JP2018030087A - 超純水製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】微粒子数が十分に低減された超純水を製造する超純水製造装置を提供する。【解決手段】超純水製造装置１は、限外ろ過膜装置１０を備えている。限外ろ過膜装置１０は、直列に接続された複数の限外ろ過膜１１，１２を有し、複数の限外ろ過膜１１，１２は、第１の限外ろ過膜１１と、複数の限外ろ過膜１１，１２のうち最も下流側に位置し、第１の限外ろ過膜１１とはろ過性能が異なる第２の限外ろ過膜１２とを含んでいる。【選択図】図１

Description

本発明は、超純水製造装置に関する。

半導体デバイスや液晶デバイスの製造プロセスでは、洗浄工程など様々な用途に、不純物が高度に除去された超純水が使用されている。超純水は、一般に、原水（河川水、地下水、工業用水など）を、前処理システム、一次純水システム、および二次純水システム（サブシステム）で順次処理することにより製造されている。

多くのサブシステムでは、その最後段に、超純水に含まれる微粒子を除去するために、限外ろ過膜装置などの膜分離装置が設けられている。超純水に含まれる微粒子は、デバイスの歩留まりを低下させる直接の原因となるため、そのサイズ（粒径）および個数（濃度）が厳しく管理されている。そのため、超純水中の微粒子数を低減するために、複数の膜分離装置が直列に接続された構成が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００４−２８３７１０号公報 特開２００３−１９０９５１号公報 特開平１０−２１６７２１号公報 特開平４−３３８２２１号公報

近年の半導体デバイスの急速な高集積化・微細化に伴い、管理すべき微粒子のサイズおよび個数の要求はますます高まっている。例えば、国際半導体技術ロードマップ（ＩＴＲＳ）によれば、超純水に含まれる微粒子として、粒径が１０ｎｍ以上の微粒子を１個／ｍｌ以下に管理することが求められている。しかしながら、特許文献１〜４に記載の構成では、このような要求を満足し得る処理水質が得られていないのが実情である。

そこで、本発明の目的は、微粒子数が十分に低減された超純水を製造する超純水製造装置を提供することである。

上述した目的を達成するために、本発明の超純水製造装置は、限外ろ過膜装置を備えている。一態様では、限外ろ過膜装置が、直列に接続された複数の限外ろ過膜を有し、複数の限外ろ過膜が、第１の限外ろ過膜と、複数の限外ろ過膜のうち最も下流側に位置し、第１の限外ろ過膜とはろ過性能が異なる第２の限外ろ過膜とを含んでいる。他の態様では、限外ろ過膜装置が、直列に接続された複数の限外ろ過膜モジュールを有し、複数の限外ろ過膜モジュールが、第１の限外ろ過膜モジュールと、複数の限外ろ過膜モジュールのうち最も下流側に位置し、第１の限外ろ過膜モジュールとはろ過性能が異なる第２の限外ろ過膜モジュールとを含んでいる。

以上、本発明によれば、微粒子数が十分に低減された超純水を製造する超純水製造装置を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る超純水製造装置の概略構成図である。 図１に示すＵＦ膜装置の２つのＵＦ膜モジュールにそれぞれ同等のろ過性能のＵＦ膜が充填されている場合の、第２のＵＦ膜モジュールの透過水に含まれる微粒子のＳＥＭ写真である。 本実施形態のＵＦ膜装置の変形例を示す概略構成図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る超純水製造装置の概略構成図である。なお、図示した超純水製造装置の構成は、単なる一例であり、本発明を制限するものではない。

超純水製造装置１は、一次純水タンク２と、ポンプ３と、熱交換器４と、紫外線酸化装置５と、非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）６と、限外ろ過（ＵＦ）膜装置１０とを有している。これらは、二次純水システム（サブシステム）を構成し、一次純水システム（図示せず）で製造された一次純水を順次処理して超純水を製造し、その超純水をユースポイント７に供給するものである。

一次純水タンク２に貯留された被処理水（一次純水）は、ポンプ３により送出され、熱交換器４に供給される。熱交換器４を通過して温度調節された被処理水は、紫外線酸化装置５に供給されて紫外線を照射され、被処理水中の全有機炭素（ＴＯＣ）が分解される。その後、被処理水は、カートリッジポリッシャー６においてイオン交換処理により金属などが除去され、ＵＦ膜装置１０において微粒子が除去される。こうして得られた超純水は、一部がユースポイント７に供給され、残りが一次純水タンク２に返送するようになっている。一次純水タンク２には、必要に応じて、一次純水システム（図示せず）から一次純水が供給される。

一次純水タンク２、ポンプ３、熱交換器４、紫外線酸化装置５、およびカートリッジポリッシャー６としては、超純水製造装置のサブシステムにおいて一般的に用いられているものを使用することができる。そのため、これらの詳細な構成の説明は省略し、以下では、ＵＦ膜装置１０の詳細な構成について説明する。

ＵＦ膜装置１０は、直列に接続された２つのＵＦ膜モジュール１１，１２を有している。各ＵＦ膜モジュール１１，１２は、円筒状のケーシング内に多数の中空糸状のＵＦ膜（以下、単に「中空糸膜」ともいう）が束ねられて充填された中空糸膜モジュールであり、中空糸膜の外側から被処理水を供給して内側から透過水を取り出す外圧型のものである。また、各ＵＦ膜モジュール１１，１２は、ろ過方法として、被処理水を中空糸膜の膜面に平行に供給し、膜を透過しない被処理水の一部を濃縮水として排出するクロスフロー方式を採用したものである。

第１のＵＦ膜モジュール１１と第２のＵＦ膜モジュール１２には、それぞれろ過性能が異なるＵＦ膜が充填されている。例えば、第２のＵＦ膜モジュール１２に充填されたＵＦ膜（第２のＵＦ膜）は、第１のＵＦ膜モジュール１１に充填されたＵＦ膜（第１のＵＦ膜）よりも、透過流束（単位膜面積および単位圧力当たりの透過流量）が大きく、水が通りやすい膜である。また、第２のＵＦ膜モジュール１２に充填されたＵＦ膜は、第１のＵＦ膜モジュールに充填されたＵＦ膜よりも分画分子量が大きく、ルーズな膜である。第２のＵＦ膜モジュール１２において、ＵＦ膜の透過流束がより大きいこと、分画分子量がより大きいことによる効果については後述する。

第１のＵＦ膜モジュール１１としては、除去対象となる微粒子のサイズ（粒径）に合わせて適切なものを適宜選択することができ、その構成に特に制限はない。本実施形態では、分画分子量が４０００〜６０００のＵＦ膜が充填されたものが好適に用いられ、これにより、粒径が１０ｎｍ以上の微粒子（以下、「対象微粒子」という）を除去することも可能になる。充填されるＵＦ膜の材料も、特に制限はないが、後述するように、膜自体からの溶出が少ないものが好ましく、ポリスルフォンが好適である。このような第１のＵＦ膜モジュール１１としては、例えば、旭化成株式会社製（品番：ＯＬＴ−６０３６Ｈ）や日東電工株式会社製（品番：ＮＴＵ−３３０６−Ｋ６Ｒ）のＵＦ膜モジュールが挙げられる。これらは、いずれも分画分子量が６０００のポリスルフォン製の中空糸膜が充填されたものである。なお、第１のＵＦ膜モジュール１１の回収率は、できるだけ高いことが好ましいが、膜面への微粒子の堆積を考慮すると、９５％程度となるように設定されていることが好ましい。

一方、第２のＵＦ膜モジュール１２についても、第１のＵＦ膜モジュール１１に充填されたＵＦ膜よりも透過流束が大きい、あるいは分画分子量が大きいＵＦ膜が充填されていればよく、その構成に特に制限はない。充填されるＵＦ膜として、例えば、分画分子量が１０００００〜４０００００のＵＦ膜を用いることができ、その材料は、第１のＵＦ膜モジュール１１と同様に、ポリスルフォンが好適である。このような第２のＵＦ膜モジュール１２としては、例えば、旭化成株式会社製（品番：ＦＧＴ−６０１６Ｈ）のＵＦ膜モジュールが挙げられる。これは、分画分子量が１０００００のポリスルフォン製の中空糸膜が充填されたものである。なお、第１のＵＦ膜モジュール１１が、分画分子量が４０００のＵＦ膜が充填されたものである場合、第２のＵＦ膜モジュール１２としては、分画分子量が６０００のＵＦ膜が充填された、上述した旭化成株式会社製や日東電工株式会社製のＵＦ膜モジュールを用いることができる。

なお、第２のＵＦ膜モジュール１２では、被処理水として、微粒子が十分に除去された第１のＵＦ膜モジュール１１の処理水（透過水）が供給されるため、第１のＵＦ膜モジュール１１の場合と比べて、処理負荷が小さく、膜面への微粒子の堆積による目詰まりの心配が少ない。そのため、第２のＵＦ膜モジュール１２の回収率は、できるだけ高いことが好ましく、例えば９５％以上であってもよい。

ところで、ＵＦ膜の孔径は完全に均一ではなく、分画分子量に相当する孔径の前後で幅があり、そのため、ＵＦ膜で除去できる微粒子の粒径にも幅があることが知られている。例えば、分画分子量に対応する孔径よりも大きい粒径の微粒子であっても、阻止率は必ずしも１００％ではない。したがって、複数のＵＦ膜モジュールを直列に接続する場合、それぞれ同じろ過性能のＵＦ膜が充填されていても、単一のＵＦ膜モジュールの場合に比べて、良好な処理水質（微粒子数）が得られることが期待される。

しかしながら、本実施形態では、上述したように、２つのＵＦ膜モジュール１１，１２にそれぞれ同じろ過性能のＵＦ膜が充填されているのではなく、下流側の第２のＵＦ膜モジュール１２に、第１のＵＦ膜とはろ過性能が異なるＵＦ膜、例えば、透過流束あるいは分画分子量がより大きいＵＦ膜が充填されている。これは、所望の処理水質を得るためには、直列に接続された複数のＵＦ膜モジュールのうち最も下流側に位置するＵＦ膜モジュール自体から発生する微粒子（モジュール由来の微粒子）を考慮する必要がある、という知見に基づくものである。以下、この知見を得るに至った実験結果について説明する。

本発明者らは、図１に示す超純水製造装置を用いて、超純水の製造を行い、処理水質を測定した。具体的には、ＵＦ膜装置の各ＵＦ膜モジュールの処理水（透過水）に含まれる対象微粒子（粒径が１０ｎｍ以上の微粒子）の個数（濃度）を測定した。

第１および第２のＵＦ膜モジュールとして、いずれも分画分子量が６０００のポリスルフォン製のＵＦ膜が充填されたＵＦ膜モジュールを用い、このようなＵＦ膜モジュールとして、Ａ社製とＢ社製の２種類のＵＦ膜モジュールを用意した。各ＵＦ膜モジュールの透過流量は１５ｍ^３／ｈとした。

また、透過水中の微粒子数は、以下に示す直接検鏡法（ＳＥＭ法）で算出した。すなわち、ろ過膜を有する微粒子捕捉装置に各ＵＦ膜モジュールの透過水を通水して微粒子を捕捉し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ろ過膜に捕捉した微粒子の数や粒径を観察し、対象微粒子の個数（濃度）を算出した。

表１に、２種類のＵＦ膜モジュールに対する透過水中の微粒子数の測定結果を示す。

表１から明らかなように、第２のＵＦ膜モジュールの透過水中の対象微粒子数が、Ａ社製とＢ社製の場合の両方で、第１のＵＦ膜モジュールのそれとそれほど大きな差はないことが確認された。これは、上述した原理から期待されるほど良好な処理水質が得られていないことを示している。

これに関し、図２に、第２のＵＦ膜モジュールの透過水に含まれる微粒子のＳＥＭ写真の一例を示す。

図２から、第２のＵＦ膜モジュールの透過水には、各ＵＦ膜モジュールのＵＦ膜の分画分子量に対応するサイズよりもかなり大きい、粒径が１００ｎｍ以上の微粒子が含まれることが確認された。被処理水に含まれる対象微粒子（例えば、１００〜１０００個／ｍｌ）は、そのほとんどが第１のＵＦ膜モジュールで除去されることから、第２のＵＦ膜モジュールの透過水中の粒径１００ｎｍ以上の微粒子は、被処理水に元々含まれていたものであるとは考えにくく、ＵＦ膜モジュール自体から発生したものである可能性が高いと考えられる。実際のところ、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて第１のＵＦ膜モジュールの透過水に含まれる一部の微粒子について組成分析を行ったところ、粒径が１００ｎｍ以上の微粒子の多くが、ＵＦ膜（ポリスルフォン）の構成元素である炭素や硫黄を含む有機化合物であることが確認されている。なお、第１のＵＦ膜モジュールから発生していると考えられる微粒子は、第２のＵＦ膜モジュールで除去されていると考えられる。

以上を踏まえると、所望の処理水質、具体的には、上述した直接検鏡法で評価したときに粒径が１０ｎｍ以上の微粒子数が１０個／ｍｌ未満、好ましくは５個／ｍｌ未満、さらに好ましくは１個／ｍｌ未満の処理水（超純水）を得るためには、処理水に含まれる微粒子のうちモジュール由来のものを低減することが必要であり、そのためには、直列に接続された複数のＵＦ膜モジュールのうち最も下流側に位置するＵＦ膜モジュールから発生する微粒子を低減することが必要である。なお、この最後段のＵＦ膜モジュールの除粒子性能としては、それより前段のＵＦ膜モジュールから発生する１００ｎｍ以上の大きな微粒子を除去できる程度であればよい。

このような観点から、本実施形態では、上述したように、下流側の第２のＵＦ膜モジュール１２に、上流側の第１のＵＦ膜モジュール１１に充填されたＵＦ膜よりも透過流束が大きい、特に分画分子量が大きいＵＦ膜が充填されている。第２のＵＦ膜モジュール１２は、第１のＵＦ膜モジュール１１よりも大きな流量での通水が可能になるため、洗浄時に第２のＵＦ膜モジュール１２自体から発生する微粒子を容易に系外に排出することができる。したがって、超純水に含まれる微粒子のうちモジュール由来のものを低減することができる。

さらに、第２のＵＦ膜モジュール１２に対してより大きな流量での通水が可能になることは、単位圧力当たりの透過流量の増加にもつながる。このため、上述した洗浄効果の向上によって微粒子の絶対的な個数を低減できるだけでなく、透過流量の増加による希釈効果によって透過水（超純水）中の微粒子の相対的な個数、すなわち微粒子濃度を低減することも可能になる。

こうして、本実施形態では、超純水中の微粒子数を十分に低減することができ、所望の処理水質を得ることができる。

一方で、第２のＵＦ膜モジュール１２に対してより大きな流量での通水が可能になることは、洗浄工程の短縮によるコストダウンが見込める点でも有利である。すなわち、ＵＦ膜モジュール製造時に微粒子の付着が避けられないため、少なくとも装置立ち上げ時には、所望の処理水質になるまで大量の超純水（または純水）による洗浄が必要になる。しかしながら、本実施形態の第２のＵＦ膜モジュール１２によれば、上述した洗浄効果の向上によって、第２のＵＦ膜モジュール１２から発生する微粒子を容易に系外に排出することが可能になるため、この洗浄にかかる時間およびコストを大幅に削減することができる。

なお、実際の運転方法（第２のＵＦ膜モジュール１２への被処理水の供給方法）としては、いくつかの方法が考えられる。例えば、第２のＵＦ膜モジュール１２を予め大流量で洗浄し、モジュール由来の微粒子の発生を極力低減した後、より小さい流量で（例えば、第１のＵＦ膜モジュール１１と同程度の流量が流れるように）定常運転を行うようになっていてよい。あるいは、図３に示すように、第１のＵＦ膜モジュール１１を並列に複数接続し、それらを第２のＵＦ膜モジュール１２に直列に接続することで、複数の第１のＵＦ膜モジュール１１からの透過水が第２のＵＦ膜モジュール１２に供給されるようになっていてもよい。
外圧型のＵＦ膜モジュールにおいて大流量で長時間の通水を行う場合、水流の衝撃による（中空糸膜の）糸切れの発生やろ過安定性の低下などの不具合が生じるおそれがある。そのため、第２のＵＦ膜モジュール１２は、このような不具合の発生を抑制するという観点からは、内圧型の通水方式であってもよい。また、第２のＵＦ膜モジュール１２では、上述したように、回収率を高く設定しても、目詰まりの心配が少ないため、ろ過方法として、被処理水の全量をろ過するデッドエンド方式が採用されていてもよい。

上述した実施形態では、各ＵＦ膜モジュールにそれぞれ分画分子量あるいは透過流束の異なるＵＦ膜を充填して、各ＵＦ膜モジュールの単位圧力当たりの透過流量を変えることで、各ＵＦ膜モジュールのろ過性能を変えているが、例えば、同じ分画分子量のＵＦ膜をそれぞれ異なる充填率で充填したり、膜の厚さや材質を変えたりして、各ＵＦ膜モジュールの単位圧力当たりの透過流量を変えることで、各ＵＦ膜モジュールのろ過性能を変えることもできる。

また、上述した実施形態では、２つのＵＦ膜モジュールが直列に接続されている場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、３つ以上のＵＦ膜モジュールが直列に接続されている場合にも適用可能である。例えば、３つのＵＦ膜モジュールを用いる場合、図１に示す２つのＵＦ膜モジュールに１つのＵＦ膜モジュールを追加することが考えられる。その場合、第２のＵＦ膜モジュールと同じ、第１のＵＦ膜とはろ過性能の異なるＵＦ膜が充填されたＵＦ膜モジュールを、第１のＵＦ膜モジュールと第２のＵＦ膜モジュールとの間か、第１のＵＦ膜モジュールの上流側に追加することができる。被処理水に含まれる微粒子をより効率的に除去するという観点からは、第２のＵＦ膜モジュールと同じＵＦ膜モジュールを、第１のＵＦ膜モジュールの上流側に追加することが好ましい。さらに、複数のＵＦ膜モジュールの下流側に、中空糸型の精密ろ過膜モジュールが追加されていてもよい。

１ 超純水製造装置
２ 一次純水タンク
３ ポンプ
４ 熱交換器
５ 紫外線酸化装置
６ 非再生型混床式イオン交換装置（カートリッジポリッシャー）
７ ユースポイント
１０ ＵＦ膜装置
１１ 第１のＵＦ膜モジュール
１２ 第２のＵＦ膜モジュール

Claims (9)

1. 限外ろ過膜装置を備えた超純水製造装置であって、
   前記限外ろ過膜装置が、直列に接続された複数の限外ろ過膜を有し、
   前記複数の限外ろ過膜が、第１の限外ろ過膜と、前記複数の限外ろ過膜のうち最も下流側に位置し、前記第１の限外ろ過膜とはろ過性能が異なる第２の限外ろ過膜とを含む、
   超純水製造装置。
2. 前記第２の限外ろ過膜の透過流束が、前記第１の限外ろ過膜の透過流束よりも大きい、請求項１に記載の超純水製造装置。
3. 前記第２の限外ろ過膜の分画分子量が、前記第１の限外ろ過膜の分画分子量よりも大きい、請求項１または２に記載の超純水製造装置。
4. 前記複数の限外ろ過膜が、それぞれ中空糸膜である、請求項１から３のいずれか１項に記載の超純水製造装置。
5. 限外ろ過膜装置を備えた超純水製造装置であって、
   前記限外ろ過膜装置が、直列に接続された複数の限外ろ過膜モジュールを有し、
   前記複数の限外ろ過膜モジュールが、第１の限外ろ過膜モジュールと、前記複数の限外ろ過膜モジュールのうち最も下流側に位置し、前記第１の限外ろ過膜モジュールとはろ過性能が異なる第２の限外ろ過膜モジュールとを含む、
   超純水製造装置。
6. 前記第２の限外ろ過膜モジュールの単位圧力当たりの透過流量が、前記第１の限外ろ過膜モジュールの単位圧力当たりの透過流量よりも大きい、請求項５に記載の超純水製造装置。
7. 前記複数の限外ろ過膜モジュールが、それぞれ中空糸膜モジュールである、請求項５または６に記載の超純水製造装置。
8. 前記第２の限外ろ過膜モジュールが、内圧型の中空糸膜モジュールである、請求項７に記載の超純水製造装置。
9. 前記第２の限外ろ過膜モジュールが、デッドエンド方式の中空糸膜モジュールである、請求項７に記載の超純水製造装置。