性複合材料の製造方法。
カーボン系導電性フィラーが、導電性カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーで、総添加量が１〜２０ｗｔ％である請求項１の導電性複合材料の製造方法。
熱可塑性樹脂がポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂或いはそれら二種類以上混合した樹脂であることを特徴とする請求項１又は２の導電性複合材料の製造方法。
圧延加工は温度が室温〜融点若しくは軟化点以下２０℃で、圧延率が１０〜８０％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
導電性複合材料シートの成形は押出成形であって、該押出成形と圧延加工はインラインによる連続加工方法であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
圧延加工を目標の圧延率まで二軸方向で繰り返し圧延を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項の導電性複合材料の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項の方法で得られる導電性複合材料をホットプレス成形加工方法で行うことを特徴とする成形品の製造方法。