JP2018021137A - オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018021137A
JP2018021137A JP2016153717A JP2016153717A JP2018021137A JP 2018021137 A JP2018021137 A JP 2018021137A JP 2016153717 A JP2016153717 A JP 2016153717A JP 2016153717 A JP2016153717 A JP 2016153717A JP 2018021137 A JP2018021137 A JP 2018021137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ovenware
liquid crystal
crystal polyester
fatty acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2016153717A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6843545B2 (ja
Inventor
慎太郎 齊藤
Shintaro Saito
慎太郎 齊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2016153717A priority Critical patent/JP6843545B2/ja
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to US16/322,223 priority patent/US10912410B2/en
Priority to KR1020197003347A priority patent/KR102331109B1/ko
Priority to PCT/JP2017/028034 priority patent/WO2018025913A1/ja
Priority to CN201780047920.0A priority patent/CN109561792B/zh
Priority to EP17837015.1A priority patent/EP3494846A4/en
Priority to TW106126201A priority patent/TWI739876B/zh
Publication of JP2018021137A publication Critical patent/JP2018021137A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6843545B2 publication Critical patent/JP6843545B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A47FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47JKITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J36/00Parts, details or accessories of cooking-vessels
    • A47J36/02Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay
    • A47J36/04Selection of specific materials, e.g. heavy bottoms with copper inlay or with insulating inlay the materials being non-metallic
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A47FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47JKITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J27/00Cooking-vessels
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A47FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47JKITCHEN EQUIPMENT; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; APPARATUS FOR MAKING BEVERAGES
    • A47J37/00Baking; Roasting; Grilling; Frying
    • A47J37/01Vessels uniquely adapted for baking
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/22Boxes or like containers with side walls of substantial depth for enclosing contents
    • B65D1/26Thin-walled containers, e.g. formed by deep-drawing operations
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6854Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F24HEATING; RANGES; VENTILATING
    • F24CDOMESTIC STOVES OR RANGES ; DETAILS OF DOMESTIC STOVES OR RANGES, OF GENERAL APPLICATION
    • F24C15/00Details
    • F24C15/16Shelves, racks or trays inside ovens; Supports therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

【課題】臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物の提供。
【解決手段】液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを250℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下であることを特徴とするオーブンウェア。
【選択図】なし

Description

本発明は、オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物に関する。
オーブン加熱方式によるオーブンレンジ用の調理加熱容器であるオーブンウェアには、優れた耐熱性、機械強度、外観が良好であること等の種々の特性が要求される。
優れた耐熱性を有する材料として、ポリエステル樹脂がある。中でも、全芳香族ポリエステル樹脂(以下、「液晶ポリエステル」又は「液晶ポリエステル樹脂」と記載することがある。)は、その構造に基づく種々の優れた性質を有しており、とりわけ耐熱性の点で優れているため、高温に暴露されるオーブンウェアの材料に採用されている。例えば、特許文献1及び2には、全芳香族ポリエステル樹脂製のオーブンウェアが開示されている。
特開平4−248868号公報 特開平3−265650号公報
オーブンウェアは高温で使用され、食品と接触する。オーブンウェアを構成する材料から臭気成分が発生した場合には、食品の風味を損なう可能性があるために、臭気を抑える必要がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明は以下を提供する。
[1]液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを250℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下であることを特徴とするオーブンウェア。
[2]前記脂肪酸化合物の含有量が、前記液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.001質量部以上0.5質量部以下である[1]に記載のオーブンウェア。
[3]前記脂肪酸化合物の炭素数が12〜24である[1]又は[2]記載のオーブンウェア。
[4]前記脂肪酸化合物が、脂肪酸金属塩である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
[5]前記脂肪酸金属塩の金属が、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である[4]記載のオーブンウェア。
[6]前記無機充填材の含有量が、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、50質量部以上100質量部以下である[1]〜[5]のいずれか1項に記載のオーブンウェアア。
[7]液晶ポリエステル樹脂が、式(1)で表される繰返し単位を有する[1]〜[6]のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
(1)−O−Ar−CO−
[式(1)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Arで表される前記基中の1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
[8]液晶ポリエステル樹脂が、式(2)で表される繰返し単位を有する[1]〜[7]のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
(2)−CO−Ar−CO−
[式(2)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar−Z−Ar
[式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
[9]液晶ポリエステル樹脂が、式(3)で表される繰返し単位を有する[1]〜[8]のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
(3)−X−Ar−Y−
[式(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。
X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(−NH−)を表す。
Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar−Z−Ar
[式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
[10]液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物であって、250℃で加熱した場合にノナナール及びヘキサナールの合計発生濃度が1volppb以下であるオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物。
本発明によれば、臭気成分の発生が少ないオーブンウェア、及び該オーブンウェアに好適に用いることができる液晶ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
<オーブンウェア>
本発明は、液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを250℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下であることを特徴とするオーブンウェアである。
ノナナール及びデカナールは不快臭成分として知られており、微量でも不快臭として人に識別される物質である。これらの化合物は脂肪酸等を加熱することに起因する酸化分解等により発生することが推測される。オーブンウェアを用いて加熱調理をする際、これらの不快臭成分は食品の風味を損なうため、加熱調理時に不快臭成分の発生量が少ないことが好ましい。
本発明のオーブンウェアは、250℃で加熱した場合に、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下である。このため、加熱調理をした場合にも不快臭成分の発生が少なく、低臭気のオーブンウェアとすることができる。
ノナナールやデカナールは揮発成分である。このため、250℃で加熱した場合に、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度を1volppb以下とする方法としては、例えば、射出成形されたオーブンウェアを250℃程度の高温で一度加熱して揮発成分を除去する方法がある。この方法により、加熱調理時に不快臭物質の発生量を減らすことができる。
本発明において、ノナナール及びデカナール合計発生濃度は、下記の方法により測定した値である。
測定に用いる試験片は、本発明のオーブンウェアに用いる樹脂組成物を用いて成形した、5cm角、厚み1〜2mmの試験片とする。該試験片を、加熱オーブン内で高純度窒素ガスを通気しながら室温から250℃まで昇温後、計60分間、その温度で加熱し、試験片から発生したガスを捕集する。
捕集したガスをガスクロマトグラフ質量分析(GC−MS法)で測定を行う。
ノナナール及びデカナールの発生量をトルエンを標準物質としたときの相対値(トルエン換算値)として算出する。
以下、本発明のオーブンウェアに用いる樹脂組成物について説明する。
≪樹脂組成物≫
本発明で用いる樹脂組成物は、液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する。
[液晶ポリエステル樹脂]
本発明で用いる液晶ポリエステル樹脂(以下、「液晶ポリエステル」と記載することがある。)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位をメソゲン基として有するものである。ここで、「ヒドロキシカルボン酸」とは、一分子中にヒドロキシ基(−OH)及びカルボキシ基(−C(=O)−OH)を共に有する化合物を意味する。
前記液晶ポリエステルは、溶融状態で液晶性を示す液晶ポリエステルであり、450℃以下の温度で溶融するものが好ましい。液晶ポリエステルは、原料モノマーとして芳香族化合物のみを用いてなる全芳香族液晶ポリエステルであることが好ましい。
前記液晶ポリエステルの典型的な例としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、を重合(重縮合)させてなるもの、複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合させてなるもの、並びにポリエチレンテレフタレート等のポリエステルと、芳香族ヒドロキシカルボン酸と、を重合させてなるものが挙げられる。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンは、互いに独立に、その一部又は全部に代えて、重合可能な誘導体が用いられてもよい。
芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸のようなカルボキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、カルボキシ基をアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基に変換してなるもの(エステル)、カルボキシ基をハロホルミル基に変換してなるもの(酸ハロゲン化物)、及びカルボキシ基をアシルオキシカルボニル基に変換してなるもの(酸無水物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール及び芳香族ヒドロキシアミンのようなヒドロキシ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、ヒドロキシ基をアシル化してアシルオキシル基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンのようなアミノ基を有する化合物の重合可能な誘導体の例としては、アミノ基をアシル化してアシルアミノ基に変換してなるもの(アシル化物)が挙げられる。
前記液晶ポリエステルは、式(1)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1)」ということがある。)を有するものが好ましい。繰返し単位(1)は、上述のメソゲン基に相当する。
(1)−O−Ar−CO−
[式(1)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Arで表される前記基中の1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
Arで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Arで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能な炭素数1〜10のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−へプチル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基及びn−デシル基等が挙げられる。
Arで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能な炭素数6〜20のアリール基の例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等のような単環式芳香族基;1−ナフチル基、2−ナフチル基等のような縮環式芳香族基が挙げられる。
Arで表される前記基中の1個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、好ましくは1個又は2個であり、より好ましくは1個である。
繰返し単位(1)は、所定の芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し単位である。
繰返し単位(1)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(4−ヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位)、及びArが2,6−ナフチレン基であるもの(6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸に由来する繰返し単位)が好ましい。
すなわち、好ましい前記液晶ポリエステルの例としては、パラヒドロキシ安息香酸及び6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸のいずれか一方又は両方に由来する繰返し単位を有するものが好ましい。
前記液晶ポリエステルは、式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ということがある。)を有するものが好ましい。また、前記液晶ポリエステルは、式(3)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(3)」ということがある。)を有するものが好ましい。中でも、繰返し単位(1)(好ましくは、Arが1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基であるもの)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)を有するものがより好ましい。
(2)−CO−Ar−CO−
[式(2)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar−Z−Ar
[式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
(3)−X−Ar−Y−
[式(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。
X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(−NH−)を表す。
Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
(4)−Ar−Z−Ar
[式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、アルキル基及びアリール基は、Ar表される前記基中の1個以上の水素原子と置換可能なハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基及び炭素数6〜20のアリール基と同じものである。
Ar又はArで表される前記基中の1個以上の水素原子がこれらの基で置換されている場合、その置換数は、Ar又はArで表される前記基毎に、互いに独立に、好ましくは1個又は2個であり、より好ましくは1個である。
前記炭素数1〜10のアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、n−ブチリデン基及び2−エチルヘキシリデン基等が挙げられ、その炭素数は1〜10であることが好ましい。
繰返し単位(2)は、所定の芳香族ジカルボン酸に由来する繰返し単位である。
繰返し単位(2)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(テレフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが1,3−フェニレン基であるもの(イソフタル酸に由来する繰返し単位)、Arが2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ナフタレンジカルボン酸に由来する繰返し単位)、Arが4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジカルボキシビフェニルに由来する繰返し単位)、又はArがジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基であるもの(4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテルに由来する繰返し単位)が好ましく、Arが1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
繰返し単位(3)は、所定の芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシルアミン又は芳香族ジアミンに由来する繰返し単位である。
繰返し単位(3)としては、Arが1,4−フェニレン基であるもの(ヒドロキノン、p−アミノフェノール又はp−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、Arが1,3−フェニレン基であるもの(1,3−ベンゼンジオール、m−アミノフェノール(例えば、4−アセトキシアミノフェノール)又はm−フェニレンジアミンに由来する繰返し単位)、Arが2,6−ナフチレン基であるもの(2,6−ジヒドロキシナフタレンに由来する繰返し単位、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレンに由来する繰返し単位又は2,6−ジアミノナフタレンに由来する繰返し単位)、Arが4,4’−ビフェニリレン基であるもの(4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4−アミノ−4’−ヒドロキシビフェニル又は4,4’−ジアミノビフェニルに由来する繰返し単位)、又はArがジフェニルエーテル−4,4’−ジイル基であるもの(4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテルに由来する繰返し単位、4−ヒドロキシ−4’−アミノジフェニルエーテルに由来する繰返し単位又は4,4’−ジアミノジフェニルエーテルに由来する繰返し単位)が好ましく、Arが1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニリレン基であるものがより好ましい。
前記液晶ポリエステルは、繰返し単位(3)として、X及びYがそれぞれ酸素原子であるものを有すること、すなわち、所定の芳香族ジオールに由来する繰返し単位を有することが好ましく、繰返し単位(3)として、X及びYがそれぞれ酸素原子であるもののみを有することが、より好ましい。
すなわち、前記液晶ポリエステルは、式(21)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(21)」ということがある。)と、式(31)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(31)」ということがある。)と、を有するものがより好ましく、繰返し単位(1)(好ましくは、Arが1,4−フェニレン基又は2,6−ナフチレン基であるもの)、繰返し単位(21)及び繰返し単位(31)を有するものがさらに好ましい。
(21)−CO−Ar21−CO−
(31)−O−Ar31−O−
[式(21)及び式(31)中、Ar21及びAr31は、互いに独立に、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、2,6−ナフチレン基又は4,4’−ビフェニリレン基を表す。Ar21又はAr31で表される前記基中の1個以上の水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位(1)の含有率は、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)の合計100モル%に対して、好ましくは30モル%以上、より好ましくは40モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは50モル%以上70モル%以下、とりわけ好ましくは55モル%以上70モル%以下である。
また、前記液晶ポリエステルの繰返し単位(1)がパラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位である場合、パラヒドロキシ安息香酸に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)の合計100モル%に対して、好ましくは40モル%以上、より好ましくは45モル%以上80モル%以下、さらに好ましくは50モル%以上70モル%以下、とりわけ好ましくは55モル%以上65モル%以下である。
繰返し単位(1)の含有率が80モル%以下であると、加工温度が高温となりにくく、外観不良を生じにくくなるため、好ましい。
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位(2)の含有率は、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)の合計100モル%に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは15モル%以上30モル%以下、とりわけ好ましくは17.5モル%以上27.5モル%以下である。
前記液晶ポリエステルの繰返し単位(2)がテレフタル酸に由来する繰返し単位である場合、テレフタル酸に由来する繰返し単位の含有率は、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)の合計100モル%に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは10モル%以上20モル%以下、とりわけ好ましくは11モル%以上18モル%以下である。
繰返し単位(2)の含有率が前記の範囲にあると、成形したオーブンウェアに十分な耐熱性が付与でき、オーブンで使用した際の強度を高くすることができる。
前記液晶ポリエステルにおける繰返し単位(3)の含有率は、繰返し単位(1)、繰返し単位(2)及び繰返し単位(3)の合計100モル%に対して、好ましくは35モル%以下、より好ましくは10モル%以上35モル%以下、さらに好ましくは15モル%以上30モル%以下、とりわけ好ましくは17.5モル%以上27.5モル%以下である。
なお、前記液晶ポリエステルは、繰返し単位(1)〜(3)を、互いに独立に、2種以上有してもよい。また、前記液晶ポリエステルは、繰返し単位(1)〜(3)以外の繰返し単位を有してもよいが、その含有率は、全繰返し単位の合計に対して、好ましくは0モル%以上10モル%以下、より好ましくは0モル%以上5モル%以下である。
また、液晶ポリエステル樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種類の液晶ポリエステル樹脂を併用して用いる場合には、成形するオーブンウェアにより適宜選択すればよく、例えば前記繰返し単位(1)〜(3)の配合比が異なる液晶ポリエステル樹脂(1)及び液晶ポリエステル樹脂(2)を、[液晶ポリエステル(1)の含有量]/[液晶ポリエステル(2)の含有量](質量部/質量部)で表した場合に、90/10〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜40/60がさらに好ましい。
前記液晶ポリエステルは、これを構成する繰返し単位に対応する原料モノマーを溶融重合させ、得られた重合物(プレポリマー)を固相重合させることにより、製造することが好ましい。これにより、耐熱性や強度・剛性が高い高分子量の液晶ポリエステルを操作性よく製造できる。溶融重合は触媒の存在下で行ってもよく、前記触媒の例としては、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモン等の金属化合物や、N,N−ジメチルアミノピリジン、N−メチルイミダゾール等の含窒素複素環式化合物が挙げられ、好ましくは含窒素複素環式化合物が挙げられる。
前記液晶ポリエステルは、その流動開始温度が、好ましくは270℃以上、より好ましくは270℃以上400℃以下、さらに好ましくは280℃以上380℃以下である。前記液晶ポリエステルの流動開始温度が前記の範囲にあると、耐熱性や強度・剛性が良好であり、成形時に熱劣化しにくく、また、溶融時の粘度が高くなりにくいために流動性が低下しにくくなる傾向がある。
なお、流動開始温度は、フロー温度又は流動温度とも呼ばれ、毛細管レオメーターを用いて、9.8MPa(100kgf/cm)の荷重下、4℃/分の速度で昇温しながら、液晶ポリエステルを溶融させ、内径1mm及び長さ10mmのノズルから押し出すときに、4800Pa・s(48000ポイズ)の粘度を示す温度であり、液晶ポリエステルの分子量の目安となるものである(小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、株式会社シーエムシー、1987年6月5日、p.95参照)。
[無機充填剤]
無機充填剤としては、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、繊維状及び板状以外の粒状充填材であってもよい。本発明においては、無機充填剤としてタルクフィラーが好ましい。
タルクフィラーは、好ましくは含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクフィラーはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは含水ケイ酸マグネシウムの分子の結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。
タルクフィラーの平均粒子径としては、5μm以上30μm以下が好ましく、10μm以上25μm以下がより好ましい。平均粒子径が前記の範囲内にあると、良好な外観とすることができ、また、前記上限値以上であると、タルクを篩い分けるときに、粒径の大きなタルクが混入することが多くなり、成形品の表面にブツが発生しやすくなり外観不良をおこしやすくなる。
ここでタルクフィラーの平均粒子径は、例えば、以下の方法により測定できる。タルクフィラーの粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。
次に、得られた分散液についてマルバーン社製マスターサイザー2000(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径の値が、50%累積体積粒度D50であり、タルクフィラーの平均粒子径とする。
タルクフィラーは、無処理のまま使用してもよく、又は液晶ポリエステルとの界面接着性や、液晶ポリエステルに対する分散性を向上させるために、公知の各種の界面活性剤で表面を処理して使用してもよい。界面活性剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類等が挙げられる。
本発明において、無機充填剤の含有量としては、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対し、50質量部以上、100質量部以下が好ましく、60質量部以上90質量部以下がより好ましく、60質量部以上80質量部以下がさらに好ましい。
[脂肪酸化合物]
本発明において、樹脂組成物は脂肪酸化合物を含む。脂肪酸化合物は、成形時の計量性の向上や、離型剤として作用する成分であり、オーブンウェアを安定して生産するために必須の成分である。しかし脂肪酸化合物は加熱により酸化分解し、不快臭成分であるノナナール及びデカナールを発生させる。このため、本発明においては脂肪酸化合物の含有量が少ないことが好ましい。より具体的には、本発明において、脂肪酸化合物の含有量としては、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対し、0.001質量部以上、0.5質量部以下が好ましく、0.001質量部以上、0.25質量部以下がより好ましく、0.001質量部以上、0.2質量部以下がさらに好ましい。
脂肪酸化合物の含有量が上記の範囲であると、安定した生産性を実現しつつ、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度を1volppb以下とすることができる。
脂肪酸化合物としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも、本発明においては脂肪酸金属塩を含有するものであることが好ましい。
脂肪酸としては、炭素数8以上の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
該脂肪酸の炭素数は8〜40であることが好ましい。該脂肪酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、脂肪酸としては、ステアリン酸(炭素数18)、パルミチン酸(炭素数16)、ベヘン酸(炭素数22)、エルカ酸(炭素数22)、オレイン酸(炭素数18)、ラウリン酸(炭素数12)、モンタン酸(炭素数28)等が挙げられる。
上記のなかでも、脂肪酸由来の化合物においては液晶ポリエステル樹脂組成物の加工温度での耐熱性や蒸散性の観点から、単体で使用されずに鹸化や縮合等により分子量を上げていることが望ましい。また、炭素数12以上24以下のものがより好ましく、ステアリン酸又はベヘン酸がさらに好ましい。
前記脂肪酸金属塩とは、上述した脂肪酸の金属塩である。
脂肪酸と塩を形成する金属元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム、アルミニウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
前記脂肪酸金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。
前記脂肪酸金属塩としては、モンタン酸金属塩、ベヘン酸金属塩及びステアリン酸金属塩が好適に用いられ、中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛が好ましく、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛がより好ましく、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛が、さらに好ましい。
これら脂肪酸金属塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
前記脂肪酸アミドとは、上述した脂肪酸のアミド化物である。
前記脂肪酸アミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド、N−ステアリルステアリルアミド、N−ステアリルエルカアミド等が挙げられる。高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、及びN−ステアリルエルカアミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド及びN−ステアリルエルカアミドがより好ましい。
アミド系及び含窒素系の化合物については窒素由来の不快臭も発生することから、窒素含有量が少ない化合物の方が好ましい。
前記脂肪酸エステルとは、上述した脂肪酸とアルコールとのエステル化物である。
前記脂肪酸エステルとしては、炭素数8〜40の脂肪族モノカルボン酸と炭素数8〜40の脂肪族アルコールとのエステル化物が好ましい。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられ、脂肪酸エステルとしては、例えば、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
[その他の成分]
また、本発明に用いる樹脂組成物は、本発明に用いる樹脂組成物が有する機能を損なわない範囲で、液晶ポリエステル、無機充填剤、脂肪酸化合物以外の樹脂等の他の成分を1種以上含んでもよい。
(顔料)
本発明において、樹脂組成物は顔料を含有していることが好ましい。樹脂組成物が含有する顔料は、オーブンウェアの意匠に応じて適宜選択すればよく、該顔料としては、アルミナ、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン、カーボンブラック等の無機充填剤が挙げられる。なかでも、本発明においては、カーボンブラックを含有することが好ましい。
本発明において、カーボンブラックの配合量としては、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、1質量部以上10質量部以下が好ましく、1質量部以上5質量部以下がさらに好ましい。
(離型剤)
また、本発明において樹脂組成物は、離型剤を含んでもよい。該離型剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、トリステアリン酸グリセロール、シリコーンオイル、ワックスが挙げられる。本発明の樹脂組成物が離型剤を含む場合、その含有量は、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.01質量部より多く5質量部以下含有することが好ましく、0.01質量部より多く3質量部以下含有することがより好ましく、0.01質量部より多く2質量部以下含有することがさらに好ましい。
<オーブンウェア成形用樹脂組成物>
本発明の第2の態様は、オーブンウェア成形用樹脂組成物である。
本発明のオーブンウェア成形用樹脂組成物に関する説明は、上記本発明の第1の態様のオーブンウェアを成形するために用いられる樹脂組成物として説明したものと同様である。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
<液晶ポリエステル樹脂の製造>
≪液晶ポリエステル樹脂I≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸299.0g(1.8モル)、イソフタル酸99.7g(0.6モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から150℃まで30分かけて昇温し、同温度を保持して1時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら150℃から320℃まで2時間50分かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。得られたプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から285℃まで5時間かけて昇温し、285℃で3時間保持することで、固相重合を行って、液晶ポリエステル樹脂Iを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂Iの流動開始温度は327℃であった。
≪液晶ポリエステル樹脂II≫
撹拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸994.5g(7.2モル)、4,4’−ジヒドロキシビフェニル446.9g(2.4モル)、テレフタル酸358.8g(2.2モル)、イソフタル酸39.9g(0.4モル)及び無水酢酸1347.6g(13.2モル)を仕込み、1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。
その後、窒素ガス気流下で室温から150℃まで30分間かけて昇温し、同温度を保持して1時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら150℃から320℃まで2時間50分間かけて昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕した。得られたプレポリマーの粉末を、窒素雰囲気下、室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃から285℃まで5時間かけて昇温し、305℃で3時間保持することで、固相重合を行って、液晶ポリエステル樹脂IIを得た。得られた液晶ポリエステル樹脂IIの流動開始温度は357℃であった。
≪液晶ポリエステル樹脂IV≫
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸1130.4g(8.2モル)、6−ヒドロキシ―2―ナフトエ酸128.4g(0.7モル)4,4’−ジヒドロキシビフェニル52.2g(1.7モル)、テレフタル酸400.8g(2.4モル)、4−アセトキシアミノフェノール103.2g(0.7モル)及び無水酢酸1357.2g(13.3モル)を仕込み、1−メチルイミダゾール0.2gを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した。その後、窒素ガス気流下で室温から150℃まで30分かけて昇温し、同温度を保持して1時間還流させた。
次いで、副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去しながら150℃から340℃まで4時間30分かけて昇温し、その後10Torrまで減圧して副生酢酸や未反応の無水酢酸を留去して得られた液晶ポリエステル樹脂IVの流動開始温度は320℃であった。
上記で得た各液晶ポリエステル樹脂と、無機充填剤及び脂肪酸化合物を、表1に示す配合比にて配合した後、2軸押出機(池貝鉄工(株)製 PCM−30)を用いて液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
Figure 2018021137
表1中、各記号は以下の材料を意味する。
・LCP I、II、IV:上記液晶ポリエステル樹脂I、II、IV。
・a:X−50(日本タルク(株)製:平均粒径 20μm)
・b:RL119(富士タルク工業(株)製:平均粒径 10μm)
・c:MS−KY(日本タルク(株)製:平均粒径 23μm)
・CB:カーボンブラック、(CBと略):Black pearls 4350(Cabot社製)
・X:セフラルルーブI(セントラル硝子(株)製)
・Y:XPP511(ソルベイ社製)
・A:ベヘン酸カルシウム
・B:ステアリン酸カルシウム
・C:エルカ酸アミド
・D:ポリアミド6(ベストジント2050;ダイセル・エボニック(株)製)
上記実施例1〜5、比較例1〜3、参考例1の液晶ポリエステル樹脂組成物を、射出成形機を用いて330〜380℃にて計量性を確認した方法にて成形して、容量3.6Lのオーブンウェアを得た。得られたオーブンウェアについて、下記の評価を行った。
<臭気評価>
各オーブンウェアの開口部にアルミホイルでふたをして250℃で1時間加熱した。その後、アルミホイルをしたオーブンウェアを室温にだし、アルミホイルのふたを取り、その後30分程度放置してからオーブンウェアの開口部内の臭気を嗅いだ。
上記試験を7名で行い、過半数の人がその臭気を気になるものを×、臭気を気にならないものを○とした。
<GC−MS測定>
ガラスチャンバーに、オーブンウェアを厚み1〜2mmの約5cm角に切断した切片70gを入れ、加熱オーブン内で高純度窒素ガスを通気しながら室温から250℃まで昇温後、計60分間、その温度で加熱し、試料から発生したガスをキャニスターに捕集した。これらの捕集した試料ガスに高純度窒素ガスを封入し、大気圧の2倍に加圧し、加圧後の容器内の試料ガスをコールドトラップデハイドレーションガスクロマトグラフ質量分析(CTD−GC−MS法)で測定を行い、ノナナール及びデカナールをトルエン換算値(検出成分の量的関係は、検出された成分がすべてトルエンと等しいと仮定して、トルエンのピーク面積と各成分のピーク面積の比によって濃度を算出)にて算出した。結果を表2に示す。表2中、ノナナールはノナ、デカナールはデカと、それぞれ表記した。表2中「ND」は検出限界(<0.05ppb)以下であることを示す。
≪使用機器≫
CTD:ENTECH製 ENT−7100A型
GC/MS:Agilent製 GC6890N + MSD5975B型
≪GC−MS測定条件≫
カラム :DB-FFAP 60m length×0.25mm i.d, 0.50μm thickness
流量 :2.4mL/min constant flow mode
カラム温度 :35℃(3min)〜7℃/min〜140℃(0min)〜15℃/min〜240℃(3min)
Ionization mode :EI
Mass range :m/z29〜600
MS Quad temp. :150℃
MS Source temp. :230℃
≪計量性≫
射出成形機SE180EX(住友重機(株)製)にて、背圧2MPa、計量値60mm、スクリュー回転数100rpm、充填時間1sec、冷却時間20sec最小クッション値を5〜10mmにて成形を行った際に10回の計量時間を測定した。その平均計量時間(t1)に対して、10回中でもっとも長い計量時間(tmax)が、tmax>1.5×t1となるものを計量性が不良、tmax≦1.5×t1となるものを計量性が良好として、それぞれ、×及び○として表記した。
Figure 2018021137
上記表2に示した結果の通り、本発明を適用した実施例1〜5のオーブンウェアは、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下であり、臭気評価が「○」であった。これに加え、計量性の評価も「○」であった。これに対し、本発明を適用しない比較例1〜3のオーブンウェアは、ノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppbを超えてしまい、臭気評価が「×」であった。
なお、参考例1は、脂肪酸化合物を含まない樹脂組成物を用いて成形したため、臭気評価は「○」であったが、計量性の評価が「×」であった。

Claims (10)

  1. 液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物を用いたオーブンウェアであって、該オーブンウェアを250℃で加熱した場合に脂肪酸化合物に由来するノナナール及びデカナールの合計発生濃度が1volppb以下であることを特徴とするオーブンウェア。
  2. 前記脂肪酸化合物の含有量が、前記液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、0.001質量部以上0.5質量部以下である請求項1記載のオーブンウェア。
  3. 前記脂肪酸化合物の炭素数が12〜24である請求項1又は2記載のオーブンウェア。
  4. 前記脂肪酸化合物が、脂肪酸金属塩である請求項1〜3のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
  5. 前記脂肪酸金属塩の金属が、アルミニウム、バリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項4記載のオーブンウェア。
  6. 前記無機充填材の含有量が、液晶ポリエステル樹脂100質量部に対して、50質量部以上100質量部以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
  7. 液晶ポリエステル樹脂が、式(1)で表される繰返し単位を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
    (1)−O−Ar−CO−
    [式(1)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニリレン基を表し、Arで表される前記基中の1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
  8. 液晶ポリエステル樹脂が、式(2)で表される繰返し単位を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
    (2)−CO−Ar−CO−
    [式(2)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
    (4)−Ar−Z−Ar
    [式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
    Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
  9. 液晶ポリエステル樹脂が、式(3)で表される繰返し単位を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載のオーブンウェア。
    (3)−X−Ar−Y−
    [式(3)中、Arは、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基又は式(4)で表される基を表す。
    X及びYは、互いに独立に、酸素原子又はイミノ基(−NH−)を表す。
    Arに含まれる1個以上の水素原子は、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基で置換されていてもよい。]
    (4)−Ar−Z−Ar
    [式(4)中、Ar及びArは、互いに独立に、フェニレン基又はナフチレン基を表す。
    Zは、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は炭素数1〜10のアルキリデン基を表す。]
  10. 液晶ポリエステル樹脂、無機充填材及び脂肪酸化合物を含有する樹脂組成物であって、250℃で加熱した場合にノナナール及びヘキサナールの合計発生濃度が1volppb以下であるオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物。
JP2016153717A 2016-08-04 2016-08-04 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物 Active JP6843545B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016153717A JP6843545B2 (ja) 2016-08-04 2016-08-04 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物
KR1020197003347A KR102331109B1 (ko) 2016-08-04 2017-08-02 오븐웨어 및 오븐웨어 형성용 액정 폴리에스테르 수지 조성물
PCT/JP2017/028034 WO2018025913A1 (ja) 2016-08-04 2017-08-02 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物
CN201780047920.0A CN109561792B (zh) 2016-08-04 2017-08-02 耐热器皿及耐热器皿形成用液晶聚酯树脂组合物
US16/322,223 US10912410B2 (en) 2016-08-04 2017-08-02 Ovenware and liquid crystalline polyester resin composition for molding ovenware
EP17837015.1A EP3494846A4 (en) 2016-08-04 2017-08-02 OVEN COOKING KIT AND LIQUID CRYSTAL POLYESTER RESIN COMPOSITION FOR MOLDING OVEN COOKING EQUIPMENT
TW106126201A TWI739876B (zh) 2016-08-04 2017-08-03 烤箱器皿及烤箱器皿形成用液晶聚酯樹脂組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016153717A JP6843545B2 (ja) 2016-08-04 2016-08-04 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018021137A true JP2018021137A (ja) 2018-02-08
JP6843545B2 JP6843545B2 (ja) 2021-03-17

Family

ID=61072741

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016153717A Active JP6843545B2 (ja) 2016-08-04 2016-08-04 オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10912410B2 (ja)
EP (1) EP3494846A4 (ja)
JP (1) JP6843545B2 (ja)
KR (1) KR102331109B1 (ja)
CN (1) CN109561792B (ja)
TW (1) TWI739876B (ja)
WO (1) WO2018025913A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153945A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6231243B1 (ja) * 2016-09-14 2017-11-15 住友化学株式会社 液晶性樹脂組成物
CN112724381A (zh) * 2020-12-29 2021-04-30 上海普利特化工新材料有限公司 一种高机械强度热致型液晶聚合物树脂
CN114805773B (zh) * 2022-04-01 2023-11-28 珠海万通特种工程塑料有限公司 一种液晶聚合物及其制备方法和应用
CN114773792A (zh) * 2022-04-21 2022-07-22 江苏沃特特种材料制造有限公司 音圈电机内壁轨道材料及其制备方法、应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012908A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物
JP2016014137A (ja) * 2014-06-09 2016-01-28 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、コネクターおよび液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH083034B2 (ja) 1990-03-14 1996-01-17 住友化学工業株式会社 全芳香族ポリエステル樹脂組成物およびオーブンウエア
JP2531307B2 (ja) 1991-01-08 1996-09-04 住友化学工業株式会社 全芳香族ポリエステル樹脂組成物およびオ―ブンウエア
JP4570723B2 (ja) 2000-03-24 2010-10-27 小野産業株式会社 熱可塑性樹脂成形物の製造方法および熱可塑性樹脂成形物
TWI256959B (en) * 2000-07-31 2006-06-21 Sumitomo Chemical Co Aromatic liquid-crystalline polyester solution composition
TWI242027B (en) 2001-06-28 2005-10-21 Sumitomo Chemical Co Liquid crystal polyester resin mixture
JP2007199139A (ja) 2006-01-24 2007-08-09 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用転写紙及び画像記録方法
US7998592B2 (en) 2006-01-19 2011-08-16 Fuji Xerox Co., Ltd. Recording paper used for an electrophotographic system and image recording method
JP2009114224A (ja) 2007-11-01 2009-05-28 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル樹脂組成物
JP2010084129A (ja) * 2008-09-04 2010-04-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物及びそれを用いてなる反射板並びに発光装置
CN101845185A (zh) * 2009-03-25 2010-09-29 刘建林 一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺
CN101671450B (zh) * 2009-07-20 2011-07-20 宁波市阳光汽车配件有限公司 一种耐油、耐低温热塑性弹性体及生产方法
FR2969533B1 (fr) * 2010-12-23 2016-11-18 Seb Sa Article comprenant un revetement thermostable dote d'un decor au moins bichrome en tons continus et procede de fabrication d'un tel article.
JP2012136625A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル成形材料及びその成形体
JP2013199598A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Sumitomo Chemical Co Ltd 液晶ポリエステル組成物の製造方法
WO2014055251A1 (en) 2012-10-05 2014-04-10 Ticona Llc Liquid crystalline composition with a metallic appearance
JP2015063641A (ja) * 2013-09-26 2015-04-09 東レ株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品
EP3178870B1 (en) 2014-08-06 2023-07-19 Toray Industries, Inc. Fibre-reinforced thermoplastic resin moulding material
EP3275351B1 (en) * 2015-03-26 2024-03-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Ovenware
CN105566868A (zh) * 2015-12-30 2016-05-11 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN105801823A (zh) * 2016-04-13 2016-07-27 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012908A (ja) * 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂混合物
JP2016014137A (ja) * 2014-06-09 2016-01-28 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物、コネクターおよび液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022153945A1 (ja) * 2021-01-14 2022-07-21 住友化学株式会社 液晶ポリエステル組成物、液晶ポリエステル組成物の製造方法及び射出成形体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201823353A (zh) 2018-07-01
US20190191923A1 (en) 2019-06-27
EP3494846A4 (en) 2020-03-11
CN109561792A (zh) 2019-04-02
KR102331109B1 (ko) 2021-11-24
EP3494846A1 (en) 2019-06-12
JP6843545B2 (ja) 2021-03-17
CN109561792B (zh) 2022-08-02
KR20190039701A (ko) 2019-04-15
TWI739876B (zh) 2021-09-21
US10912410B2 (en) 2021-02-09
WO2018025913A1 (ja) 2018-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6843545B2 (ja) オーブンウェア及びオーブンウェア形成用液晶ポリエステル樹脂組成物
JP6335175B2 (ja) 液晶ポリエステル組成物
JP5616212B2 (ja) 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む組成物
JP7029237B2 (ja) 液晶ポリエステル組成物およびその成形品
WO2016153048A1 (ja) オーブンウェア及びオーブンウェア成形用樹脂組成物
JP6840455B2 (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2018048336A (ja) 液晶性樹脂組成物
JP2018080242A (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2018020502A (ja) オーブンウェア、オーブンウェアの製造方法及びオーブンウェア成形用樹脂組成物
JP2015224341A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
JP5924525B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP6703426B2 (ja) ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
JP7309529B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
JP5407988B2 (ja) 液晶性樹脂組成物及びその成形体
JP2010065179A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物及びそれを用いてなる成形体
JP7365861B2 (ja) フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2007161897A (ja) 液晶ポリマー組成物
JP4945163B2 (ja) サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物および電気電子部材
JP4878492B2 (ja) サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物および電気電子部材
JP2023160610A (ja) ポリアミド樹脂組成物
JP2023065063A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物
JP2021105105A (ja) 全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物、及び成形品

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190708

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200721

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200910

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210224

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6843545

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350