JP2018010973A - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【目的】本発明は、太陽電池および太陽電池の製造方法に関し、銀の使用量を無くし、ないし低減および鉛の使用量を低減ないし無くすと共に下層ファイアリングに加えて上層ファイアリングを行うことで電子引出効率を高くして太陽電池の効率を向上させることを目的とする。【構成】絶縁膜の上に銀および鉛を含むフィンガー電極を形成し、更にその上にバスバー電極を形成した後に焼成し、焼成時のフィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用によりフィンガー電極の下の膜である絶縁膜を貫通して領域とフィンガー電極との間に電気導電性通路を形成（下層ファイアリング）し、かつ更に、焼成時にフィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用によりフィンガー電極の上の層であるバスバー電極を貫通してバスバー電極の上に露出した電気導電性通路を形成（上層ファイアリング）する。【選択図】 図１
Description
本発明は、基板上に光などを照射したときに高電子濃度を生成する領域を作成すると共に領域の上に光などを透過する絶縁膜を形成し、絶縁膜の上に領域から電子を取り出す取出口を形成するフィンガー電極を形成し、更に複数のフィンガー電極を電気的に接続して電子を外部に取り出すバスバー電極を有する太陽電池および太陽電池の製造方法に関するものである。
従来、再生可能エネルギー利用の一つである太陽電池は、２０世紀の主役である半導体技術をベースにその開発が行われている。人類の生存を左右する地球レベルの重要な開発である。その開発の課題は太陽光を電気エネルギーに変換する効率ばかりではなく製造コストの低減および無公害という課題にも向き合いながら進められている。これらを実現する取り組みは、特に、電極に使用されている銀（Ａｇ）や鉛（Ｐｂ）の使用量を低減ないし無くすことが重要視されている。
一般に、太陽電池の構造は、図９の（ａ）の平面図および（ｂ）の断面図に示すように、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換するＮ型/Ｐ型のシリコン基板４３、シリコン基板４３の表面の反射を防止および絶縁体薄膜である窒化シリコン膜４５、シリコン基板４３中に発生した電子を取り出すフィンガー電極４２、フィンガー電極４２で取り出した電子を集めるバスバー電極４１、バスバー電極４１に集めた電子を外部に取り出す引出リード電極４７の各要素より構成されている。
このうち、バスバー電極４１およびフィンガー電極４２に銀および鉛（鉛ガラス）が使用されており、これの銀の使用量を無くし、あるいは低減し、更に、鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くし、低コストかつ無公害にすることが望まれていた。
上述した従来の図９の太陽電池の構成要素のうち、フィンガー電極４２などに銀および鉛（バインダーとしての鉛ガラス）が使用されており、これの銀の使用量を無くし、ないし低減し、および鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くし、太陽電池の製造コストの低減かつ無公害にするという課題があった。
また、図９の（ｂ）の銀、鉛ガラスを含むフィンガー電極４２を焼成して窒化シリコン膜４５を貫通した電気導電性通路を形成（ファイアリングという）してＮ／Ｐ拡散層４４から電子を取り出し、これをバスバー電極４１で集めて外部に取り出すようにしていた。これらの電子の取出しの効率を高め、太陽電池の効率を更に向上させるという課題があった。
本発明者らは、ペーストに後述するＮＴＡガラス１００％を用いてバスバー電極を実験的に作成したところ上述した従来の銀ペーストを用いてバスバー電極を作成したときと変わらないあるいは優れた特性を有する太陽電池の作成が可能であることを発見した（特願２０１５−１８０７２０号等参照）。
更に、基板上に光などを照射したときに高電子濃度を生成する領域を作成すると共に領域の上に光などを透過する絶縁膜を形成し、絶縁膜の上に領域から電子を取り出す取出口を形成するフィンガー電極を形成し、更に複数のフィンガー電極を電気的に接続して電子を外部に取り出すバスバー電極として、上記ＮＴＡガラス１００％ないし０％以上を用いて作成し、これらをまとめて一括焼成してファイアリングしたところ、従来のフィンガー電極から下の層の高電子濃度領域へのファイアリングによる電気導電性通路の形成（下層ファイアリングという）に加え、更に、フィンガー電極から上の層のバスバー電極を貫通して露出した電気導電性通路（該電気導電性通路には帯状の引出リード線を半田付けする）の形成（以下上層ファイアリングという）が可能であることを発見した（後述する図６、図８など参照）。
本発明は、これら発見に基づき、銀の使用量を無くし、ないし低減し、および鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くすために、太陽電池の構成要素であるバスバー電極を形成するのに、ペーストをバナジン酸塩ガラス（以下、導電性のＮＴＡガラスという、”ＮＴＡ”は登録商標５００９０２３号））で作成して焼成し、銀および鉛（鉛ガラス）の使用量を無くし、ないし低減すると共に、更に、上記下層ファイアリングに加えて上層ファイアリングを行うことで電子引出効率を高くして太陽電池の効率を向上させることを可能とした。
そのために、本発明は、基板上に光などを照射したときに高電子濃度を生成する領域を作成すると共に領域の上に光などを透過する絶縁膜を形成、絶縁膜の上に領域から電子を取り出す取出口を形成するフィンガー電極を形成、および複数のフィンガー電極を電気的に接続して電子を外部に取り出すバスバー電極を形成した太陽電池において、絶縁膜の上に銀および鉛を含むフィンガー電極を形成し、更にその上にバスバー電極を形成した後に一括焼成し、一括焼成時のフィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用によりフィンガー電極の下の膜である絶縁膜を貫通して領域とフィンガー電極との間に電気導電性通路を形成（下層ファイアリングという）し、かつ更に、焼成時にフィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用によりフィンガー電極の上の層であるバスバー電極を貫通してバスバー電極の上に露出した電気導電性通路を形成（上層ファイアリングという）するようにしている。
この際、下層ファイアリングを固相中のファイアリングとし、上層ファイアリングを液相中のファイアリングとし、後者の電気導電性通路の長さを前者の電気伝導性通路の長さに比して大幅に長くするようにしている。
また、バスバー電極を貫通してバスバー電極の上に露出した電気導電性通路の形成に加えて、バスバー電極の上に導電層が形成されている場合には導電層に電気導電性通路を形成するようにしている。
また、露出した電気導電性通路あるいは導電層に帯状のリード線を半田付けするようにしている。
また、導電性のバスバー電極として、導電性ガラスを重量比１００％から０％以上とし残りを銀とするようにしている。
また、導電性ガラスは、少なくともバナジウムあるいはバナジウムとバリウムを含むバナシン酸ガラスとするようにしている。
また、導電性ガラスを焼成する工程の時間は、長くても１分以内、１秒以上とするようにしている。
また、導電性ガラスを焼成する工程の温度は、温度が低すぎると下層ファイアリングが行われず、温度が高すぎると焼成して冷却した後にバスバー電極中の導電性ガラスで電気導電性通路が覆われて上層ファイアリングが劣化するので、これらの間の範囲内の温度とするようにしている。
また、導電性ガラスは、Ｐｂフリーとするようにしている。
本発明は、上述したように、フィンガー電極から下の層の高電子濃度領域へのファイアリングによる電気導電性通路の形成（下層ファイアリング）に加え、更に、フィンガー電極から上の層のバスバー電極を貫通して露出した電気導電性通路の形成（上層ファイアリング）を行ったことにより、高電子濃度領域からの電子の外部への取出し効率を高めることが可能となると共に、バスバー電極にＮＴＡガラスを用いて銀の使用量を無くし、ないし低減し、および鉛（鉛ガラス）の使用量を低減ないし無くすことを可能とした。
図１は、本発明の１実施例構成図を示す。
図１の（ａ）は焼成前の平面図を示し、図１の（ｂ）は焼成前の断面図を示し、図１の（ｃ）は焼成後の断面図を示す。
図１の（ａ）、（ｂ）の焼成前の平面図および断面図において、シリコン基板１は、公知の半導体のシリコン基板である。このシリコン基板１１の窒化膜３に接する部分には図示外の高電子濃度領域（拡散ドーピング層）が形成されており、該光電子濃度領域はシリコン基板１の上に所望のｐ型／ｎ型の層を拡散ドーピングなどで形成した公知の領域（層）であって、図１の（ｂ）では上方向から太陽光が入射するとシリコン基板１で電子を発生（発電）し、その電子を蓄積する領域である。ここでは、蓄積した電子は電子取出口（図１の（ｃ）のフィンガー電極（銀）４）によって上方向に取り出されるものである。
アルミ電極（裏面電極）２は、シリコン基板１の下面に形成した公知の電極となるものであって、ここでは図示の焼成前ではペースト状のものである（一括焼成により図１の（ｃ）の導電性のアルミ電極２となる）。
窒化膜（窒化シリコン膜）３は、太陽光を通過（透過）させ、かつバスバー電極５と高電子濃度領域とを電気的に絶縁する公知の膜であって、例えばＳiＮxの膜である。この窒化膜３は、後述する一括焼成時の下層ファイアリングにより固相中で該窒化膜を貫通した電気導電性通路を形成する膜（層）である。
フィンガー電極４は、高電子濃度領域中に蓄積した電子を窒化膜３に形成した穴を介して取り出す口（フィンガー電極）であって、焼成前では図示のように窒化膜３の上にペーストが印刷され、加熱乾燥（１００°程度）された状態のものである（一括焼成すると図１の（ｃ）のようになる））。
バスバー電極５は、複数の電子取出口（複数のフィンガー電極４）を電気的に接続する電極であって、図示の焼成前の状態では、ＮＴＡガラスのペーストをバスバー電極５として印刷（例えばシルク印刷）して加熱乾燥し、Ａｇの使用量を無くす、ないし削減した電極である。一括焼成することにより、バスバー電極５として導電性の電極となる。
以上の図１の（ａ）および（ｂ）に示すように、ペースト状のアルミ電極２、フィンガー電極４、バスバー電極５を順番に印刷・加熱乾燥することを繰り返して図示の構造を作製する。そして、図１の（ｃ）のように一括焼成し、アルミ電極２、フィンガー電極４、バスバー電極５を完成させる。
図１の（ｃ）において、フィンガー電極４は、一括焼成後のものであって、本発明に係るバスバー電極５をＮＴＡガラス１００％ないし０％以上で焼成した場合には、フィンガー電極４が後述する液相中の上層ファイアリング４２によりバスバー電極５の上面の高さと同じ部分あるいは突き抜けて上面に突出した部分を形成（焼成）し、高電子濃度領域中の電子を当該フィンガー電極４を介してバスバー電極５の上に半田付けする図示外のリード線に直接に流入させる（電子を直接に取り出させる）ことが可能となる。つまり、高電子濃度領域、フィンガー電極４、バスバー電極５、リード線６の経路１と、高電子濃度領域、フィンガー電極４、リード線６の経路２との２つの経路で高電子濃度領域中の電子（電流）をリード線６を介して外部に取り出すことができ、結果として、高電子濃度領域とリード線６との間の抵抗値を非常に小さくすることが可能となり、損失を低減して結果として太陽電池の効率を向上させることができる。この際、フィンガー電極４と高電子濃度領域とフィンガー電極４との間は固相中の下層ファイアリング４１で電気導電性通路を形成し、フィンガー電極４とバスバー電極５あるいは該バスバー電極５を突き抜けて露出した部分を形成するのに液相中の上層ファイアリング４２で電気導電性通路を形成したものである。
例えば１実験結果では窒化膜３の厚さが６０ｎｍであり、バスバー電極５の印刷の厚さが２０μｍであったので、一括焼成により、
・窒化膜３は固相中の下層ファイアリング４１によるものであり、
・ＮＴＡガラスからなるバスバー電極５は液相中の上層ファイアリング４２であり、
両者の電気導電性通路の長さの比は、６０ｎｍ：２０μｍ＝１：３３３となり、約３３０倍、高速に液相中の上層ファイアリング４２が実験で確認できた。すなわち、固相中の下層ファイアリング４１に比して液相中の上層ファイアリング４２の電気導電性通路の長さは数十倍ないし千倍程度の高速に形成することが可能であることが実験により判明した。
・窒化膜３は固相中の下層ファイアリング４１によるものであり、
・ＮＴＡガラスからなるバスバー電極５は液相中の上層ファイアリング４２であり、
両者の電気導電性通路の長さの比は、６０ｎｍ：２０μｍ＝１：３３３となり、約３３０倍、高速に液相中の上層ファイアリング４２が実験で確認できた。すなわち、固相中の下層ファイアリング４１に比して液相中の上層ファイアリング４２の電気導電性通路の長さは数十倍ないし千倍程度の高速に形成することが可能であることが実験により判明した。
尚、下層ファイアリング４１は、フィンガー電極４に含まれる鉛（鉛ガラス）と銀の混在により下の層の窒化膜４、約６０ｎｍを突き破って電子濃度の高い部分に接触する。ここで、下層ファイアリング４１が進み過ぎた場合には銀の部分が高い電子濃度の部分から少し下の電子濃度の低い部分に伸びるために、太陽電池の変換効率が低下するので、実験で適切な下層ファイアリング（一括焼成の温度、時間（１分以下、１秒以上が望ましい））４１を決定する必要がある。
更に、上層ファイアリング４２は、下層ファイアリング４１が生じている時に同時並列に生じる。上層ファイアリング４２は、下層ファイアリング４１と同様に、フィンガー電極４に含まれる鉛（鉛ガラス）と銀の混在により上の層のバスバー電極５、約２０μｍを突き破って当該バスバー電極５の上に銀（Ａｇ）の露出部分を形成する。ここで、上層ファイアリング４２が過度（一括焼成の温度が高過ぎ）の場合にはバスバー電極５中のＮＴＡガラスが露出したＡｇ部分を覆うように再凝固して劣化させてしまい（後述する図８およびその説明参照）、太陽電池の変換効率が低下するので、実験で適切な上層ファイアリング（一括焼成の温度、時間（１分以下、１秒以上が望ましい））を決定する必要がある。
以上の図１の（ｃ）の構造のもとで、上から下方向に太陽光を照射すると、太陽光はリード線（図示外）、バスバー電極５、フィンガー電極４の無い部分と窒化膜３を通過し、シリコン基板１に入射して電子を発生する。その後、高電子濃度領域に蓄積した電子は、フィンガー電極４、バスバー電極５、リード線６の経路１、およびフィンガー電極４、リード線６の経路２の両経路（並列の経路）を介して外部に取り出される。以下順次詳細に説明する。
図２は、本発明の要部説明図を示す。図２の（ａ）は一括焼成後の図１の（ｃ）と同一であり、図２の（ｂ）は図２の（ａ）の要部の拡大図である。
図２の（ｂ）において、一括焼成後には図示のように、フインガー電極４の下層ファイアリング４１が窒化膜３を貫通して、ここでは、Ｎ型濃度の高い領域１１に電気導電性経路（銀の経路）が形成されている。
一方、同時の一括焼成後には図示のように、フィンガー電極４の上層ファイアリング４２がバスバー電極５を貫通あるいはほぼ貫通して、ここでは、バスバー電極５中に電気導電性通路（銀の経路）が形成されている。
したがって、一括焼成後には、フィンガー電極４の下層ファイアリング４１および上層ファイアリング４２の両者のファイアリングにより、Ｎ型濃度の高い領域１１−フィンガー電極４−バスバー電極５−リード線６の経路１、およびＮ型濃度の高い領域１１−Ｆフィンガー電極４−リード線６の経路２が形成され、両経路１，２を経由してリード線６から外部に取り出すことが可能となり、Ｎ型濃度の高い領域１１とリード線６との間の抵抗値を極めて小さくし、太陽電池の効率を向上させることができた（図４、図７を用いて後述）。
ここで、ＮＴＡガラスのバスバー電極５は、例えば１実験結果では一括焼成温度を低い温度の例えば７００℃で行うと焼成が十分でなくリード線６を半田付けした後の引張試験でバスバー電極５と一体となってはがれてしまう。高い温度の例えば８２０℃で一括焼成を行うと、バスバー電極５の直下の窒化膜３に損傷を与え（窒化膜中の水素が気泡になって膜中を通過して窒化膜に損傷を与え）、リード線６を半田付けした際、シリコン基板１から窒化膜３ごと剥離してしまう。また、高い温度で一括焼成を行うと、上層ファイアリング４２において、バスバー電極５を構成するＮＴＡガラスが溶解して再凝固する際にバスバー電極５の上に露出した電気導電性経路を覆って劣化させてしまう事態が発生した（図８参照）。
以上のように、フィンガー電極４の下層ファイアリング４１および上層ファイアリング４２には適切な温度範囲がそれぞれ存在し、各材料に応じた実験で求めた最適な温度範囲内の温度で一括焼成を行うことが必要である。
図３は、本発明のＮＴＡガラスを用いた太陽電池の製造工程例を示す。
図３において、Ｓ１は、シリコン基板（ＰＮ接合形成基板）を準備する。これは、シリコン基板１の表面に拡散ドーピングを行った高電子濃度領域を形成、およびその上に反射防止膜（太陽光を通過させ、かつ表面反射を可及的に低減した膜）として例えば窒化膜（窒化シリコン膜）３を形成したシリコン基板１を準備する。
Ｓ２は、シリコン基板の裏面にアルミペーストを印刷する。
Ｓ３は、電気炉によりペーストを乾燥する。これらＳ１からＳ３は、既述した図１および図２のシリコン基板１の裏面にアルミペーストを一面に印刷し、電気炉で加熱乾燥する。
Ｓ４は、シリコン基板の表面にフィンガー電極用の銀（鉛）ペーストを印刷する。これは、窒化膜３の上に、形成するフィンガー電極４のパターンをスクリーン印刷する。印刷材料は、例えば銀にフリットとして鉛ガラスを混入したペーストを用いる。
Ｓ５は、電気炉で銀（鉛）ペーストを乾燥する。
Ｓ６は、シリコン基板の表面に銀／ＮＴＡガラスペーストでバスバー電極を印刷する。これは、Ｓ４で乾燥したフィンガー電極の上から、形成するバスバー電極５のパターンをスクリーン印刷する。。印刷材料は、例えばフリットとしてＮＴＡガラス（１００％から０％以上、残り銀）のものを用いる。
Ｓ７は、電気炉で銀／ＮＴＡガラスペーストを乾燥する。
以上により、高電子濃度領域１１、窒化膜３の形成されたシリコン基板１の裏面にアルミ電極２、およびシリコン基板１の表面にフィンガー電極４、バスバー電極５のペーストを順次印刷・加熱乾燥することを繰り返し、一括焼成する準備が完了したこととなる。
Ｓ８は、遠赤外線焼成炉で、アルミ電極、フィンガー電極、バスバー電極の各ペーストを一括焼成する。この一括焼成により、アルミ電極３が形成され、更に、
（１）フィンガー電極４中の鉛（鉛ガラス）、銀の作用により下層の膜である窒化膜３が固相中で下層ファイアリング４１により電子を高濃度電子領域からフィンガー電極４に取り出す経路を形成し、かつ
（２）フィンガー電極４中の鉛（鉛ガラス）、銀の作用により上層の膜であるバスバー電極５が液相中で上層ファイアリング４２により電子をフィンガー電極４からバスバー電極５の上に突出した部分（リード線６が半田付けされる）への経路２（フィンガー電極４、リード線６の経路２）あるいはバスバー電極５の上部の近傍の部分への経路１（フィンガー電極４、バスバー電極５、リード線６の経路１）を形成する、
ことが実験により確かめられた。
（１）フィンガー電極４中の鉛（鉛ガラス）、銀の作用により下層の膜である窒化膜３が固相中で下層ファイアリング４１により電子を高濃度電子領域からフィンガー電極４に取り出す経路を形成し、かつ
（２）フィンガー電極４中の鉛（鉛ガラス）、銀の作用により上層の膜であるバスバー電極５が液相中で上層ファイアリング４２により電子をフィンガー電極４からバスバー電極５の上に突出した部分（リード線６が半田付けされる）への経路２（フィンガー電極４、リード線６の経路２）あるいはバスバー電極５の上部の近傍の部分への経路１（フィンガー電極４、バスバー電極５、リード線６の経路１）を形成する、
ことが実験により確かめられた。
これら下層ファイアリング４１および上層ファイアリング４２により高電子濃度領域から電子をリード線６に効率良好に取り出すことが可能となった（後述する図４、図７参照）。
Ｓ９は、半田付けする。これは、既述した図２の（ａ）のリード線６を半田付けする（半田付け、あるいは超音波ハンダ付けする）。
Ｓ１０は、太陽電池の性能測定する。
図４は、本発明の測定例を示す。この測定例は、図４の工程Ｓ１からＳ８で作製したリード線６を半田付けする前の状態におけるバスバー電極５（フィンガー電極４）の上から２本の隣接した接触棒の間の抵抗値の測定例を示す。
図４の（ａ）は平面図を示し、図４の（ｂ）は測定位置例（番号）を示し、図４の（ｃ）は測定値例を示す。
図４の（ａ）は、フィンガー電極４、およびバスバー電極５の構成を模式的に表したものである。バスバー電極５は、細い帯状の複数のフィンガー電極４の上に電気的接続するように直角方向に帯状に形成されたものである。
図４の（ｂ）は、２本の接触棒の間の抵抗値を測定する場所の番号である。
（１）（２）（３）（４）（５）（６）は、バスバー電極５の上にフィンガー電極４が露出した部分（上層ファイアリング４２で形成された電気導電性経路の部分）の位置の番号である。
（７）（８）は、フィンガー電極４の真上でなく中間で、バスバー電極５の上の図示の位置の番号である。
図４の（ｃ）は、図４の（ｂ）の位置の測定値例を示す。図中の（１）（２）、（３）（４）、（５）（６）の抵抗値はいずれも０．２０Ωと小さい抵抗値であった。これは、フィンガー電極４が上層ファイアリング４２によりバスバー電極５の上に露出しておりこの露出した部分に直接に２本の接触棒を接触させたために小さな抵抗値として測定されたものである。
一方、（７）（８）の抵抗値はいずれも０．３０Ωと少し大きい抵抗値であった。これは、フィンガー電極４が上層ファイアリング４２によりバスバー電極５の上に露出していても、この露出した部分から離れた図示の位置に直接に２本の接触棒を接触させたために若干大きな抵抗値として測定されたものである。
また、フィンガー電極４の抵抗値は、０．２０Ωと、（１）から（６）までのものとほぼ同一であった。
以上のように、本発明に係る上層ファイアリング４２によりバスバー電極５の上にフィンガー電極４を露出させて、抵抗値をきわめて小さくすることが可能となった。
図５および図６は、本発明のバスバー電極の断面観察例を示す。使用したサンプル条件は、図示の下記である。
・バスバー電極の材料比率：ＮＴＡガラス：Ａｇ＝５０：５０
・焼成条件：７８１℃×８秒
・基板：多結晶シリコン基板
図５の（ａ）は、太陽電池のバスバー電極５まで作製（図３のＳ１からＳ８）したときの部分的な平面図を示す。横の帯状のものがバスバー電極５であり、縦方向の線状のものがフィンガー電極４である。ここでは、点線で示すように、帯状の横方向のバスバー電極５の中央を横方向に切断した。そして、図６にこの切断面の写真を示す。
・焼成条件：７８１℃×８秒
・基板：多結晶シリコン基板
図５の（ａ）は、太陽電池のバスバー電極５まで作製（図３のＳ１からＳ８）したときの部分的な平面図を示す。横の帯状のものがバスバー電極５であり、縦方向の線状のものがフィンガー電極４である。ここでは、点線で示すように、帯状の横方向のバスバー電極５の中央を横方向に切断した。そして、図６にこの切断面の写真を示す。
図５の（ｂ）は、断面拡大イメージ図を示す。これは、図５の（ａ）の点線の切断面で切断したときの、当該切断面を拡大したイメージ図を示す。シリコン基板１の上に紙面に直角方向にフィンガー電極４が形成され、その上に、紙面の横方向にバスバー電極５が形成されている。
図６の（ｃ）は、電子顕微鏡写真（断面で少し傾斜したＡｇ分布）を示す。これは、既述した図５の（ｂ）の断面図のＡｇ分布のＳＥＭ画像を表す写真である。図中でフィンガー電極４の部分は、白色の輪郭線で判り易く表す。白色の輪郭線のうち、図示の「窒化膜３をフィンガー電極４の銀が突き抜けている」と矢印（白）で示した部分が、フィンガー電極４が下層ファイアリングで窒化膜３を突き抜けて高電子濃度領域に到達した部分（電気導電性経路、銀の経路）である。
図６の（ｄ）は、電子顕微鏡写真（断面）を示す。これは、既述した図５の（ｂ）の断面図のＳＥＭ画像を表す写真である。図中でフィンガー電極４の部分は、白色の輪郭線で判り易く表す。白色の輪郭線のうち、図示の「窒化膜３をフィンガー電極４の銀が突き抜けている」と矢印（黒）で示した部分が、フィンガー電極４が下層ファイアリングで窒化膜３を突き抜けて高電子濃度領域に到達した部分（電気導電性経路、銀の経路）である。
以上のように、フィンガー電極４中の鉛（鉛ガラス）、銀の作用により、下層の窒化膜３を突き抜けた銀の経路が形成され、上層のバスバー電極５を突き抜けた銀の経路が形成されていることが判明した。
図７は、本発明のバスバー電極を用いた太陽電池の特性例を示す。これは、右側に記載した下記の各種サンプルのＩ−Ｖ特性を測定した例を示す。
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ１）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ２）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ３）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ４）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ５）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ６）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ１）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ２）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ３）
ここで、「ＮＴＡ５０」はバスバー電極の材料として、ＮＴＡガラスを５０％ｗｔ、残りを銀としたもの、次の「７８１」は７８１℃で焼成、次の「８」は焼成時間が８秒である旨を表す（遠赤外線加熱）。また、「Ｒｅｆ８２０」は８２０℃、次の「４」は４秒である旨を表す（遠赤外線加熱）。
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ２）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ３）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ４）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ５）
・ＮＴＡ５０−７８１−８（Ｓａｍｐｌｅ６）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ１）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ２）
・Ｒｅｆ８２０−４（Ｓａｍｐｌｅ３）
ここで、「ＮＴＡ５０」はバスバー電極の材料として、ＮＴＡガラスを５０％ｗｔ、残りを銀としたもの、次の「７８１」は７８１℃で焼成、次の「８」は焼成時間が８秒である旨を表す（遠赤外線加熱）。また、「Ｒｅｆ８２０」は８２０℃、次の「４」は４秒である旨を表す（遠赤外線加熱）。
以上の作製したサンプルについてＩ−Ｖ特性を測定し、プロットしたものが図７に示すものである。ＮＴＡ５０％のバスバー電極４を用いた太陽電池では、ＮＴＡガラスを含まないバスバー電極４よりも図示のようにＩが若干大きくなっており、既述した経路１、経路２による抵抗値の改善（低下）により、結果として、高電子濃度領域からの電子の取出し効率を向上させることができることが判明した。
図８は、本発明の上層ファイアリングの説明図を示す。
図８の（ａ）は上層ファイアリング（適切）の顕微鏡写真の例を示し、図８の（ｂ）は上層ファイアリング（過度）の顕微鏡写真の例を示す。ここで、横方向の細い２本のラインはフィンガー電極４であり、縦方向の１本の幅広い帯状のものはバスバー電極５である。
図８の（ａ）において、既述した一括焼成後にはバスバー電極５の上に、フィンガー電極４のＡｇが既述した上層ファイアリング４２により一部が露出していることが判明する。
一方、図８の（ｂ）の過度（例えば高すぎる温度で一括焼成）した場合にはＮＴＡガラスが溶解して再凝固時に結晶が成長して大きくなっていると共に、せっかくバスバー電極５の上に上層ファイアリング４２で露出したＡｇの部分に覆われて露出しなくなり抵抗値が大きくなってしまうという現象が観察できた。
したがって、一括焼成の温度は、図８の（ａ）の適切な温度範囲で行う必要があり、図８の（ｂ）のように過度（高い温度）で行うとその抵抗値が大きくなって性能劣化をきたすことが判明したので、一括焼成は適切な温度範囲で行う必要がある（材料毎に実験で最適な特に温度範囲（更に、焼成時間例えば１秒以上で１分以内が望ましい適切な時間）を確認して決定する必要がある）。
１：シリコン基板
２：アルミ電極
３：窒化膜（絶縁膜）
４：フィンガー電極
４１：下層ファイアリング
４２：上層ファイアリング
５：バスバー電極
６：リード線
１１：Ｎ型濃度の高い領域
１２：Ｐ型（ホール）
２：アルミ電極
３：窒化膜（絶縁膜）
４：フィンガー電極
４１：下層ファイアリング
４２：上層ファイアリング
５：バスバー電極
６：リード線
１１：Ｎ型濃度の高い領域
１２：Ｐ型（ホール）
Claims (17)
- 基板上に光などを照射したときに高電子濃度を生成する領域を作成すると共に該領域の上に光などを透過する絶縁膜を形成、該絶縁膜の上に前記領域から電子を取り出す取出口を形成するフィンガー電極を形成、および該複数のフィンガー電極を電気的に接続して前記電子を外部に取り出すバスバー電極を形成した太陽電池において、
前記絶縁膜の上に銀および鉛を含むフィンガー電極を形成し、更にその上に前記バスバー電極を形成した後に焼成し、
該焼成時の前記フィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用により該フィンガー電極の下の膜である前記絶縁膜を貫通して前記領域と該フィンガー電極との間に電気導電性通路を形成（下層ファイアリングという）し、かつ更に、該焼成時に前記フィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用により該フィンガー電極の上の層である前記バスバー電極を貫通して該バスバー電極の上に露出した電気導電性通路を形成（上層ファイアリングという）したことを特徴とする太陽電池。
とする太陽電池。 - 前記下層ファイアリングを固相中のファイアリングとし、前記上層ファイアリングを液相中のファイアリングとし、後者の電気導電性通路の長さを前者の電気伝導性通路の長さに比して大幅に長くしたことを特徴とする請求項１記載の太陽電池。
- 前記バスバー電極を貫通して該バスバー電極の上に露出した電気導電性通路の形成に加えて、該バスバー電極の上に導電層が形成されている場合には該導電層に電気導電性通路を形成したことを特徴とする請求項１から請求項２のいずれかに記載の太陽電池。
- 前記露出した電気導電性通路あるいは前記導電層に帯状のリード線を半田付けしたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池。
- 前記導電性のバスバー電極として、導電性ガラスを重量比１００％から０％以上とし残りを銀としたことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の太陽電池。
- 前記導電性ガラスは、少なくともバナジウムあるいはバナジウムとバリウムを含むバナシン酸ガラスとしたことを特徴とする請求項５に記載の太陽電池。
- 前記導電性ガラスを焼成する工程の時間は、長くても１分以内、１秒以上であることを特徴とする請求項５から請求項６のいずれかに記載の太陽電池。
- 前記導電性ガラスを焼成する工程の温度は、温度が低すぎると前記下層ファイアリングが行われず、温度が高すぎると焼成して冷却した後に前記バスバー電極中の前記導電性ガラスで前記電気導電性通路が覆われて前記上層ファイアリングが劣化するので、これらの間の範囲内の温度としたことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の太陽電池。
- 前記導電性ガラスは、Ｐｂフリーであることを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の太陽電池。
- 基板上に光などを照射したときに高電子濃度を生成する領域を作成すると共に該領域の上に光などを透過する絶縁膜を形成、該絶縁膜の上に前記領域から電子を取り出す取出口を形成するフィンガー電極を形成、および該複数のフィンガー電極を電気的に接続して前記電子を外部に取り出すバスバー電極を形成した太陽電池の製造方法において、
前記絶縁膜の上に銀および鉛を含むフィンガー電極を形成し、更にその上に前記バスバー電極を形成した後に焼成するステップを有し、
該焼成時の前記フィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用により該フィンガー電極の下の膜である前記絶縁膜を貫通して前記領域と該フィンガー電極との間に電気導電性通路を形成（下層ファイアリングという）し、かつ更に、該焼成時に前記フィンガー電極に含まれる銀および鉛の作用により該フィンガー電極の上の層である前記バスバー電極を貫通して該バスバー電極の上に露出した電気導電性通路を形成（上層ファイアリングという）したことを特徴とする太陽電池の製造方法。 - 前記下層ファイアリングを固相中のファイアリングとし、前記上層ファイアリングを液相中のファイアリングとし、後者の電気導電性通路の長さを前者の電気伝導性通路の長さに比して大幅に長くしたことを特徴とする請求項１０記載の太陽電池の製造方法。
- 前記バスバー電極を貫通して該バスバー電極の上に露出した電気導電性通路の形成に加えて、該バスバー電極の上に導電層が形成されている場合には該導電層に電気導電性通路を形成したことを特徴とする請求項１０あるいは請求項１１記載の太陽電池の製造方法。
- 前記露出した電気導電性通路あるいは前記導電層に帯状のリード線を半田付けしたことを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 上記導電性のバスバー電極として、導電性ガラスを重量比１００％から０％以上とし残りを銀としたことを特徴とする請求項１０から請求項１３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記導電性ガラスは、少なくともバナジウムあるいはバナジウムとバリウムを含むバナシン酸ガラスとしたことを特徴とする請求項１４に記載の太陽電池の製造方法。
- 前記導電性ガラスを焼成する工程の時間は、長くても１分以内、１秒以上であることを特徴とする請求項１０から請求項１５のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
- 前記導電性ガラスを焼成する工程の温度は、温度が低すぎると前記下層ファイアリングが行われず、温度が高すぎると焼成して冷却した後に前記バスバー電極中の前記導電性ガラスで前記電気導電性通路が覆われて前記上層ファイアリングが劣化するので、これらの間の範囲内の温度としたことを特徴とする請求項１０から請求項１６のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
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