JP2014220426A - 太陽電池セル用電極、太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性を向上させることにより、電池特性の良好な太陽電池セルを得ることができる太陽電池セル用電極を実現する。
【解決手段】半導体基板１と、該半導体基板１を貫通する貫通電極６とを備えており、貫通電極６は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなる電極本体部７と前記半導体基板１との間にＶ酸化物等を主成分とする導電性ガラス膜８が介在されている。導電性ガラス膜８は、電極本体部７と半導体基板１との中間の導電率、例えば、１．０×１０^-7Ω^-1・ｃｍ^-1以上、膜厚は０．１〜１．５μｍ、電極本体部７に対する導電性ガラス膜８の被覆率は、５０％以上がそれぞれ好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、太陽電池セル用電極、太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法に関し、より詳しくはＭＷＴ（Metal Wrap Through）構造を有する太陽電池セル用電極、この太陽電池セル用電極を有する太陽電池セルとその製造方法に関する。

自然再生可能エネルギーへの関心の高まりと共に、クリーンで再生可能なエネルギー源である太陽光を利用した太陽光発電システムが注目されている。太陽光発電システムは、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するものであるが、通常は、所定個数の太陽電池セルを封止材で封入して太陽電池モジュールを形成し、斯かる太陽電池モジュールを直列又は／及び並列に接続して使用される。

したがって、太陽電池セルは、太陽光発電システムの基本構成要素であり、従来より、資源量が豊富で省資源・低コスト化が可能なシリコン（以下、「Ｓｉ」という。）系材料を使用したＳｉ系太陽電池の開発が盛んに行なわれている。

図８は、片面受光型の太陽電池セルの一例を模式的に示す要部断面図であり、図９はその要部平面図である。

すなわち、この太陽電池セルは、Ｓｉを主成分とした半導体基板１０１の一方の主面に反射防止膜１０２及び受光面電極１０３が形成されると共に、該半導体基板１０１の他方の主面に裏面電極１０４が形成されている。

半導体基板１０１は、ｐ型半導体層１０１ａの上面にｎ型半導体層１０１ｂが形成されると共に、ｐ型半導体層１０１ａの下面には背面電界(Back Surface Field；以下、「ＢＳＦ」という。) １０１ｃが形成されている。そして、ｐ型半導体層１０１ａとｎ型半導体層１０１ｂとでｐｎ接合を形成している。

また、受光面電極１０３は、Ａｇ等の導電性粉末を主成分として形成されており、図９に示すように、インターコネクタに接続されるバスバー電極１０５と、バスバー電極１０５と電気的に接続された多数のフィンガー電極１０６ａ、１０６ｂ…１０６ｎとを有している。

しかしながら、この片面受光型の太陽電池では、半導体基板１０１の表面に設けられた受光面電極１０３（バスバー電極１０５及びフィンガー電極１０６ａ、１０６ｂ…１０６ｎ）によって、太陽からの光が遮られることから、太陽光から半導体基板１０１に入射される光量の減少を招き、十分な発電効率を得るのが困難である。しかも、受光面電極１０３の下部でキャリアの再結合損失が発生するため、発電効率のより一層の低下を招くおそれがある。したがって、この種の太陽電池では、受光面電極の面積をできるだけ小さくして発電効率を向上させることが要請されている。

そこで、このような観点から、非特許文献１や特許文献１に示すようなＭＷＴ構造を有する太陽電池が提案されている。

すなわち、非特許文献１では、図１０に示すように、太陽電池セルは、Ｓｉ系材料からなる半導体基板１１１と、半導体基板１１１の一方の主面上に形成された反射防止膜１１２及び受光面電極（フィンガー電極）１１３と、半導体基板１１１の一方の主面から他方の主面に架けて形成された貫通電極１１４と、半導体基板１１１の裏面に形成された裏面電極１１５とを備えている。また、貫通電極１１４は、半導体基板１１１を貫通するビア部１１４ａと半導体基板１１１の貫通孔周囲に形成されたバスバー部１１４ｂとを有している。

また、半導体基板１１１は、ｐ型半導体領域１１１ａと、該ｐ型半導体領域１１１ａを囲むようにｐ型半導体領域１１１ａの外周域に形成されたｎ型半導体領域１１１ｂとを有しており、さらに、半導体基板１１１の表面及び裏面には分離溝１１６が形成され、該分離溝１１６によってバスバー部１１４ｂと裏面電極１１５とが電気的に絶縁されている。

この非特許文献１では、受光面電極のうちバスバー部１１４ｂを半導体基板１１１の裏面側に形成することにより、太陽光の受光面積を拡大させることができ、また受光面側でのキャリアの再結合損失を低減できることから、１６％を超える発電効率を得ている。

また、特許文献１には、図１１に示すように、半導体基板（ｐ型多結晶Ｓｉ基板）１２１と、該半導体基板１２１の受光面側主面上に形成された導電型の多結晶半導体層（ｎ型多結晶Ｓｉ基板）１２２と、該多結晶半導体層１２２の受光面側主面上に形成された反射防止膜１２３とからなる太陽電池基板部１２４を有している。そして、前記太陽電池基板部１２４の裏面側から受光面側にかけて、内径が徐々に小さくなるテーパー状の貫通孔１２５を設け、該貫通孔１２５内部に絶縁膜１２６を介して導電材料を充填し、導電体１２７を形成した太陽電池セルが提案されている。

この特許文献１では、導電体１２７の表面に受光面電極１２８が形成されると共に、半導体基板１２１の裏面側には裏面電極１２９が形成されている。

そして、この特許文献１では、貫通孔１２５をテーパー状にすることで、電極材料の注入を行う際、貫通孔１２５内部に隙間なく十分に電極材料を充填することができ、これにより有効受光面積を大きくし、太陽電池セルの特性向上を図っている。

特開２０１０−２６２９５１号公報（請求項１、段落番号〔００１８〕、図１、２等） Florian Clement, et. al., "Industrial Feasible MC-Si Metal Wrap Through (MWT) solar cells with high emitter sheet resistances exceeding 16 % efficiency", 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference，2008年9月1-5日，ヴァレンシア，スペイン, pp. 1872 - 1874

しかしながら、非特許文献１では、表面電極１１３と裏面電極１１５の電気的接続を遮断するために分離溝１１６が形成されているが、この分離溝１１６は、レーザ光の照射により形成しており、したがって微細かつ高精度なレーザ加工が必要になることから、製造工程が煩雑化し、高コスト化を招くおそれがある。しかも、分離溝１１６に製造不良が生じると、表面電極１１３と裏面電極１１５との電気的接触が完全に遮断されないことから、エネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。

また、特許文献１では、貫通孔１２５の内壁に絶縁膜１２６を設ける必要があり、しかも貫通孔１２５内に均一で絶縁性の高い絶縁膜１２６を形成するのは難しく、導電体１２７から半導体基板１２１への漏れ電流を十分に抑制するのは困難であり、エネルギー変換効率の低下を招くおそれがある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであって、絶縁性を向上させることにより、電池特性の良好な太陽電池セルを得ることができる太陽電池セル用電極、該太陽電池セル用電極を備えた太陽電池セル、及び太陽電池セルの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係る太陽電池セル用電極は、半導体基板と、該半導体基板を貫通する貫通電極とを備えた太陽電池セル用電極であって、前記貫通電極は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなる電極本体部と前記半導体基板との間に導電性ガラス膜が介在されていることを特徴としている。

また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性ガラス膜が、前記電極本体部と前記半導体基板との中間の導電率を有しているのが好ましい。

また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性ガラス膜の導電率が１．０×１０^-7Ω^-1・ｃｍ^-1以上であるのが好ましい。

さらに、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性ガラス膜が、膜厚が０．１〜１．５μｍであるのが好ましい。

また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性ガラス膜が、Ｖ酸化物を主成分とするガラス粉末を含むのが好ましい。

また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記電極本体部に対する前記導電性ガラス膜の被覆率は、５０％以上であるのが好ましい。

また、本発明の太陽電池セル用電極は、前記導電性粉末が、Ａｇを主成分としているのが好ましい。

また、本発明に係る太陽電池セルは、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する受光面電極が形成されると共に、前記半導体基板を貫通する貫通電極が形成されて前記受光面電極と前記貫通電極とが電気的に接続され、少なくとも前記貫通電極が、上記いずれかに記載の太陽電池セル用電極からなることを特徴としている。

また、本発明に係る太陽電池セルの製造方法は、導電性粉末と導電性ガラス粉末とを含有した導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、半導体基板に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填するペースト充填工程と、前記貫通孔に充填された前記導電性ペーストを焼成し、前記導電性ペーストを焼結させて電極本体部を形成すると同時に、前記導電性ガラス粉末を溶融させて前記半導体基板の内壁と前記電極本体部との間に導電性ガラス膜を介在させ、前記電極本体部と前記導電性ガラス膜とを有する貫通電極を形成することを特徴としている。

これにより、貫通電極と半導体基板との絶縁性が良好な太陽電池セルを容易に製造することができる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、前記導電性ガラス粉末が、Ｖ酸化物を主成分とするのが好ましい。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法は、前記半導体基板は、ｐ型半導体層の一方の主面にｎ型半導体層を形成し、前記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を前記貫通電極に接合させるのが好ましい。

これにより、非特許文献１のような分離溝（図１０、符号１１６）を形成する必要もなく、構造や製法が簡素な太陽電池セルを容易に得ることができる。

本発明の太陽電池セル用電極によれば、半導体基板と、該半導体基板を貫通する貫通電極とを備えた太陽電池セル用電極であって、前記貫通電極は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなる電極本体部と前記半導体基板との間に導電性ガラス膜が介在されているので、貫通電極と半導体基板との間の絶縁性を向上させることができることから、電極本体部に流れてきた電子が半導体基板に流れるのを抑制でき、低コストでエネルギー変換効率の良好な太陽電池セル用電極を実現することが可能となる。また、絶縁性が良好であることから、太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加されても、該太陽電池セルに流れる電流値を抑制することができ、太陽電池モジュールが熱劣化するのを抑制することができる。

また、本発明の太陽電池セルによれば、半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する受光面電極が形成されると共に、前記半導体基板を貫通する貫通電極が形成されて前記受光面電極と前記貫通電極とが電気的に接続され、少なくとも前記貫通電極が、上記いずれかに記載の太陽電池セル用電極からなるので、貫通電極と半導体基板との間の絶縁性が良好であり、低コストでもってエネルギー変換効率が良好な太陽電池セルを得ることができる。また、太陽電池セルの一部が影に入って逆バイアス電圧が印加された場合であっても、上述したように絶縁性が良好であることから、当該太陽電池セルに流れる電流値を抑制することができ、太陽電池モジュールが熱劣化するのを抑制することができる。

このように本発明によれば、各種電池特性が良好なＭＷＴ型電極構造を有する太陽電池セルを得ることが可能となる。

また、本発明の太陽電池セルの製造方法によれば、導電性粉末と導電性ガラス粉末とを含有した導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、半導体基板に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填するペースト充填工程と、前記貫通孔に充填された前記導電性ペーストを焼成し、前記導電性ペーストを焼結させて電極本体部を形成すると同時に、前記導電性ガラス粉末を溶融させて前記半導体基板の内壁と前記電極本体部との間に導電性ガラス膜を介在させ、前記電極本体部と前記導電性ガラス膜とを有する貫通電極を形成するので、貫通電極と半導体基板との絶縁性が良好な太陽電池セルを容易に製造することができる。

本発明に係る太陽電池セル用電極を備えた太陽電池セルの一実施形態を示す要部断面図である。 受光面電極側を模式的に示した拡大平面図である。 図１の要部拡大断面図である。 上記太陽電池セル用電極の製造工程を示す図（１／２）である。 上記太陽電池セル用電極の製造工程を示す図（２／２）である。 本発明の太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（１／２）である。 本発明の太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図（２／２）である。 従来の太陽電池セルの一例を模式的に示す要部断面図である。 図９の要部平面図である。 非特許文献１に記載された太陽電池セルの要部断面図である。 特許文献１に記載された太陽電池セルの要部断面図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る太陽電池セル用電極を備えた太陽電池セルの一実施の形態を示す要部断面図であり、図２は、図１の平面図である。

この太陽電池セルは、Ｓｉを主成分とした半導体基板１の一方の主面に反射防止膜２及び受光面電極３が形成されると共に、該半導体基板１の他方の主面に裏面電極４が形成されている。

半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａの上面にｎ型半導体層１ｂが形成され、ｐ型半導体層１ａの下面所定領域にＢＳＦ層１ｃが形成されている。ｎ型半導体層１ａは、例えば、単結晶又は多結晶のｐ型半導体層１ｂの一方の主面にドナー不純物を拡散させることにより得ることができるが、ｐ型半導体層１ａの上面に、高濃度でｎ^＋層化された薄層のｎ型半導体層１ｂが形成されるのであれば、その製法は特に限定されるものではない。

また、ＢＳＦ層１ｃは、焼成時に集電電極４ａを形成するＡｌがアクセプタ不純物として作用して拡散し、ｐ型半導体層１ｃの集電電極４ａの対向面にｐ^＋層化されて形成される。

さらに、半導体基板１には、一方の主面から他方の主面に架けて多数の貫通電極６が形成されている。この貫通電極６は、半導体基板１内を貫通するビア部６ａと、ビア部６ａに連接されて半導体基板１の裏面に形成されたバスバー部６ｂとを有している。そして、半導体基板１で発生した電力は、受光面電極３（フィンガー電極５ａ〜５ｎ）によって集電され、貫通電極６のビア部６ａを経てバスバー部６ｂによって外部に取り出される。

尚、図１では、半導体基板１の表面はフラット状に記載しているが、太陽光を半導体基板１に効果的に閉じ込めるために、表面は微小凹凸構造（テクスチャ）を有するように形成されている。

反射防止膜２は、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料で形成され、矢印Ａに示す太陽光の受光面への光の反射を抑制し、太陽光を半導体基板１に迅速かつ効率よく導く。この反射防止膜２を構成する材料としては、上述した窒化ケイ素に限定されるものではなく、他の絶縁性材料、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）や酸化チタン（ＴｉＯ_２）等を使用してもよく、２種類以上の絶縁性材料を併用してもよい。また、結晶Ｓｉ系であれば単結晶Ｓｉ及び多結晶Ｓｉのいずれを使用してもよい。

受光面電極３は、図２に示すように、多数のフィンガー電極５ａ、５ｂ、…５ｎが櫛歯状に並設されており、受光面電極３が設けられている部分を除く残りの領域に、反射防止膜２が形成されている。この受光面電極３は、スクリーン印刷等を使用し、別途用意した導電性ペーストを半導体基板１上に塗布して導電膜を作製し、焼成することによって形成される。すなわち、受光面電極３を形成する焼成過程で、導電膜下層の反射防止膜２が分解・除去されてファイヤースルーされ、これにより反射防止膜２を貫通する形態で半導体基板１上に受光面電極３が形成される。このようにして半導体基板１で発生した電力をフィンガー電極５ａ〜５ｎによって集電すると共に、該フィンガー電極５ａ〜５ｎは、上述したように貫通電極６に接続され、貫通電極６のバスバー部６ｂから電力を外部に取り出している。

裏面電極４は、半導体基板１の裏面に形成されたＡｌからなる集電電極４ａと、該集電電極４ａの裏面に形成されて該集電電極４ａと電気的に接続されたＡｇ等からなる取出電極４ｂとで構成されている。そして、半導体基板１で発生した電力は集電電極４ａに集電され、取出電極４ｂによって電力を取り出している。

図３は、図１の要部拡大断面図である。

本太陽電池セル用電極は、貫通電極６が、電極本体部７と半導体基板１との間に導電性ガラス膜８が介在されている。

電極本体部７は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなり、ビア部６ａの主体となる柱状部９と、バスバー部６ｂの主体となる鍔部１０とを有している。そして、この柱状部９と鍔部１０とで構成される電極本体部７と半導体基板１との間、すなわち半導体基板１との界面に導電性ガラス膜８が介在されている。

このような電極構造を有する太陽電池セルでは、太陽光からの光を吸収し、ｎ型半導体層１ａから貫通電極６の電極本体部７に流れてきた電子は、電極本体部７からｐ型半導体層１ｂに流れずに、導電性を有する導電性ガラス膜８に流れ、その後、導電性ガラス膜８から電極本体部７に流れる。しかも、導電性ガラス膜８が半導体基板１の界面に存在することから、界面に絶縁性が弱い箇所が生じても電界集中が起こらず、貫通電極６を介してｎ型半導体層１ａからｐ型半導体層１ｂに流れる漏れ電流を抑制することが可能となる。

また、このように貫通電極６とｐ型半導体層１ｂとの間の絶縁性が向上することから、太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加された場合であっても、太陽電池セルに流れる電流値を低減することができ、太陽電池セルの熱劣化を抑制することができる。

すなわち、この種の太陽光発電システムは、〔背景技術〕の項でも述べたように、所定個数の太陽電池セルがＥＶＡ（エチレン−酢酸共重合体樹脂）等の封止材で封入され、太陽電池モジュールの形態で使用される。

したがって、太陽電池セルのうち、一部の太陽電池セルが影に入っていわゆるホットスポット現象が生じると、当該太陽電池セルは光が照射されずに単なる抵抗体となり、太陽電池セルには逆バイアス電圧（例えば、−１０〜−１２Ｖ）が印加される。

このように逆バイアス電圧が印加されると、負方向に電流が流れて発熱し、封止材等の太陽電池モジュールの構成部材が損傷する等、熱劣化を招くおそれがある。

しかしながら、本実施の形態では、貫通電極６とｐ型半導体層１ｂとの間で良好な絶縁性が確保できることから、逆バイアス電圧が印加されても、流れる電流値を抑制することができる。したがって、太陽電池セルの一部が影に入っても過度に発熱することもなく、太陽電池モジュールの熱劣化を抑制することが可能となる。

このような導電性ガラス膜８としては、導電性を有していれば特に限定されるものではないが、電極本体部７と半導体基板１との中間の導電率を有するものが好ましい。具体的な導電率としては、１．０×１０^-7Ω^−１・ｃｍ^−１以上が好ましい。導電性ガラス膜の導電率が１．０×１０^-7Ω^−１・ｃｍ^−１未満になると、ガラス膜はほぼ絶縁体となって上述した作用効果を発揮するのが困難となる。尚、導電率の上限は、実用的には１．０×１０^-2Ω^-1・ｃｍ^-1程度が好ましい。

また、導電性ガラス膜８の膜厚も、特に限定されるものではないが、０．１〜１．５μｍが好ましい。導電性ガラス膜８の膜厚が０．１μｍ未満になると、製造過程で導電性粉末がガラス粉末中にコロイド状となって拡散し、その結果トンネル電流が流れ易くなり、十分な絶縁性を確保できなくなるおそれがある。一方、導電性ガラス膜８の膜厚が１．５μｍを超えると、半導体基板１とガラス粉末との熱膨張係数の相違等に起因して応力が生じ、半導体基板１に局所的にクラックが発生しやすくなり、信頼性低下を招くおそれがある。

また、このようなガラス粉末としては、Ｖ_２Ｏ_５に代表されるＶ酸化物を主成分としたものを好適に使用することができる。

このＶ酸化物系ガラス粉末は、他のガラス材料に比べて良好な導電性を有し、貫通電極６と半導体基板１との間でリークする漏れ電流を効果的に抑制することができる。すなわち、通常のガラス材料は、導電率が１０^-10Ω^-1・ｃｍ^-1以下であり、ほぼ絶縁体であるのに対し、Ｖ酸化物系ガラス粉末は、導電率が１．０×１０^-7Ω^-1・ｃｍ^-1以上と大きく、良好な導電性を有する。

そして、このようなＶ酸化物系ガラス粉末としては、熱処理により容易に結晶化するＶ_２Ｏ_５−ＢａＯ−ＺｎＯ系やＶ_２Ｏ_５−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＢａＯ系のガラス成分を使用するのが好ましい。すなわち、熱処理により結晶化させることにより、非晶質状態のガラス成分よりも導電性がより高くなり、漏れ電流をより一層効果的に抑制することが可能となる。また、熱処理で結晶化させることにより、結晶化後はガラス成分の流動性が低下することから、電極本体部７の表面にガラスが浮き上がり難くなり、はんだ付け性の向上を図ることができる。

また、上記導電性ガラス膜８は、電極本体部７と半導体基板１の界面全域に形成されていなくてもよいが、電極本体部７に対する導電性ガラス膜８の被覆率は、５０％以上が好ましい。これは被覆率が５０％未満になると、電極本体部７と半導体基板１との接触箇所が増加し、導電性ガラス膜８を介さずに電極本体部７と半導体基板１との間で電流が流れる確率が高くなり、特に逆バイアス電圧が印加された場合に発生する電流値が大きくなる。

尚、導電性ガラス膜８の被覆率は、後述する実施例から明らかなように、導電性ペースト中にＺｎ酸化物を含有させることにより、調整することができる。

そして、この太陽電池セル用電極は以下のようにして作製することができる。

まず、導電性粉末、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３系、Ｖ_２Ｏ_５−ＢａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３系等の導電性ガラス粉末、必要に応じてＺｎ酸化物を所定量秤量し、三本ロールミル等を使用し、有機ビヒクル中で分散・混練し、導電性ペーストを作製する。

ここで、導電性粉末としては、所望の導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、通常はＡｇ、又はＡｇを主成分としたＡｇ合金が好んで使用される。

尚、導電性粉末の含有量は、電極としての作用を奏するのであれば、特に限定されるものではないが、通常は７０〜９０重量％程度が好ましく、特に７５〜８５重量％が好ましい。

また、導電性粉末の製法についても、特に限定されるものではなく、アトマイズ法や湿式還元法を使用して得ることができ、或いは両者の混合粉（アトマイズ粉、湿式還元粉）を使用してもよい。

また、導電性ガラス粉末の含有量も特に限定されるものではないが、通常は５〜１５重量％（Ｚｎ酸化物を含有させる場合は、導電性ガラス粉末とＺｎ酸化物との含有量の総計が５〜１５重量％）が好ましい。

また、有機ビヒクルは、バインダ樹脂と有機溶剤とを、例えば体積比率で、１〜３：７〜９となるように調製することにより作製される。ここで、バインダ樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、又はこれらの組み合わせを使用することができる。また、有機溶剤についても特に限定されるものではなく、α―テルピネオール、キシレン、トルエン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を単独、或いはこれらを組み合わせて使用することができる。

尚、有機ビヒクルの含有量を若干減少させ、その代わりに少量のフタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジブチル等の可塑剤を１種又はこれらの組み合わせを添加したり、脂肪酸アマイドや脂肪酸等のレオロジー調整剤を添加するのも好ましく、さらにはチクソトロピック剤、増粘剤、分散剤などを必要に応じて添加してもよい。

そして、ｐ型半導体層１ａの表面にｎ型半導体層１ｂが形成された半導体基板１を用意し、該半導体基板１上に反射防止膜２を形成した後、半導体基板１の所定位置にレーザ光を照射する。そしてこれにより、図４に示すように、内径が５０μｍ〜５００μｍ程度の貫通孔１１を形成する。尚、貫通孔１１の形成方法は、レーザ光照射に限定されるものではなく、例えば、ドリル等を使用した機械的方法、エッチング等を使用した化学的方法等、任意の方法で形成することができる。

次いで、上述した導電性ペーストを貫通孔１１に充填し、さらに貫通孔１１の周囲にも導電性ペーストを塗布する。尚、図４中、符号１３が導電性粉末、符号１４が導電性ガラス粉末を模式的に示している。

そしてこの後、これに焼成処理を施すと、図５に示すように、導電性粉末１３は焼結されて電極本体部７を形成する一方、導電性ガラス粉末１４は溶融して界面に沿って流動し、焼結されて導電性ガラス膜８を形成する。

このように本太陽電池セル用電極は、半導体基板１と、該半導体基板１を貫通する貫通電極６とを備えた太陽電池セル用電極であって、前記貫通電極６は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなる電極本体部７と前記半導体基板１との間に導電性ガラス膜８が介在されているので、貫通電極６と半導体基板１との間の絶縁性を向上させることができ、したがって電極本体部７に流れてきた電子が半導体基板に流れるのを抑制でき、低コストで変換効率の良好な太陽電池セル用電極を実現することが可能となる。また、絶縁性が良好であることから、太陽電池セルに逆バイアス電圧が印加されても、該太陽電池セルに流れる電流値を抑制することができ、太陽電池モジュールが熱劣化するのを抑制することができる。

図６及び図７は、太陽電池セルの製造方法の一実施の形態を示す製造工程図である。

まず、図６（ａ）に示すように、単結晶又は多結晶のＳｉ等からなる厚みが２００ｍｍ程度のｐ型の半導体基板１を用意する。この半導体基板１は、例えば、Ｓｉ等の半導体原料を坩堝で溶解・再固化させて形成されたインゴットをブロック毎に切断し、ワイヤーソー等で薄片状にスライスすることによって得られる。このとき、アルカリ性溶液及び／又は酸性溶液を使用してエッチング処理を行い、入射する太陽光を有効に半導体基板１内に閉じ込めるべく、表面に微小凹凸構造（テクスチャ）を形成する。

次いで、図６（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面にドナー不純物を拡散させ、ｐ型半導体層１ａの表面にｎ型半導体層１ｂを形成する。具体的には、拡散させるべきドナー不純物を含有した塗布液をスピンコート法等により膜状に塗布して塗布膜を形成し、熱処理を行って前記ドナー不純物を半導体基板１の表面に拡散させ、厚みが３００〜５００ｎｍのｎ型半導体層１ｂを形成する。そしてこれにより、半導体基板１はｐｎ接合を形成する。

尚、ドナー不純物としては、高濃度にｎ^＋層化されたｎ型半導体層１ｂを形成するものであれば特に限定されないが、通常はＰが好んで使用され、塗布液としてはオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）が好んで使用される。

そして、酸性溶液を使用してエッチングを行い、半導体基板１の端部や裏面に拡散したドナー不純物や表面に形成されたリンケイ酸ガラス等の不純物を除去する。

次に、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）等の薄膜形成法を使用し、図６（ｃ）に示すように、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）等の絶縁性材料からなる膜厚が７０〜８０ｎｍの反射防止膜２を形成する。

次に、半導体基板１の所定位置にレーザ光を照射し、図６（ｄ）に示すように、内径が５０μｍ〜５００μｍ程度の貫通孔１１を多数形成する。尚、貫通孔１１の形成方法は、上述したようにレーザ光照射に限定されるものではなく、例えば、ドリル等を使用した機械的方法、エッチング等を使用した化学的方法等、任意の方法で形成することができる。

次に、図７（ｅ）に示すように、上述した本発明の導電性ペーストを貫通孔１１に充填して貫通導体１５を形成し、さらに貫通孔１１の周囲にも導電性ペーストを塗布して塗布膜１６を形成する。そしてこれにより、貫通導体１５及び塗布膜１６には、上記したように、導電性粉末１３及び導電性ガラス粉末１４が混在することになる。

次に、平均粒径が５μｍのＡｌ粉末を含有したＡｌペーストを用意し、更に平均粒径１．５μｍのＡｇ粉末を含有したＡｇペーストを用意する。そして、該Ａｌペーストを前記半導体基板１の裏面全面に塗布し、さらにＡｇペーストをスクリーン印刷して乾燥させ、図７（ｆ）に示すように、Ａｌ膜１７及びＡｇ膜１８からなる所定パターンの裏面電極用導電膜１９を形成する。

次に、上記Ａｇペーストを使用してスクリーン印刷し、図７（ｇ）に示すように、受光面上に所定パターンの受光面電極用導電膜２０を形成する。

そしてこの後、入口から出口まで１〜３分で搬送されるベルト式焼成炉を使用し、Ａｌが５００℃で焼結し、焼成最高温度が７６０℃となるような焼成プロファイルで貫通導体１５、塗布膜１６、第１及び第２の導電膜１７、１８を焼結させる。このとき、上述したように、導電性粉末１３は焼結されて電極本体部７を形成する一方、導電性ガラス粉末１４は溶融して界面に沿って流動し、焼結されて導電性ガラス膜８を形成する。さらに、Ａｌ膜１７が溶融してｐ型半導体層１ａと合金化してＡｌ−Ｓｉ層が形成されると共に、Ａｌがアクセプタ不純物としてｐ型半導体層１ａ中を拡散し、図７（ｈ）に示すように、高濃度にｐ^＋層化されたＢＳＦ層１ｃが形成される。そしてこれと同時に、フィンガー電極５ａ〜５ｎは反射防止膜２をファイヤースルーしてｎ型半導体層１ｂと接合され、多数のフィンガー電極５ａ〜５ｎが並設された受光面電極３、ビア部６ａ及びバスバー部６ｂからなる貫通電極６、集電電極４ａ及び取出電極４ｂからなる裏面電極４が作製され、これにより太陽電池セルが形成される。

このように上記実施の形態では、導電性粉末１３と導電性ガラス粉末１４とを含有した導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、半導体基板１に貫通孔１１を形成する貫通孔形成工程と、前記導電性ペーストを前記貫通孔１１に充填するペースト充填工程と、前記貫通孔１１に充填された前記導電性ペーストを焼成し、前記導電性ペーストを焼結させて電極本体部７を形成すると同時に、前記導電性ガラス粉末１４を溶融させて前記半導体基板１の内壁と前記電極本体部７との間に導電性ガラス膜８を介在させ、前記電極本体部７と前記導電性ガラス膜８とを有する貫通電極６を形成するので、貫通電極６と半導体基板１との絶縁性が良好な太陽電池セルを容易に製造することができる。

また、半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａの一方の主面にｎ型半導体層１ｂが形成されており、反射防止膜２をｎ型半導体層１ｂの表面に形成すると共に、ｐ型半導体層１ａと貫通電極６とを接合させることにより、非特許文献１のような分離溝（図１０、符号１１６参照）を形成する必要もなく、簡素な構造及び製法で所望の高い発電効率を有する太陽電池を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、半導体基板１は、ｐ型半導体層１ａ上に薄層のｎ型半導体層１ｂが形成されているが、ｎ型半導体層上に薄層のｐ型半導体層が形成されている場合も、同様に適用できるのはいうまでもない。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔導電性ペーストの作製〕
平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの球形アトマイズＡｇ粉、表１の組成成分を有するガラス粉末、及び有機ビヒクル、レオロジー調整剤としての脂肪酸アマイド及び脂肪酸（以下、有機ビヒクル及びレオロジー調整剤を総じて「有機ビヒクル等」という。）を用意した。尚、有機ビヒクルは、エチルセルロースとテキサノールとをエチルセルロース：テキサノール＝１：９に配合して調製した。

また、熱処理前のガラス粉末の導電率は、ガラス粉末Ａは１．０×１０^-6〜１．０×１０^-7Ω^-1ｃｍ^-1、ガラス粉末Ｂは１×１０^-５〜１×１０^-７Ω^-1ｃｍ^-1、ガラス粉末Ｃは１×１０^-10Ω^-1ｃｍ^-1以下であった。

そして、ガラスの種類によっては熱処理後の導電率が変化する場合があることから、以下の方法で熱処理後のガラス粉末の導電率を測定した。すなわち、ガラス粉末を上記有機ビヒクルと混合して作製したガラスペーストをＳｉ基板上に塗布した後、焼き付け処理を行ってガラス膜を形成し、該ガラス膜の導電率を四端子法又は二端子法で測定した。そしてその結果、ガラス粉末Ａは１．０×１０^-6〜１．０×１０^-7Ω^-1・ｃｍ^-1、ガラス粉末Ｂは１．０×１０^-2〜１．０×１０^-4Ω^-1・ｃｍ^-1、ガラス粉末Ｃは１×１０^-10Ω^-1・ｃｍ^-1以下であった。

次いで、Ａｇ１００重量部に対しガラス粉末が１０重量部となるように、Ａｇ粉、及び各ガラス粉末を秤量し、これらＡｇ粉及びガラス粉末を総量で９０重量％、有機ビヒクル等を１０重量％の配合比率でプラネタリーミキサーで混合し、その後、三本ロールミルで混練し、これにより導電性ペーストＡ〜Ｃを作製した。

表１は、導電性ペーストＡ〜Ｃのガラス粉末の組成、及び導電率を示している。

〔試料番号１〜３の作製〕
縦：１５６ｍｍ、横：１５６ｍｍ、厚みＴが０．２ｍｍの多結晶のｐ型半導体基板を用意した。次に、スピンコート法を使用してｐ型半導体基板の表面にＰＯＣｌ_３を塗布し、その後熱処理を行ってｐ−Ｓｉ層の表面にＰを拡散させ、厚みが４００μｍのｎ型半導体層を作製した。

尚、ｐ型半導体基板の表面にｎ型半導体層を形成した後、酸性溶液を使用してエッチングを行い、ｐ型半導体基板の端部や裏面に拡散したＰやｐ型半導体基板の表面に形成されたリンケイ酸ガラスを除去した。

次に、ｎ型半導体層の表面全域に膜厚０．１μｍの反射防止膜をプラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）で形成した。

次に、反射防止膜が形成されたｐ型半導体基板の所定箇所にレーザ加工を施し、直径２００μｍの貫通孔を１６箇所作製した。尚、レーザ加工の照射条件は、波長：５１５ｎｍ、１パルス当たりのパルスエネルギー：１５０μＪ、パルス幅：８ピコ秒であった。

次に、半導体基板の裏面側を表面として該半導体基板を基台に載置し、スクリーン印刷を使用し、貫通孔及びｐ型半導体基板の裏面側となる貫通孔周囲に上記導電性ペーストＡ〜Ｃを塗布し、乾燥させた。尚、半導体基板が載置される基台には貫通孔に対応する箇所に吸引孔が設けられており、スクリーン印刷と同時に吸引孔の吸引力を調整し、これにより導電性ペーストＡ〜Ｃを貫通孔に充填すると共に、半導体基板裏面側の貫通孔周囲にも塗布し、乾燥させ、貫通導体を形成した。

次に、Ａｌペースト及びＡｇペーストを用意し、スクリーン印刷を使用してＡｌペースト及びＡｇペーストを順次塗布し、裏面電極用導電膜を作製した。

次いで、このｐ型半導体基板を反転させ、スクリーン印刷を使用し、ファイヤースルー可能なＡｇを主成分とするＡｇペーストを反射防止膜の表面に塗布し、乾燥させて受光面電極用導電膜を作製した。

その後、ベルト式近赤外炉（デスパッチ社製、ＣＤＦ７２１０）を使用し、試料が入口〜出口間を約１分で搬送するように搬送速度を調整し、大気雰囲気下、最高温度７８０℃で焼成し、反射防止膜をファイヤースルーさせると共に、ビア導体、上記各導電膜を同時に焼結させ、これによりＭＷＴ型の電極構造を有する試料番号１〜３の試料を作製した。

〔試料番号４の作製〕
試料番号１〜３と同様の方法・手順で、ｐ型半導体基板の表面にｎ型半導体層を形成し、その上に反射防止膜を形成し、さらにｐ型半導体基板の裏面にＡｌペースト及びＡｇペーストを順次塗付し、乾燥させて裏面電極用導電膜を形成した。

次に、スクリーン印刷を使用し、ファイヤースルー可能なＡｇを主成分とするＡｇペーストを反射防止膜の表面に塗布し、受光面電極用導電膜を作製した。

そしてその後、試料番号１〜３と同様の方法・手順で、焼成処理を行い、これにより従来型の電極構造（図８、９参照）を有する試料番号４の試料を作製した。

〔試料の評価〕
試料番号１〜４の各試料について、ソーラーシミュレータ（英弘精機社製、ＳＳ−５０ＸＩＬ）を使用し、温度２５℃、ＡＭ（エアマス）−１．５の条件下、電流−電圧特性曲線を測定した。

ここで、プローブがｎ型半導体層とｐ型半導体基板にそれぞれ接するようにセットし、放射照度：１００Ｗ／ｃｍ^２、測定温度：２５℃±０．５℃の測定条件で行った。そして、この電流−電圧特性曲線から数式（１）で表わされる曲線因子ＦＦ（Fill Factor）を求めた。

ＦＦ＝Ｐmax／（Ｖoc×Ｉsc） …（１）
ここで、Ｐmaxは試料の最大出力、Ｖocは開放電圧、Ｉscは短絡電流である。

また、最大出力Ｐmax、受光面電極の面積Ａ、放射照度Ｅから、数式（２）に基づきエネルギー変換効率（以下、単に「変換効率」という。）ηを求めた。

η＝Ｐmax／（Ａ×Ｅ） …（２）
また、試料番号１〜４に−１２Ｖの逆バイアス電圧を印加し、電流値を測定した。

表２は、試料番号１〜４のペースト種、電極構造、短絡電流Ｉsc、開放電圧Ｖoc、曲線因子ＦＦ、変換効率η、及び逆バイアス電圧印加時の電流値を示している。

試料番号３は、変換効率ηは１４．７％と低く、逆バイアス電圧印加時の電流値も−１０Ａと大きくなった。これは、熱処理後の導電率が１０^-10Ω^‐1・ｃｍ^‐1以下のガラス粉末を使用しており、したがって、導電性を有さない絶縁性のガラス粉末を使用していることから、貫通電極とｐ型半導体基板との界面における絶縁性が低下し、このため電極本体部からｐ型半導体基板にリークする電子が増加して変換効率ηの低下を招き、さらに逆バイアス電圧印加時の電流値も増大したものと思われる。

これに対し試料番号１及び２は、熱処理後の導電率が１０^-６〜１０^-7Ω^‐1・ｃｍ^‐1又は１０^-２〜１０^-４Ω^‐1・ｃｍ^‐1のガラス粉末を使用しており、したがって導電性ガラス粉末を使用していることから、貫通電極を有さない従来型の電極構造の試料番号４と比べても、変換効率ηは０．２〜０．３％向上しており、また、逆バイアス電圧印加時の電流値も従来型の試料番号４と比べると若干増加しているものの、−０．９〜−１．６Ａであり、いずれも−２Ａ以下となって実用的に影響のない水準を維持できることが分かった。

〔試料の作製〕
実施例１の試料番号２のガラス粉末を使用し、Ａｇ１００重量部に対し、ガラス粉末を０．２、３．０、７．０、１４．０、及び２５．０重量部の割合で秤量した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１５の導電性ペーストを作製し、その後はこの導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号１１〜１５の試料（太陽電池セル）を作製した。

〔試料の評価〕
試料番号１１〜１５の試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、各太陽電池セルの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、導電性ガラス膜の厚みを求めた。

その後は、実施例１と同様の方法・手順で、各試料に−１２Ｖの逆バイアス電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。

表３は、試料番号１１〜１５の各試料のＡｇ１００重量部に対するガラス粉末の含有量、導電性ガラス膜の厚み、及び逆バイアス電圧印加時の電流値を示している。

試料番号１１は、逆バイアス電圧印加時の電流値は絶縁性ガラス粉末を使用した場合（実施例１、試料番号３参照）に比べると改善されているものの、−８．０Ａと大きくなった。これは、導電性ガラス膜の厚みが０．０５μｍもあれば貫通電極と半導体基板との間の絶縁性は確保されてよいとも考えられるが、焼成時に導電性ペースト中のＡｇがコロイド状となって拡散するため、トンネル電流が流れやすくなり、電流値の増加を招いたものと思われる。

また、試料番号１５は、導電性ガラス膜の厚みが２．１０μｍと厚いことから貫通電極と半導体基板間の絶縁性は良好であり、逆バイアス電圧印加時の電流値も−０．７Ａと良好であったが、導電性ガラス膜の厚みが過度に厚くなったため、半導体基板に局所的にクラックが発生し、信頼性に若干劣ることが確認された。

これに対し試料番号１２〜１４は、導電性ガラス膜の厚みが０．１〜１．５μｍと適度な厚みを有していることから、逆バイアス電圧印加時の電流値は−０．８〜−１．９Ａと実用的に問題はなく、クラック等の構造欠陥も生じず、信頼性を確保できることが分かった。

〔試料の作製〕
実施例１で使用した試料番号１のガラス粉末及びＺｎＯ粉末を用意した。

そして、Ａｇ１００重量部に対し、ガラス粉末とＺｎＯの総含有量が１５重量部となるように、ＺｎＯの含有量を調整した以外は、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１〜２６の導電性ペーストを作製し、その後はこの導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で試料番号２１〜２６の試料（太陽電池セル）を作製した。

〔試料の評価〕
試料番号２１〜２６の各試料を集束イオンビーム（ＦＩＢ）で加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して貫通電極と半導体基板の界面を水平方向に３０μｍの範囲で断面を観察し、被覆率を求めた。

また、試料番号２１〜２６の各試料について、実施例１と同様の方法・手順で、各試料に−１２Ｖの逆バイアス電圧を印加し、そのときの電流値を測定した。

表４は、ガラス粉末とＺｎＯ粉末との重量比、被覆率、及び逆バイアス電圧印加時の電流値を示している。

試料番号２６は、被覆率が５０％未満であり、絶縁性ガラス粉末を使用した場合（実施例１、試料番号３参照）に比べると小さいものの、−９．４Ａと高く、貫通電極と半導体基板との間で十分な絶縁性を確保できないことが分かった。

これに対し試料番号２１〜２５は、被覆率が５３〜９５％であり、電極本体部が導電性ガラス膜で十分に被覆されており、その結果、逆バイアス電圧印加時の電流値も−０．８〜−１．３Ａと良好な結果が得られた。

貫通電極と半導体基板との界面の絶縁性を向上させることにより、電池特性の良好なＭＷＴ型電極構造を備えた太陽電池セルを実現する。

１ 半導体基板
１ａ ｐ型半導体層
１ｂ ｎ型半導体層
２ 反射防止膜
３ 受光面電極
６ 貫通電極
７ 電極本体部
８ 導電性ガラス膜
１１ 貫通孔
１３ 導電性粉末
１４ 導電性ガラス粉末

Claims (11)

1. 半導体基板と、該半導体基板を貫通する貫通電極とを備えた太陽電池セル用電極であって、
   前記貫通電極は、導電性粉末を主成分とする焼結体からなる電極本体部と前記半導体基板との間に導電性ガラス膜が介在されていることを特徴とする太陽電池セル用電極。
2. 前記導電性ガラス膜は、前記電極本体部と前記半導体基板との中間の導電率を有していることを特徴とする請求項１記載の太陽電池セル用電極。
3. 前記導電性ガラス膜は、導電率が１．０×１０^-7Ω^-1・ｃｍ^-1以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の太陽電池セル用電極。
4. 前記導電性ガラス膜は、膜厚が０．１〜１．５μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
5. 前記導電性ガラス膜は、Ｖ酸化物を主成分とするガラス材を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
6. 前記電極本体部に対する前記導電性ガラス膜の被覆率は、５０％以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
7. 前記導電性粉末が、Ａｇを主成分としていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の太陽電池セル用電極。
8. 半導体基板の一方の主面に反射防止膜及び該記反射防止膜を貫通する受光面電極が形成されると共に、
   前記半導体基板を貫通する貫通電極が形成されて前記受光面電極と前記貫通電極とが電気的に接続され、
   少なくとも前記貫通電極が、請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の太陽電池セル用電極からなることを特徴とする太陽電池セル。
9. 導電性粉末と導電性ガラス粉末とを含有した導電性ペーストを作製する導電性ペースト作製工程と、
   半導体基板に貫通孔を形成する貫通孔形成工程と、
   前記導電性ペーストを前記貫通孔に充填するペースト充填工程と、
   前記貫通孔に充填された前記導電性ペーストを焼成し、前記導電性ペーストを焼結させて電極本体部を形成すると同時に、前記導電性ガラス粉末を溶融させて前記半導体基板の内壁と前記電極本体部との間に導電性ガラス膜を介在させ、前記電極本体部と前記導電性ガラス膜とからなる貫通電極を形成することを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
10. 前記導電性ガラス粉末は、Ｖ酸化物を主成分とすることを特徴とする請求項９載の太陽電池セルの製造方法。
11. 前記半導体基板は、ｐ型半導体層の一方の主面にｎ型半導体層を形成し、
    前記ｐ型半導体層及びｎ型半導体層を前記貫通電極に接合させることを特徴とする請求項９又は請求項１０記載の太陽電池セルの製造方法。

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