JP2018030802A - 徐放性粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
図1に示すように、本発明の一実施形態の徐放性粒子1は、疎水性の抗生物活性化合物、および、疎水性の重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコア2と、シェル原料成分を界面重合してなり、コア2を被覆するシェル3とを備える。
抗生物活性化合物としては、例えば、殺虫、抗菌、防蟻、忌避などの抗生物活性を有し、好ましくは、重合性ビニルモノマーに溶解するが、重合性ビニルモノマーの重合体(後述)と相溶しない化合物が挙げられる。
重合性ビニルモノマーは、例えば、重合性の炭素−炭素二重結合(具体的には、ビニル基など)を少なくとも1つ分子内に有する。
抗生物活性化合物および重合性ビニルモノマーの組合せは、特に制限されないが、好ましくは、抗生物活性化合物および重合性ビニルモノマーが相溶し(抗生物活性化合物が、重合性ビニルモノマーに溶解し)、抗生物活性化合物および重合性ビニルモノマーの重合体が相溶しない(非相溶である、あるいは、分離する)組合せが挙げられる。
シェル原料成分は、第1シェル原料成分と、第1シェル原料成分と重付加または重縮合(縮合重合)などにより反応可能な第2シェル原料成分とを含有する。
抗生物活性化合物と第1シェル原料成分と第2シェル原料成分との組合せは、特に制限されないが、好ましくは、コア2から放出される抗生物活性化合物と、第1シェル原料成分および第2シェル原料成分の反応により形成されるシェル3とが相溶しない(馴染まない)組合せが挙げられる。
徐放性粒子1の製造方法は、疎水性の抗生物活性化合物、および、疎水性の重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コア2を形成するコア調製工程と、シェル原料成分を界面重合することにより、コア2を被覆するシェル3を形成するシェル調製工程とを備える。また、コア調製工程では、好ましくは、コア原料成分からミニエマルションを作製するために、別途、乳化剤水溶液を調製する。
まず、疎水性溶液および乳化剤水溶液の調製について順次説明する。
疎水性溶液を調製するには、例えば、抗生物活性化合物と重合性ビニルモノマーと第1シェル原料成分とを配合する。具体的には、抗生物活性化合物と重合性ビニルモノマーと第1シェル原料成分とを混合することによって、抗生物活性化合物と第1シェル原料成分とを重合性ビニルモノマーに溶解する。これによって、抗生物活性化合物と重合性ビニルモノマーと第1シェル原料成分とを含有する疎水性溶液を調製する。疎水性溶液は、抗生物活性化合物および重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分を含有する。
乳化剤水溶液を調製するには、水と乳化剤とを配合する。
次に、コア調製工程におけるミニエマルション重合、および、シェル調製工程における界面重合について順次説明する。
コア調製工程において、コア原料成分をミニエマルション重合するには、まず、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化する。
T1/2=油溶性重合開始剤の10時間半減期温度
また、加熱時間が、例えば、2時間以上、好ましくは、3時間以上であり、また、例えば、24時間以下、好ましくは、12時間以下である。さらに、所定温度に加熱後、その温度を所定時間維持し、その後、加熱および温度維持を繰り返すことにより、段階的に加熱することもできる。
界面重合を、例えば、ミニエマルション重合の開始より後に開始する。
好ましくは、重合反応を促進させる観点、および、ミニエマルション重合を熟成させる観点から、例えば、ミニエマルション重合の開始温度(Ti)よりも高い温度に設定する。
3.作用効果
上記した製造方法により製造された徐放性粒子1は、疎水性の抗生物活性化合物、および、疎水性の重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコア2を備える。そのため、徐放性に優れる。
4. 変形例
上記した方法では、界面重合を、ミニエマルション重合の開始より後に開始したが、界面重合を、例えば、ミニエマルション重合と同時、または、ミニエマルション重合の開始より前に開始することもできる。
VNA:ノニリックアシッドバニリルアミド(N−バニリルノナンアミド)、忌避剤、分子量293、融点54℃、25℃の水への溶解度:ほとんど溶解しない、東京化成工業社製
MMA:メタクリル酸メチル、商品名「ライトエステルM」、25℃の水への溶解度:16g/L、共栄社化学製
i−BMA:メタクリル酸イソブチル、25℃の水への溶解度:0.6g/L、日本触媒社製
EGDMA:エチレングリコールジメタクリレート、商品名「ライトエステルEG」、25℃の水への溶解度:0.58g/L、共栄社化学社製
T 1890:商品名「VESTANAT T 1890/100」、イソホロンジイソシアネートの環状三量体、第1シェル原料成分、エボニック・インダストリーズ社製
パーロイルL:商品名、ジラウロイルパーオキシド、油溶性重合開始剤、日油社製
PVA−217:商品名「クラレポバール217」、部分鹸化ポリビニルアルコール、クラレ社製
ペレックスSS−L:商品名、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの50質量%水溶液、アニオン系乳化剤、花王社製
デモールNL:商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の41質量%水溶液、アニオン系分散剤、花王社製
プロノン208:商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ノニオン系乳化剤、日油社製
ノプコ8034L:消泡剤、サンノプコ社製
DETA:ジエチレントリアミン、第2シェル原料成分、和光一級試薬、和光純薬工業社製
実施例1 (ミニエマルション重合の開始より後に、界面重合を開始)
200mLのビーカー(1)に、エトフェンプロックス 30g、MMA 64.8g、EGDMA 4.2g、T 1890 1g、および、パーロイルL 0.5gを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液(油相)を調製した。別途、500mLのビーカー(2)に、脱イオン交換水153.5g、PVA−217の10%水溶液 40g、ペレックスSS−L 5.6gおよびデモールNL 0.24gを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な乳化剤水溶液(水相)を調製した。次いで、500mLのビーカー(2)に、疎水性溶液を加え、T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型(プライミクス社製)により回転数12000rpmで5分間攪拌することにより、疎水性溶液を分散させて、ミニエマルションを調製した。その後、ミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した500mL4頚コルベンに移し、窒素気流下、攪拌しながら昇温して、ミニエマルション重合を実施した。
各成分の配合処方および条件を表1および2に従って変更した以外は実施例1と同様に処理して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
200mLのビーカー(1)に、エトフェンプロックス 30g、MMA 61.9g、EGDMA 4.1g、T 1890 4gおよび、パーロイルL 0.5gを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な疎水性溶液を調製した。別途、500mLのビーカー(2)に、脱イオン交換水 152.62g、PVA−217の10%水溶液 40g、ペレックスSS−L 5.6gおよびデモールNL 0.24gを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な乳化剤水溶液(水相)を得た。次いで、500mLのビーカー(2)に、疎水性溶液を加え、T.K.ホモミクサーMARK II 2.5型(プライミクス社製)により回転数12000rpmで5分間攪拌することにより、疎水性溶液を分散させて、ミニエマルションを調製した。その後、ミニエマルションを、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した500mL4頚コルベンに移し、窒素気流下、攪拌した。次いで、室温で、ジエチレントリアミンの10%水溶液4.8g、ノプコ8034Lの5%水溶液0.24gをミニエマルションに添加し、昇温を開始した。昇温開始から15分後に、ミニエマルション重合の開始温度である60℃に到達した。この時のpHは、昇温前の11.2から9.3まで減少しており、ミニエマルション重合の開始前に界面重合が開始していることを確認した。
各成分の配合処方および条件を表1に従って変更した以外は実施例3と同様に処理して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
各成分の配合処方および条件を表2に従って変更し、界面重合を実施しなかった以外は実施例1と同様に処理して、徐放性粒子の乳濁液を得た。
ミニエマルション重合に代えて、懸濁重合を実施し、各成分の配合処方および条件を表2に従って変更した以外は実施例1と同様に処理して、徐放性粒子の懸濁液を得た。
(評価)
<平均粒子径>
粒径アナライザー(FPAR−1000、大塚電子株式会社)を用いる動的光散乱法、あるいは、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置(LA−950、堀場製作所)により、体積基準のメジアン径として、徐放性粒子の平均粒子径を測定した。
各実施例および各比較例において得られた徐放性粒子について、凝集の有無を目視により観察した。その結果を、表1および2に示す。なお、判定基準は以下の通りである。
○:徐放性粒子の分散が確認された。
△:ソフトケーキが発生した。
×:徐放性粒子の凝集が確認された。
(室温1ヶ月)
各実施例および各比較例の乳濁液、または、懸濁液のそれぞれを、室温で1ヶ月静置した。その後、徐放性粒子の沈降の有無を目視にて確認した。下記の基準で評価し、これによって、徐放性粒子の水分散安定性を評価した。
各実施例および各比較例の乳濁液、または、懸濁液のそれぞれを、−5℃で12時間静置し、その後、5℃で12時間静置した。これを1サイクルとして、このサイクルを3回繰り返した。その後、徐放性粒子の沈降の有無を目視にて確認した。沈降は、下記の基準で評価し、これによって、徐放性粒子の水分散安定性を評価した。
○:徐放性粒子の沈降が確認されなかった。
△:ソフトケーキが発生した。
×:徐放性粒子の沈降が確認された。
実施例1、3、4、6および比較例1、2のそれぞれの乳濁液(エトフェンプロックス濃度10質量%)を、準備し、別途、コントロールとして、エトフェンプロックスを溶解させたアセトニトリル10質量%溶液(コントロール溶液)を用意した。
×:4回目までの総徐放量が、25mg以上であり、過度に徐放する。
○:4回目までの総徐放量が、10mg以上25mg未満であり、徐放性が高い。
△:4回目までの総徐放量が、4mg以上、10mg未満であり、徐放性が低い
×:4回目までの総徐放量が、4mg未満であり、徐放性をほとんど有しない。
(考察)
表1および2と図3とに示すように、実施例4および比較例2では、第1シェル原料成分の割合は、抗生物活性化合物と重合性ビニルモノマーと第1シェル原料成分との総量に対して、4質量%であった。そして、実施例4で得られた4回目までの総徐放量は、12.50mgであり、一方、比較例2で得られた4回目までの総徐放量は、26.00mgであり、比較例2よりも、実施例4の方が徐放性に優れることがわかった。
2 コア
3 シェル
Claims (7)
- 疎水性の抗生物活性化合物、および、疎水性の重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合してなるコアと、
シェル原料成分を界面重合してなり、前記コアを被覆するシェルと
を備えることを特徴とする、徐放性粒子。 - 前記抗生物活性化合物が、エトフェンプロックスであることを特徴とする、請求項1に記載の徐放性粒子。
- 前記シェル原料成分は、第1シェル原料成分と、前記第1シェル原料成分と反応可能な第2シェル原料成分とを含有し、
前記第1シェル原料成分の割合は、前記抗生物活性化合物と前記重合性ビニルモノマーと前記第1シェル原料成分との総量に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の徐放性粒子。 - 疎水性の抗生物活性化合物、および、疎水性の重合性ビニルモノマーを含有するコア原料成分をミニエマルション重合することにより、コアを形成するコア調製工程と、
シェル原料成分を界面重合することにより、前記コアを被覆するシェルを形成するシェル調製工程と
を備えることを特徴とする、徐放性粒子の製造方法。 - 前記抗生物活性化合物が、エトフェンプロックスであることを特徴とする、請求項4に記載の徐放性粒子の製造方法。
- 前記シェル原料成分は、第1シェル原料成分と、前記第1シェル原料成分と反応可能な第2シェル原料成分とを含有し、
前記第1シェル原料成分の割合は、前記抗生物活性化合物と前記重合性ビニルモノマーと前記第1シェル原料成分との総量に対して、0.1質量%以上10質量%以下であることを特徴とする、請求項4または5に記載の徐放性粒子の製造方法。 - 前記界面重合を、前記ミニエマルション重合の開始と同時またはそれより後に開始することを特徴とする、請求項4〜6のいずれか一項に記載の徐放性粒子の製造方法。
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