JP2018035111A - 防カビ剤、防カビ樹脂フィルム、防カビ積層フィルム及び防カビ包装体 - Google Patents
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Abstract
Description
[1].下記一般式(1)で表される化合物又はその塩を有効成分とする、防カビ剤。
[3].前記nが0又は1である、[1]又は[2]に記載の防カビ剤。
[4].[1]〜[3]のいずれか一項に記載の防カビ剤と、樹脂と、を含む、防カビ樹脂フィルム。
[5].前記樹脂として、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、チタネート系接着剤、イミン系接着剤、ブタジエン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びオレフィン系接着剤からなる群より選択される1種又は2種以上を含み、前記防カビ樹脂フィルムが接着性を有する、[4]に記載の防カビ樹脂フィルム。
[6].[4]又は[5]に記載の防カビ樹脂フィルムと、第1樹脂層と、第2樹脂層と、を備え、前記防カビ樹脂フィルムが、前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層と、の間に配置され、前記第1樹脂層の25℃、65%RHの雰囲気下における酸素ガス透過量が、3000cm3/m2・atm・day以上である、防カビ積層フィルム。
[7].前記第1樹脂層が低密度ポリエチレンを含む、[6]に記載の防カビ積層フィルム。
[8].前記第2樹脂層の25℃、65%RHの雰囲気下における酸素ガス透過量が、3000cm3/m2・atm・day以下である、[6]又は[7]に記載の防カビ積層フィルム。
[9].前記第2樹脂層がポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンからなる群より選択される1種又は2種以上を含む、[6]〜[8]のいずれか一項に記載の防カビ積層フィルム。
[10].[6]〜[9]のいずれか一項に記載の防カビ積層フィルムを用いて得られた防カビ包装体であって、前記第1樹脂層同士の一部が接着され、形成されている収容空間を有し、前記防カビ樹脂フィルムが前記第2樹脂層よりも前記収容空間側に配置されている、防カビ包装体。
本発明の防カビ剤は、下記一般式(1)で表される化合物又はその塩を有効成分とする。
本発明の防カビ剤は、目的とする保存対象物と共存させることで、この保存対象物におけるカビの増殖を抑制する。なお、本明細書において、後述するような「カビの発生」とは、対象物において、カビが目視確認できない状態から、目視確認できる程度にまで増殖することを意味する。
一般式(1)で表される化合物(本明細書においては、「化合物(1)」と称することがある)は、防カビ性を有する。
一般式(1)中、Xは炭素数1〜3の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、このようなアルキレン基として、より具体的には、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)、プロピレン基(−CH(CH3)CH2−、メチルエチレン基)、トリメチレン基(−CH2CH2CH2−)が挙げられる。
mが2以上(すなわち、2又は3)である場合、複数個(すなわち、2個又は3個)のXは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、mが2以上である場合、Xはすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ただし、mが2である場合、一般式「−O−X−OH」で表される基が結合している、前記ベンゼン環骨格を構成している2個の炭素原子は、互いに隣接していないことが好ましい。
また、mが3である場合、一般式「−O−X−OH」で表される基が結合している、前記ベンゼン環骨格を構成している3個の炭素原子のうち、少なくとも2個の炭素原子は互いに隣接していないことが好ましく、3個の炭素原子すべてが互いに隣接していないことがより好ましい。
nが2以上(すなわち、2、3、4又は5)である場合、複数個(すなわち、2個、3個、4個又は5個)のRは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、nが2以上である場合、Rはすべて同一であってもよいし、すべて異なっていてもよいし、一部のみ同一であってもよい。
ただし、nが2である場合、Rが結合している、前記ベンゼン環骨格を構成している2個の炭素原子は、互いに隣接していないことが好ましい。
また、nが3である場合、Rが結合している、前記ベンゼン環骨格を構成している3個の炭素原子のうち、少なくとも2個の炭素原子は互いに隣接していないことが好ましく、3個の炭素原子すべてが互いに隣接していないことがより好ましい。
また、nが4である場合、Rが結合している、前記ベンゼン環骨格を構成している4個の炭素原子のうち、1個の炭素原子は、残りの3個の炭素原子のいずれとも互いに隣接していないことが好ましい。
一般式(1)−1A中、n1は0〜5の整数であり、一般式(1)中のnと同様のものである。
一般式(1)−2A〜一般式(1)−2C中、n2は0〜4の整数であり、5とはならない点以外は、一般式(1)中のnと同様のものである。
一般式(1)−3A〜一般式(1)−3C中、n3は0〜3の整数であり、4及び5とはならない点以外は、一般式(1)中のnと同様のものである。
一般式(1)−0中、m0は1〜3の整数であり、一般式(1)中のmと同様のものである。
一般式(1)−1a中、m1は1〜3の整数であり、一般式(1)中のmと同様のものである。
一般式(1)−2A〜一般式(1)−2C中、m2は1〜3の整数であり、一般式(1)中のmと同様のものである。
一般式(1)−3A〜一般式(1)−3C中、m3は1〜3の整数であり、一般式(1)中のmと同様のものである。
一般式(1)−4a〜一般式(1)−4c中、m4は1又は2であり、3とはならない点以外は、一般式(1)中のmと同様のものである。
一般式(1)−5aで表される化合物は、一般式(1)中のmが1である場合の化合物(1)に相当する。
例えば、化合物(1)において、mは1又は2であり且つnは0〜4の整数であることが好ましく、mは1又は2であり且つnは0〜3の整数であることがより好ましく、mは1又は2であり且つnは0〜2の整数であることがさらに好ましく、mは1であり且つnは0又は1であることが特に好ましい。
化合物(1)の塩は、防カビ性を有する。
化合物(1)の塩としては、例えば、化合物(1)中の一般式「−O−X−OH」で表される基がアニオン(すなわち、一般式「−O−X−O−」で表される基(式中、Xは上記と同じである。))となったもの(本明細書においては、「化合物(1)由来のアニオン」と称することがある)と、カチオンと、で形成された塩が挙げられる。
ただし、化合物(1)の塩は分子全体として電気的に中性、すなわち、化合物(1)一分子中のカチオンの価数の合計値とアニオンの価数の合計値とは、同じであることが好ましい。
例えば、本発明の防カビ剤は、有効成分として、化合物(1)のみを1種又は2種以上含有していてもよいし、化合物(1)の塩のみを1種又は2種以上含有していてもよいし、化合物(1)及び化合物(1)の塩を、それぞれ1種又は2種以上含有していてもよい。
化合物(1)及びその塩でにおいのあるものは、香料として使用可能なものが好ましい。このような化合物(1)及びその塩としては、例えば、食品添加物の天然香料に分類されるものが挙げられる。
化合物(1)は、例えば、下記一般式(101)で表される化合物(本明細書においては、「化合物(101)」と称することがある)と、下記一般式(102)で表される化合物(本明細書においては、「化合物(102)」と称することがある)と、を反応させ、化合物(1)を得る工程(本明細書においては、「化合物(1)製造工程」と称することがある)を有する製造方法で、製造できる。
Lgとしては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;アルキルスルホニルオキシ基;フルオロアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
化合物(1)製造工程においては、例えば、化合物(102)中の水酸基(−OH)等、使用原料中の目的外の反応が進行する可能性のある基については、あらかじめ保護基で保護しておいてから、反応を行い、反応終了後に脱保護を行うことで、化合物(1)を得てもよい。
化合物(101)は、ナトリウムアルコキシドの通常の製造方法を適用することで、製造できる。例えば、原料として対応するフェノール化合物、すなわち、化合物(101)において、式「−O−Na+」で表される基が式「−OH」で表される基に置き換えられた化合物を用いて、金属ナトリウムや水素化ナトリウム等を作用させることで、化合物(101)が得られる。
化合物(102)は、原料として対応するアルコール、すなわち、一般式「HO−X−OH(Xは上記と同じである。)」で表される化合物や、その一方の水酸基が保護基で保護された化合物を用いて、Lgを導入する方法で製造できる。保護基を用いた場合には、保護基は適したタイミングで除けば(脱保護すれば)よい。ただし、ここに示す化合物(102)の製造方法は一例である。
化合物(1)は、反応終了後に必要に応じて後処理を行った後、取り出すことなく、目的とする用途に引き続き用いてもよい。
化合物(1)の塩は、金属アルコキシドの通常の製造方法を適用することで、製造できる。例えば、化合物(1)のナトリウム塩(ナトリウムアルコキシド)の場合には、単離された状態の化合物(1)、又は上述の化合物(1)の製造方法における、取り出し前の化合物(1)に対して、上述の化合物(101)の製造の場合と同様の方法を適用することで、目的物が得られる。単離された状態の化合物(1)としては、市販品を用いてもよい。
化合物(1)の塩は、化合物(1)の場合と同様に、取り出して用いてもよいし、取り出すことなく、目的とする用途に引き続き用いてもよい。
得られた化合物(1)の塩は、化合物(1)の場合と同様の手法で、その構造を確認できる。
防カビ剤における前記その他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、任意に選択できる。
例えば、化合物(1)又はその塩は、常温及び常圧下において、固形状及び液状のいずれであってもよく、後述する防カビ樹脂フィルムの種類に応じて、適宜適した性状のものを選択すればよい。そして、化合物(1)又はその塩は、例えば、溶媒に溶解又は分散させて用いてもよく、溶媒で希釈して用いてもよい。すなわち、前記その他の成分としては、例えば、溶媒等が挙げられる。
なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、15〜25℃の温度等が挙げられる。
好ましい前記溶媒としては、例えば、有機溶媒、水が挙げられる。
なお、溶媒を含有する本発明の防カビ剤は、そのまま、後述する防カビ樹脂フィルムを形成するための樹脂組成物として用いることができる。
ただし、通常は、本発明の防カビ剤において、前記溶媒以外の成分(すなわち、化合物(1)、化合物(1)の塩、及び前記溶媒以外のその他の成分)の合計含有量に対する、前記溶媒以外のその他の成分の含有量の割合は、20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましく、例えば、2質量%以下、1質量%以下等のいずれかであってもよい。
これらのうち、ペニシリウム属に属する微生物としては、例えば、アオカビ、白カビ等が挙げられる。アスペルギルス属に属する微生物としては、例えば、アスペルギルス ニガー(Aspergillus niger)等が挙げられる。クラドスポリウム属に属する微生物としては、例えば、クロカワカビ等が挙げられる。フザリウム属に属する微生物としては、例えば、フザリウム ソラニ(Fusarium solani)等が挙げられる。アルテルナリア属に属する微生物としては、例えば、アルテルナリア テヌイス(Alternaria tenuis)等が挙げられる。リゾプス属に属する微生物としては、例えば、リゾプス ニグリカンス(Rhizopus nigricans)等が挙げられる。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法;ミキサー、ニーダー又はビーズミル等を使用して混合する方法;超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
本発明の防カビ樹脂フィルムは、上述の本発明の防カビ剤と、樹脂と、を含む。
本発明の防カビ樹脂フィルムは、前記防カビ剤を含んでいることにより、優れた防カビ性を有する。
例えば、化合物(1)又はその塩として、揮発性を有するものを用いた場合には、この成分は、防カビ樹脂フィルムの外部へ、気体状となって移行可能である。
後述するような複数層からなる防カビ樹脂フィルムは、例えば、1層(単層)の防カビ樹脂フィルムを複数枚作製し、これらを貼り合わせることで、製造できる。
前記樹脂は、前記防カビ樹脂フィルムにおいて、フィルムの形状を維持するために必要な成分である。前記樹脂は、このような機能を有するものであれば、特に限定されないが、接着性樹脂(本明細書においては「接着剤」と称することがある)であることが好ましい。前記樹脂として、接着性樹脂(接着剤)を用いることで、防カビ樹脂フィルムを、接着性を有するもの(すなわち、接着性防カビ樹脂フィルム)とすることができ、例えば、別途接着剤層を設けることなく、後述する防カビ積層フィルムを構成できる。
例えば、前記樹脂として、接着性を有しない非接着性樹脂のみを1種又は2種以上用いてもよいし、接着性樹脂のみを1種又は2種以上用いてもよいし、非接着性樹脂及び接着性樹脂を、それぞれ1種又は2種以上用いてもよい。
防カビ樹脂フィルム及び樹脂組成物における前記その他の成分は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、任意に選択できる。
防カビ樹脂フィルム及び樹脂組成物において、前記その他の成分は1種のみでよいし2種以上でもよく、2種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
樹脂組成物における前記溶媒としては、例えば、本発明の防カビ剤が含有していてもよいものとして先に説明した溶媒と同様のものが挙げられる。
防カビ樹脂フィルムを用いて、例えば、袋状等の包装体を作製する場合には、防カビ樹脂フィルムの厚さは、0.5〜15μmであることが好ましく、1〜12μmであることがより好ましく、1.3〜10μmであることが特に好ましく、例えば、1.3〜7.5μm等であってもよい。
防カビ樹脂フィルムが複数層からなる場合には、これら複数層の合計の厚さが、上記の好ましい防カビ樹脂フィルムの厚さとなるようにするとよい。
本発明の防カビ積層フィルムは、上述の本発明の防カビ樹脂フィルムと、第1樹脂層と、第2樹脂層と、を備え、前記防カビ樹脂フィルムが、前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層と、の間に配置され、前記第1樹脂層の25℃、65%RHの雰囲気下における酸素ガス透過量が、3000cm3/m2・atm・day以上のものである。
本発明の防カビ積層フィルムは、前記防カビ樹脂フィルムを用いていることで、優れた防カビ性を有し、目的物を収容して保存するための包装体の製造に好適である。
したがって、例えば、第1樹脂層11が防カビ積層フィルム1の一方の最も外側の層となる場合には、第1樹脂層11は保存対象物と接触する層となる。
このように、第1樹脂層11は、防カビ樹脂フィルム12の保存対象物との接触を防止し、これにより、保存対象物への防カビ剤の過剰な移行を抑制する。
また、第1樹脂層11の構成材料としては、これら以外の合成樹脂も挙げられる。
第1樹脂層11が複数層からなる場合には、これら複数層の合計の厚さが、上記の好ましい第1樹脂層11の厚さとなるようにするとよい。
第2樹脂層13は、防カビ樹脂フィルム12を保護する機能を有する。
第2樹脂層13の前記酸素ガス透過量の上限値が小さいほど、化合物(1)又はその塩について、防カビ樹脂フィルム12の内部から第2樹脂層13への移行と、第2樹脂層13を介したその外部(防カビ積層フィルム1の第2樹脂層13側の外部)への移行とが、効果的に抑制される。したがって、防カビ樹脂フィルム12の内部から保存対象物側へ移行する化合物(1)又はその塩の量を、長期間、適切な水準で維持できるため、防カビ積層フィルム1は、より優れた防カビ効果を発現する。また、例えば、防カビ積層フィルム1を用いて作製された袋状の包装体に目的物を収容して、封止した場合には、この包装体の外部への化合物(1)又はその塩の移行が抑制され、目的物の保存時に、化合物(1)又はその塩の使用を全く又はほとんど想起させず、官能上好ましい。
さらに、第2樹脂層13の前記酸素ガス透過量の上限値が小さいほど、第2樹脂層13を介したその外部(防カビ積層フィルム1の第2樹脂層13側の外部)から内部への、酸素ガスの移行が効果的に抑制される。したがって、品質を劣化させずに目的物を保存できる効果がより高くなる。
また、第2樹脂層13の構成材料としては、これら以外の合成樹脂も挙げられる。
第2樹脂層13が複数層からなる場合には、これら複数層の合計の厚さが、上記の好ましい第2樹脂層13の厚さとなるようにするとよい。
前記その他の層は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
本発明の防カビ積層フィルムが、前記その他の層を備えている場合、その他の層を、第2樹脂層の防カビ樹脂フィルムを備えている側とは反対側に備えていることが好ましい。
例えば、第1樹脂層及び第2樹脂層のいずれか一方の表面(片面)に前記樹脂組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させて、防カビ樹脂フィルムを形成することで、第1樹脂層又は第2樹脂層と、防カビ樹脂フィルムと、が積層されてなる中間積層体を形成する。このときの防カビ樹脂フィルムの形成方法は、先に説明した防カビ樹脂フィルムの製造方法と同じである。
前記中間積層体と第2樹脂層又は第1樹脂層との貼り合わせは、公知の各種ラミネート法を適用することで、行うことができる。
まず、剥離処理面を有する剥離フィルムの前記剥離処理面に、前記樹脂組成物を用いて、防カビ樹脂フィルムを形成する。このときの防カビ樹脂フィルムの形成方法は、先に説明した防カビ樹脂フィルムの製造方法と同じである。形成済みの防カビ樹脂フィルムは、剥離フィルムを備えていない側の表面に、さらに同様に剥離フィルムを備えたものとしてもよい。
本発明の防カビ包装体は、上述の本発明の防カビ積層フィルムを用いて得られた防カビ包装体であって、前記第1樹脂層同士の一部が接着され、形成されている収容空間を有し、前記防カビ樹脂フィルムが前記第2樹脂層よりも前記収容空間側に配置されているものである。
本発明の防カビ包装体は、前記防カビ積層フィルム(防カビ樹脂フィルム)を用いていることで、優れた防カビ性を有し、目的物の保存中に収容空間内において、カビの増殖を顕著に抑制する。
ここに示す防カビ包装体10は、図1に示す防カビ積層フィルム1を用いて形成されたものである。防カビ包装体10は、一対の防カビ積層フィルム1,1の第1樹脂層11,11同士の一部が接着され、形成されている収容空間Sを有しており、防カビ樹脂フィルム12が第2樹脂層13よりも収容空間S側に配置されて、概略構成されている。すなわち、一対の防カビ積層フィルム1,1は、これらの第1樹脂層11,11同士が対向するように配置されている。
防カビ包装体10の収容空間Sには、目的とする保存対象物(図示略)が収容される。
また、防カビ包装体10においては、第1樹脂層11により、収容空間S内の保存対象物と防カビ樹脂フィルム12との接触が防止され、保存対象物への防カビ剤の過剰な移行が抑制される。
例えば、図2に示す防カビ包装体10は、一対の同じ種類の防カビ積層フィルム1,1を用いたものであるが、本発明の防カビ包装体は、一対の異なる種類の防カビ積層フィルム用いたものであってもよい。
また、本発明の防カビ包装体は、本発明の効果を損なわない範囲内において、防カビ積層フィルム以外のその他の構成を備えていてもよい。前記その他の構成は特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。
第1樹脂層同士の接着は、例えば、公知の各種ラミネート法を適用することで、行うことができる。
[実施例1]
以下に示す手順により、図1に示す構成の防カビ積層フィルムを製造した。
(防カビ樹脂フィルムの製造)
主剤(三井化学株式会社製「タケラック(登録商標) A620」、固形分50質量%、酢酸エチル50質量%)(6質量部)、硬化剤(三井化学株式会社製「タケネート(登録商標) A10」、固形分75質量%、酢酸エチル25質量%)(1質量部)、及び酢酸エチル(6質量部)を混合して、ポリウレタン系接着剤を調製した。得られたポリウレタン系接着剤において、溶媒(酢酸エチル)の合計含有量は71.2質量%である。
次いで、2−フェノキシエタノール(2質量部)を、上記で得られたポリウレタン系接着剤の全量と混合し、溶媒以外の成分の合計含有量に対する2−フェノキシエタノールの含有量の割合が35質量%である樹脂組成物を得た。
次いで、PETフィルム(厚さ12μm)の一方の表面に、マルチコーターを用いて、上記で得られた樹脂組成物を塗工し、80℃で乾燥させることで、2−フェノキシエタノールの含有量が35質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)をPETフィルム上に形成した。なお、樹脂組成物の塗工時には、グラビアロールの深さを80μmとした。
さらに、上記で得られた防カビ樹脂フィルムのPETフィルムが設けられている側とは反対側の表面に、LDPEフィルム(厚さ30μm)を貼り合わせることにより、PETフィルム、防カビ樹脂フィルム及びLDPEフィルムがこの順に積層されてなる、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて70μmとすることにより、表1に示すように、厚さが3.1μmではなく2.5μmである防カビ樹脂フィルムを形成した点以外は、実施例1と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて60μmとすることにより、表1に示すように、厚さが3.1μmではなく2.1μmである防カビ樹脂フィルムを形成した点以外は、実施例1と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物調製時の2−フェノキシエタノールの使用量を0.5倍とし、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて60μmとすることにより、表1に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が35質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)に代えて、2−フェノキシエタノールの含有量が21質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ2.1μm)を形成した点以外は、実施例1と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
2−フェノキシエタノールを用いずに樹脂組成物を調製し、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて60μmとすることにより、表1に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が35質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)に代えて、2−フェノキシエタノールの含有量が0質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ2.1μm)を形成した点以外は、実施例1と同じ方法で、透明な積層フィルムを得た。
[試験例1]
(餅に対する防カビ効果の確認)
樹脂組成物の塗工後、48時間が経過して、防カビ樹脂フィルムのエージングが終了後(以下、本明細書においては、この状態を「製造直後」と称する)の実施例2の防カビ積層フィルムとして、大きさが10cm×10cmのものを2枚用意した。そして、直ちに大気下において、これら防カビ積層フィルムの間に、30gの餅を1個挟んだ状態で、これら防カビ積層フィルムの周辺部同士を重ね合せ、熱ラミネートした。以上により、上述の防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、上述の1個の餅が収容され、密封されたサンプルを作製した。このようなサンプルを合計で24個作製した。
同様に、実施例3〜4の防カビ積層フィルム、及び比較例1の積層フィルムを用いて、これら実施例又は比較例ごとに24個のサンプルを作製した。
これに対し、実施例2〜4の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率の増大は抑制されており、カビ発生率は最大でも約17%にとどまっており、比較例1に対して有意差を示した。特に実施例2の防カビ積層フィルムを用いた場合には、最後までカビの発生が認められなかった(カビ発生率が0%であった)。実施例2〜3の結果から、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの厚さが厚い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。また、実施例3〜4の結果から、防カビ樹脂フィルムの厚さが同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が高い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。
カビ発生率の増大がほぼ又は全く停止した、保存日数が26日の段階で比較すると、本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、これを用いなかった場合に対して、カビ発生率を最大で約54%抑制できた。
(ショウガに対する防カビ効果の確認)
製造直後の実施例1の防カビ積層フィルムとして、大きさが15cm×15cmのものを2枚用意した。そして、直ちに大気下において、これら防カビ積層フィルムの間に、100gのショウガを1個挟んだ状態で、これら防カビ積層フィルムの周辺部同士を重ね合せ、熱ラミネートした。以上により、上述の防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、上述の1個のショウガが収容され、密封されたサンプルを作製した。このようなサンプルを合計で26個作製した。
同様に、実施例2〜4の防カビ積層フィルム、及び比較例1の積層フィルムを用いて、これら実施例又は比較例ごとに26個のサンプルを作製した。
これに対し、実施例1〜4の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率の増大は抑制されており、カビ発生率は最大でも約59%にとどまっており、比較例1に対して有意差を示した。特に実施例1及2の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率が約36%にとどまっており、防カビ効果が最も高かった。実施例1〜3の結果から、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの厚さが厚い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。また、実施例3〜4の結果から、防カビ樹脂フィルムの厚さが同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が高い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。
カビ発生率の増大がほぼ又は全く停止した、保存日数が12日の段階で比較すると、本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、これを用いなかった場合に対して、カビ発生率を最大で約57%抑制できた。
(食パンに対する防カビ効果の確認)
製造直後の実施例1の防カビ積層フィルムとして、大きさが20cm×20cmのものを2枚用意した。そして、直ちに大気下において、これら防カビ積層フィルムの間に、65gの食パンを1枚挟んだ状態で、これら防カビ積層フィルムの周辺部同士を重ね合せ、熱ラミネートした。以上により、上述の防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、上述の1枚の食パンが収容され、密封されたサンプルを作製した。このようなサンプルを合計で24個作製した。
同様に、実施例2〜4の防カビ積層フィルム、及び比較例1の積層フィルムを用いて、これら実施例又は比較例ごとに24個のサンプルを作製した。
これに対し、実施例4の防カビ積層フィルムを用いた場合のカビ発生率は、比較例1の場合と同様の傾向を示した。また、実施例3の防カビ積層フィルムを用いた場合のカビ発生率は約83%であり、比較例1の積層フィルムを用いた場合よりも、カビ発生率は低かった。そして、実施例1〜2の防カビ積層フィルムを用いた場合のカビ発生率は、最大でも約59%にとどまっており、比較例1に対して有意差を示した。実施例1〜3の結果から、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの厚さが厚い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。また、実施例3〜4の結果から、防カビ樹脂フィルムの厚さが同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が高い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。
カビ発生率の増大がほぼ又は全く停止した、保存日数が28日の段階で比較すると、本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、これを用いなかった場合に対して、カビ発生率を最大で約28%抑制できた。
(保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合の餅に対する防カビ効果の確認(1))
大気下において、製造直後の実施例2の防カビ積層フィルムをアルミニウム製の袋に入れ、この袋をヒートシールすることで密封した。この密封状態で防カビ積層フィルムを25℃で21日間静置保管した。
次いで、アルミニウム製の袋から、保管後の防カビ積層フィルムを取り出し、大きさが10cm×10cmのものを2枚切り出した。
次いで、これら2枚の保管後の防カビ積層フィルムを用い、試験例1の場合と同じ方法で、防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、1個の餅が収容され、密封されたサンプルを作製した。このようなサンプルを合計で20個作製した。
以降は、サンプルの保存期間を26日間に代えて19日間とした点以外は、試験例1の場合と同じ方法で、カビ発生率を算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図6に示す。図6中、保管後の実施例2の防カビ積層フィルムを用いた場合の結果を「実施例2(S1)」と記載し、保管を行っていない実施例2の防カビ積層フィルムを用いた場合の結果を「実施例2(NS1)」と記載して、それぞれ示している。
これに対し、袋(包装体)の作製前に保管を行った実施例2の防カビ積層フィルムを用いた場合には、サンプルの保存日数の経過とともに、カビ発生率の増大はみられたものの、約36%にとどまった。
このように、保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合でも、防カビ効果を得られることが確認された。
(保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合の餅に対する防カビ効果の確認(2))
大気下において、製造直後の実施例2の防カビ積層フィルムをアルミニウム製の袋に入れ、この袋をヒートシールすることで密封した。この密封状態で防カビ積層フィルムを25℃で42日間静置保管した。次いで、アルミニウム製の袋から、保管後の防カビ積層フィルムを取り出し、以降、試験例4の場合と同じ方法で、防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、1個の餅が収容され、密封されたサンプルを合計で20個作製した。
以降は、サンプルの保存期間を26日間に代えて15日間とした点以外は、試験例1の場合と同じ方法で、カビ発生率を算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図7に示す。図7中、この保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合の結果を、「実施例2(S2−AL)」と記載して示している。
以降は、サンプルの保存期間を26日間に代えて15日間とした点以外は、試験例1の場合と同じ方法で、カビ発生率を算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図7に示す。図7中、この保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合の結果を、「実施例4(S2−AL)」と記載して示している。
以降は、サンプルの保存期間を26日間に代えて15日間とした点以外は、試験例1の場合と同じ方法で、カビ発生率を算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図7に示す。図7中、この保管後の防カビ積層フィルムを用いた場合の結果を、「実施例4(S2−PE)」と記載して示している。
以降は、サンプルの保存期間を26日間に代えて15日間とした点以外は、試験例1の場合と同じ方法で、カビ発生率を算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図7に示す。図7中、この保管後の積層フィルムを用いた場合の結果を、「比較例1(S2)」と記載して示している。
これに対し、袋(包装体)の作製前にポリエチレン製の袋で保管を行った実施例4の防カビ積層フィルムを用いた場合には、上記の保管後の比較例1の積層フィルムを用いた場合よりも、カビ発生率は低かったが、約70%に達した。
一方、袋(包装体)の作製前に、アルミニウム製の袋で保管を行った実施例4の防カビ積層フィルムを用いた場合には、ポリエチレン製の袋で保管した上記の場合よりもカビ発生率は低く、約51%にとどまった。
また、袋(包装体)の作製前に、アルミニウム製の袋で保管を行った実施例2の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率が最も低く、約31%にとどまった。
このように、アルミニウム製の袋で保管後の、実施例2及び4の防カビ積層フィルムを用いた場合に、カビ発生率はより低く、保管後の比較例1の積層フィルムを用いた場合に対して有意差を示した。
カビ発生率の増大がほぼ又は全く停止した、サンプルの保存日数が15日の段階で比較すると、アルミニウム製の袋で保管した本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、袋を用いずに保管した積層フィルムを用いた場合に対して、カビ発生率を最大で約59%抑制できた。
[実施例5]
製造スケールを増大させ、防カビ積層フィルムの幅を実施例4の場合の4倍とし、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを60μmに代えて80μmとした点以外は、実施例4の場合と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。2−フェノキシエタノールの含有量が21質量%である防カビ樹脂フィルムの厚さは、3.1μmであった。
樹脂組成物調製時の2−フェノキシエタノールの使用量を1.5倍とすることにより、表2に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が21質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)に代えて、2−フェノキシエタノールの含有量が28質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)を形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて110μmとすることにより、表2に示すように、厚さが3.1μmではなく5.8μmである防カビ樹脂フィルムを形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物調製時の2−フェノキシエタノールの使用量を1.5倍とし、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて110μmとすることにより、表2に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が28質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ5.8μm)を形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物調製時の2−フェノキシエタノールの使用量を2.0倍とし、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて110μmとすることにより、表2に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が35質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ5.8μm)を形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
樹脂組成物調製時の2−フェノキシエタノールの使用量を1.5倍とし、さらに樹脂組成物の塗工時に、グラビアロールの深さを80μmに代えて160μmとすることにより、表2に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が28質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ8.6μm)を形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な防カビ積層フィルムを得た。
2−フェノキシエタノールを用いずに樹脂組成物を調製し、これを用いて、表2に示すように、2−フェノキシエタノールの含有量が21質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)に代えて、2−フェノキシエタノールの含有量が0質量%である防カビ樹脂フィルム(厚さ3.1μm)を形成した点以外は、実施例5と同じ方法で、透明な積層フィルムを得た。
[試験例6]
(餅に対する防カビ効果の確認)
製造直後の防カビ積層フィルムとして、実施例2のものに代えて、実施例7及び比較例2のものを用い、試験例1の場合と同じ方法で、これら防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、1個の餅が収容され、密封されたサンプルを、それぞれ合計で18個作製した。
次いで、試験例1と同じ方法で、これらサンプルを、25℃で18日間静置保存し、この間、密封されている餅を袋越しに目視観察して、餅にカビが発生しているサンプルの数を確認した。そして、全サンプル数(18)に対する、餅にカビが発生しているサンプル数の割合(すなわち、[餅にカビが発生しているサンプル数]/18×100)を「カビ発生率(%)」として算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図8に示す。
これに対し、実施例7の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率の増大は抑制されており、カビ発生率は約34%にとどまっており、比較例2に対して有意差を示した。
カビ発生率の増大がほぼ又は全く停止した、保存日数が18日の段階で比較すると、本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、これを用いなかった場合に対して、カビ発生率を約50%抑制できた。
(ショウガに対する防カビ効果の確認)
製造直後の防カビ積層フィルムとして、実施例1のものに代えて、実施例5、実施例7及び比較例2のものを用い、試験例2の場合と同じ方法で、これら防カビ積層フィルムから作製された透明な袋(包装体)の内部に、1個のショウガが収容され、密封されたサンプルを、それぞれ合計で20個作製した。
次いで、試験例2と同じ方法で、これらサンプルを、30℃で6日間静置保存し、この間、密封されているショウガを袋越しに目視観察して、ショウガにカビが発生しているサンプルの数を確認した。そして、全サンプル数(20)に対する、ショウガにカビが発生しているサンプル数の割合(すなわち、[ショウガにカビが発生しているサンプル数]/18×100)を「カビ発生率(%)」として算出した。このときのカビ発生率(%)の推移を示すグラフを図9に示す。
これに対し、実施例5、7の防カビ積層フィルムを用いた場合には、カビ発生率の増大は抑制されており、カビ発生率はそれぞれ約10%、約4%にとどまっており、比較例2に対して有意差を示した。実施例5、7の結果から、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が同じである場合には、防カビ樹脂フィルムの厚さが厚い方が、防カビ効果が高い傾向が確認された。
保存日数が6日の段階で比較すると、本発明の防カビ積層フィルムを用いたことにより、これを用いなかった場合に対して、カビ発生率を最大で約21%抑制できた。
(臭気値の測定)
実施例5〜10で得られた防カビ積層フィルム、及び比較例2で得られた積層フィルムを用いて、試験例6の場合と同じ方法で袋(包装体)を作製した後、直ちにこれら袋を25℃で24時間、大気下で静置保存した。
保存後のこれら袋について、臭気測定器(新コスモス電機株式会社製「ポータブル型ニオイセンサmini」)を用いて臭気値を測定した。結果を表3に示す。
防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が同じである場合(実施例5及び実施例7の場合、実施例6、実施例8及び実施例10の場合)には、防カビ樹脂フィルムの厚さが薄い方が、臭気値が小さい傾向が確認された。また、防カビ樹脂フィルムの厚さが同じである場合(実施例5及び実施例6の場合、実施例7、実施例8及び実施例9の場合)には、防カビ樹脂フィルムの化合物(1)の含有量が低い方が、臭気値が小さい傾向が確認された。
10・・・防カビ包装体
11・・・第1樹脂層
12・・・防カビ樹脂フィルム
13・・・第2樹脂層
S・・・防カビ包装体の収容空間
Claims (10)
- 前記mが1である、請求項1に記載の防カビ剤。
- 前記nが0又は1である、請求項1又は2に記載の防カビ剤。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の防カビ剤と、樹脂と、を含む、防カビ樹脂フィルム。
- 前記樹脂として、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、チタネート系接着剤、イミン系接着剤、ブタジエン系接着剤、ポリエステル系接着剤及びオレフィン系接着剤からなる群より選択される1種又は2種以上を含み、前記防カビ樹脂フィルムが接着性を有する、請求項4に記載の防カビ樹脂フィルム。
- 請求項4又は5に記載の防カビ樹脂フィルムと、第1樹脂層と、第2樹脂層と、を備え、
前記防カビ樹脂フィルムが、前記第1樹脂層と、前記第2樹脂層と、の間に配置され、
前記第1樹脂層の25℃、65%RHの雰囲気下における酸素ガス透過量が、3000cm3/m2・atm・day以上である、防カビ積層フィルム。 - 前記第1樹脂層が低密度ポリエチレンを含む、請求項6に記載の防カビ積層フィルム。
- 前記第2樹脂層の25℃、65%RHの雰囲気下における酸素ガス透過量が、3000cm3/m2・atm・day以下である、請求項6又は7に記載の防カビ積層フィルム。
- 前記第2樹脂層がポリエステル、ナイロン及びポリプロピレンからなる群より選択される1種又は2種以上を含む、請求項6〜8のいずれか一項に記載の防カビ積層フィルム。
- 請求項6〜9のいずれか一項に記載の防カビ積層フィルムを用いて得られた防カビ包装体であって、
前記第1樹脂層同士の一部が接着され、形成されている収容空間を有し、
前記防カビ樹脂フィルムが前記第2樹脂層よりも前記収容空間側に配置されている、防カビ包装体。
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