JP6966734B2 - 圧延加工による導電性高分子複合材料の製造方法およびその成形方法 - Google Patents
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Description
したがって、最も作製が容易であるフィラー系導電性プラスチックが実用化について最も研究が先行している。フィラーの種類には、金属繊維、金属粉、カーボンブラック、炭素繊維、合成繊維などがある。その中でも炭素繊維は金属系フィラーと比べアスペクト比が大きいため、高い電気特性を得ることができる。このうちの気相成長炭素繊維(VGCF)は、カーボンナノチューブ(CNT)の一種であり、高温熱処理による黒鉛化性が炭素繊維の中でも高く、高い結晶性および、高アスペクト比(101〜105)、優れた力学的、電気的特性を有するため、導電性フィラーとして大きな期待が寄せられてい。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
2.カーボン系導電性フィラーが、導電性カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーで、総添加量が1〜20wt%である前記1の導電性複合材料の製造方法。
3.熱可塑性樹脂がポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂或いはそれら二種類以上混合した樹脂であることを特徴とする前記1又は2の導電性複合材料の製造方法。
4.圧延加工は温度が室温〜融点若しくは軟化点以下20℃で、圧延率が10〜80%の範囲である前記1〜3のいずれか1の導電性複合材料の製造方法。
5.導電性複合材料シートの成形は押出成形であって、該押出成形と圧延加工はインラインによる連続加工方法であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1の導電性複合材料の製造方法。
6.圧延加工を目標の圧延率まで二軸方向で繰り返し圧延を行うことを特徴とする前記1〜4のいずれか1の導電性複合材料の製造方法。
7.前記1〜6のいずれか1の方法で得られる導電性複合材料をホットプレス成形加工方法で行うことを特徴とする成形品の製造方法。
(1)カーボン系導電性フィラー
本発明の製造方法により得られる導電性複合材料で用いるカーボン系導電性フィラーは、例えばカーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーである。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、特に限定されず、どのようなものでも良く、例えば、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、AS、ABS等の熱可塑性樹脂があげられ、ポリ乳酸などの生分解性樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂複合材料中におけるカーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂の混合割合は、カーボン系導電性フィラーが好ましくは1〜20重量%、より好ましくは2〜10重量%以内であり、熱可塑性樹脂が好ましくは99〜80重量%、より好ましくは98〜90重量%である。導電フィラーが1重量%未満では導電性がやや不十分となることがあり、20重量%を超えると機械的強度が不十分である。本発明においては、主として、導電性フィラーの含量により1011〜100Ω/sq,好ましくは1010〜100Ω/sqの範囲で導電性と機械強度を調整することができる。
複合材料を作製するには、例えば、まず、各構成材料を乾燥し、次に前述の混合範囲において一定の重量割合で混合し、一軸或いは二軸混練押出機により複合材料のペレットを製造する。ただし、熱可塑性樹脂の流動性および導電性フィラーの添加量により一軸或いは二軸混練押出機で複合材料のペレットを製造することができない場合は別の混練機械(例えば、加圧式ニーダ(トーシン製、TD3−10M型)など)で混練し、その後、ペレタイザにより複合材料のコンパウンドペレットを製造する。ただし、相溶性及び分散性が優れ、或いは混練しなくても製品性能の要求に満足できる場合は直接シート成形でもよい。
シートの厚さは特に制限されるものではないが、好ましくは1.5mm以内が適している。複合材料シートは、ペレットを再び80℃で8時間以上乾燥させた後、Tダイと引取ロール設置した押出機により成形する。
押出成形加工などで得られた複合材料シートを製品化するために、更に材料特性の改善、或いは深絞り、プレス成形などの二次加工の要求を満足するため、圧延加工を行う。これまでの検討では、圧延加工は材料の内部微細構造を変化させ、力学特性の改善が期待されることが分かった。特に圧延方向における強度の大幅向上および適当な圧延率で、材料の延性特性も大きく改善される。したがって、カーボン系導電性フィラー/熱可塑性樹脂導電性複合材料も、室温〜融点(或いは軟化点)以下20℃で、最大圧延率80%までの範囲で圧延加工を行うことで複合材料の力学特性の向上および二次加工性の改善により製品化の分野を広げ、新しい製品の開発も期待される。圧延加工は必要に応じて目標の圧延率まで一軸又は二軸方向で繰り返し圧延を行う。圧延率は、好ましくは20%〜80%である。圧延率は圧延前後のシートの厚さの比(%)で表す)。
上記のようにして得られた本発明の導電性樹脂複合材料は、少量のフィラー添加で高い導電性を得られるとともに、高い機械特性を有する。すなわち、フィラー含量が約1〜20重量%で、表面固有抵抗率は表面抵抗率が1011〜100Ω/sq、圧延条件にもよるが引張り強さは概ね30〜100MPa、破断ひずみは概ね5〜140%となる。さらに二次加工性を有するため、ホットプレス等により様々な成型品として好適に使用でき、特にこれまで困難であった構造材にも好適である。特に汎用導電性樹脂製品をはじめ、自動車部品、電気機器、センサーなどへ実用化が可能である。
(1)機械特性
作製した複合材料シートの機械特性を、シートからJIS1(1/2)号ダンベル型試験片を試験片打抜刃((株)高分子計器)により打ち抜き、引張試験に供することで評価した。このとき、圧延方向(0°)と垂直方向(90°)の二方向の試験片を作製した。
引張特性はJISK−7113に準拠して測定した。
(2)電気特性
表面抵抗率と体積抵抗率を測定した。測定は104〜1013Ω/sqの範囲の測定が可能な2重リング方式の抵抗率計((株)三菱化学アナリテック製 ハイレスターUP MCP‐HT450)で行った。この抵抗率計で測定不可能だった低抵抗領域の試験片については、4探針方式の抵抗率計(Guangzhou Semiconductor Material Academy製、SDY‐4)で行った.
市販のポリ乳酸(PLA)ペレット(NATUREWORKS製、INGEO 3001D)およびカーボンナノチューブ(CNT)を80℃で8時間以上乾燥させた後、同方向かみ合い型の二軸押出機((株)テクノベル製、KZW25TW−60MG−NH(−1200)−AKT)で溶融混練し、押出されたコンパウンドをペレタイザにより一定周期で切断することで、CNT/PLA複合材料のペレットを作製した。このときのCNT添加量は、PLAに対して1、3、5、10重量%とし、押出温度を190℃〜210℃、スクリュ回転速度を100rpmとした。
PLAおよび作製したCNT/PLA複合材料のペレットを80℃で8時間以上乾燥させた後、Tダイと引取ロール設置した上述の二軸押出機により厚さ約1.5mmのシートを成形した。Tダイの温度は180℃とし、引取りロールの温度を50℃とした。
作製した複合材料シートの電気特性を評価した。
図1にCNT/PLA複合材料の表面電気抵抗率を示す。図の(a)が室温で圧延加工した場合、(b)が70℃で圧延加工した場合である。未圧延の場合では、CNT添加量が増えることで電気抵抗が低下していることがわかる。これは、CNTの添加により、PLA母材中でのCNT同士の接触が増え、導電パスが形成されるためと考えられる。特に、CNT添加量が1wt%から3wt%になると電気抵抗率が6〜7ケタと大きく低下していることから、この添加量の間でCNTが導電パスを形成するようになるパーコレーション閾値に達していることが考えられる。
圧延加工すると、室温の場合(図1の(a))ではCNT添加量3wt%以上で電気抵抗が上昇する傾向が見られる。しかし、70℃の高温の場合(図1の(b))では圧延率が高くなっても電気抵抗にほとんど変化が見られず、未圧延の場合とほぼ同等の導電性を維持した。
複合材料シートの機械特性(室温圧延)
図2に室温で圧延加工した各CNT添加量の複合材料シートの0°方向の引張特性を示す。図の(a)は引張強さを、(b)は破断ひずみを示している。図の(a)において、どのCNT添加量でも圧延率が増大するにつれて引張強さが上昇しており、未圧延のPLA単体ではおよそ50MPa程度の強度だったものが、CNT添加量10wt%の圧延率約80%で100MPaを超えている。
対して、図の(b)の破断ひずみは、CNT添加量1wt%を除いて、全ての添加量で圧延により上昇している。特に、CNT添加量3wt%では圧延率60%で最大ひずみ25%以上を示している。
図4に70℃で圧延加工した各CNT添加量の複合材料シートの0°方向の引張特性を示す。図の(a)は引張強さを、(b)は破断ひずみを示している。図の(a)において、PLA単体では圧延率が高くなるにつれてほぼ線型的に引張強さが上昇しており、最大で約88MPaになることがわかる。
その傾向はCNTを添加した複合材料でも同様であり、添加量10wt%では、未圧延のときは0°方向で約36MPaであるのに対し、圧延率80%では約84MPaとおよそ230%もの強度向上が見られることから、圧延により引張強さが上昇することでCNT添加による強度低下を抑制することが可能であり、それはCNT添加量が多いほど顕著に現れるといえる。
また、図の(b)の破断ひずみも圧延率の増大により、(引張強さも含めて室温ほどではないが)特筆的に上昇している。
図4の0°方向の結果と比較すると、圧延率が高くなるほど0°方向の引張強さとの差が大きくなることから、圧延材には異方性があることが伺える。また、圧延率が高くなるほど試験方向による違いが大きくなっており、その差はCNT添加量が増えるほどさらに大きくなる。
図6に未圧延のCNT/PLA複合材料シート(添加量1wt%)の引張破断面を、図7に70℃で80%まで圧延加工したCNT/PLA複合材料シート(添加量1wt%)の引張破断面を示す。図の(a)は全体像を、(b)および(c)は拡大図を示している。
CNTを添加しても、圧延前後で破壊形態が大きく異なっており、未圧延(図6)では脆性破壊であるのに対し、圧延後(図7)では延性破壊していることがわかる。
未圧延材では、白くなっている部分のCNT凝集体により応力集中が発生し、脆性破壊を起こしたと思われるのに対し、圧延材では、恐らく大きく穴の空いた部分(ディンプル)にCNTの凝集体があったと思われ、これを起点として破壊したことについては同様であるが、その周囲で延性破壊を起こした様子が認められる。
したがって、CNT/PLA複合材料では、圧延加工によりPLA母材の性質が変わるのに加えて、CNTとの密着性が強くなり、はく離しにくくなるため、強度が向上したものと推測される。
CNT添加量10wt%の複合材料を80%まで圧延したシートの0°方向と90°方向の破断面SEM写真を図8および図9に示す。0°方向では、添加量1wt%で見られたCNT凝集体を起点とした延性破壊が大きく見られる一方で(図8)、90°方向では明らかな脆性破壊の様相を示している(図9)。
また、90°方向の拡大図(図9の(b)およ(c))では層間剥離のような傾向が見られる。これは、圧延によりCNTとの密着性が増した一方で、CNT自体の配向性にも敏感になるためと思われる。
押出成形材ではCNTは押出方向に配向するが、この押出方向に圧延加工を行ったため、圧延率が高くなるほどCNTとの密着性が高くなり、CNTの配向方向の影響が強くなると考えられる。その影響はCNT添加量が多いほど出やすい。図9において見られる層間剥離のような傾向は、この配向したCNTを起点とした剥離によるものだろう。このため、添加量が多いほど異方性が増すことが推測される。〕
Claims (10)
- 「目開き1mmを通過し、かつ、目開き106μmを通過せず、かつ、溶融成形中に形状・大きさをほぼ保持してその近傍において導電性繊維の成形方向への配向を乱し導電性繊維の絡み合いを形成させる粒子」を原料に加えない、
カーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂導電性複合材のシートを圧延加工することを特徴とする、
表面抵抗率が1011〜100Ω/sqである導電性複合材料シートの製造方法。 - 圧延加工がロール圧延加工である、請求項1の導電性複合材料シートの製造方法。
- カーボン系導電性フィラーの総添加量が1〜20wt%である、カーボン系導電性フィラーと熱可塑性樹脂導電性複合材のシートを圧延加工することを特徴とする、表面抵抗率が1011〜100Ω/sqである導電性複合材料シートの製造方法。
- カーボン系導電性フィラーの総添加量が1〜20wt%である請求項1又は2の導電性複合材料シートの製造方法。
- カーボン系導電性フィラーが、導電性カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン或いはそれらの組合せフィラーである請求項3又は4の導電性複合材料シートの製造方法。
- 熱可塑性樹脂がポリ乳酸、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂或いはそれら二種類以上混合した樹脂であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項の導電性複合材料シートの製造方法。
- 圧延加工は温度が室温〜融点若しくは軟化点以下20℃で、圧延率が10〜80%の範囲である請求項1〜6のいずれか1項の導電性複合材料シートの製造方法。
- 導電性複合材料シートの成形は押出成形であって、該押出成形と圧延加工はインラインによる連続加工方法であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項の導電性複合材料シートの製造方法。
- 圧延加工を目標の圧延率まで二軸方向で繰り返し圧延を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項の導電性複合材料シートの製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項の方法で得られる導電性複合材料シートをホットプレス成形加工方法で成形することを特徴とする成形品の製造方法。
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