JP2017538863A - ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として使用するための洗浄油 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス圧縮機、特に分解ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として使用するための洗浄油であって、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物（式中、部分Ｒ２およびＲ３が、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、および直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１０アルキル置換Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル、およびＣ６〜Ｃ１２アリール、およびＣ１〜Ｃ１０アルキル置換Ｃ６〜Ｃ１２アリールを含む群から選択され、上記部分が酸素または窒素によって中断されてもよく、上記部分がヒドロキシル基またはアミノ基で官能化されてもよく、上記部分が同じであっても、異なっていてもよい）を含む洗浄油に関する。本発明はまた、ファウリング防止剤としてのかかる洗浄油の使用にも関する。【選択図】図５Ｄ

Description

本発明は、請求項１に記載の、ガス圧縮機におけるファウリング防止剤（ａｎｔｉｆｏｕｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）として使用するための洗浄油に関し、請求項１４に記載の、かかる洗浄油の使用に関する。

説明
分解ガス圧縮システムは、多段階システムであり、圧縮吐出に中間段冷却器（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ ｃｏｏｌｅｒ）および後部段冷却器（ａｆｔｅｒｓｔａｇｅ ｃｏｏｌｅｒ）を備えた、複数のガス圧縮機を含む。冷却器は、典型的には、ガス供給からの圧縮熱を取り除く熱交換器であり、その温度を、圧縮吸込み口のおおよその温度まで下げる。冷却器の別の使用目的は、高圧シリンダへ流れるガスの実容量の削減であるが、一方で、凝縮液を取り除くために、インタークーラ（ｉｎｔｅｒｃｏｏｌｅｒ）の後に分離器が設置される。

エチレンプラント内などの分解ガス圧縮システムは汚れ易い。汚染物質（ｆｏｕｌａｎｔ）が、圧縮機、アフタークーラ（ａｆｔｅｒｃｏｏｌｅｒ）、またはその両方に、特に、圧縮機の、ケーシング、軸受、ブレード、シール、ロータ、および吐出ラインに付着しているのを見つけることができる。ファウリングの他の所在領域には、中間段冷却器の外郭（ｓｈｅｌｌ）および管、冷却水側（ｓｉｄｅ）、およびノックアウトドラムのプレートおよびトレイを含むことができる（Ｇｌｏｂａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１１巻、２００５、９９〜１０５ページ）。

分解ガス圧縮機システムのファウリングは、主に、重合し、圧縮機およびアフタークーラの内面に付着する、分解ガス中に存在する物質を含む、重合反応および縮合反応によって引き起こされる。このようなポリマーファウリングは、エネルギー消費を増加させることによって、かつ処理能力の低下および連続運転時間の減少をもたらすかもしれない圧縮機の振動を引き起こすことによって、圧縮機効率を低下させるなど、多くの点で、分解ガス圧縮システムに影響を及ぼす。さらに、中間段冷却器の管および外郭で見つかったファウリング付着物は、次の段の吸込温度を上げることによって、熱伝達を低減させる。また、次の段の吸込圧力および吸込効率を低下させることによって、同様に、冷却器全域の圧力降下が増すかもしれない。

述べたように、ファウリングは、分解ガス中に存在する、ブタジエンおよびスチレンまたは他の不飽和化合物などの化合物の反応に起因する重合付着物および縮合付着物を含む。主にファウリングの原因となる反応は、フリーラジカル重合反応およびディールス・アルダー縮合反応であると示唆されている。

ラジカル重合反応は、熱によって引き起こされ、過酸化物の存在によって増進される（スキーム１参照）。

ディールス・アルダー縮合反応はまた、圧縮機の内面に凝縮し、徐々に脱水素する重質物の生成をもたらす課題の一因にもなる。このような凝縮生成物は、圧縮機内部の、シールおよび他の部分を損傷することがある、固いコークス様物質の潜在源である（スキーム２参照）。

従来、エチレン産業において、ガス圧縮機のファウリングの過程を制御するために、いくつかの方法が適用されてきた。通常適用される、ファウリングを減らす、または抑制するための方法は、適切なコーティング、洗浄油、水注入、防汚剤（ａｎｔｉ−ｆｏｕｌａｎｔ）、および他の設計の使用、ならびに操作の検討を含む。

圧縮機コーティングは、プロセスガス圧縮機における腐食および汚染物質付着を減らすために用いられ、典型的には、メンテナンスの中断時間の間中、隔て板およびロータ組み立て品に適用される。このようなコーティングを提供することによって、圧縮機の表面特性は、表面へのポリマー付着を妨げられるように、変化される。

別の手法は、ファウリングの影響を様々な方法で減らす、いわゆる防汚剤の添加である。防汚剤は、反応を妨げる、またはポリマー鎖の生成を終了させる化学種である。特に、反応抑制剤は、フリーラジカルの重合速度を下げるために用いられ、金属不活性剤は、ヒドロペルオキシド分解の触媒作用を妨げるために適用されることができる。ポリマー付着を減らすために、防汚剤として分散剤を加えることもまた可能である。

分解ガス圧縮機のファウリングを抑制するための別の通常の手法は、ガス吐出温度を低くし、ガス容量を減らすために、水を加えることである。水は、圧縮機の段階において蒸発し、それによって圧縮熱を吸収する。温度の低下は、ファウリング率を減少させ、ファウリング制御の主要な要素である。圧縮機へ水を加える際の明らかな障害は、腐食および浸食の可能性である。

ファウリングを減らすために、さらにもっと、そしてよく適用される一戦略は、ポリマー付着物をその生成後に溶かすことである。これは、付着物を取り除くことができ、圧縮機へ直接加えられる溶媒（または、洗浄油とも称される）を加えることによって実施されることができる。好適な洗浄油の基本的な性質は、高い芳香族含量および高い沸点である。さらに、好適な洗浄油は、ファウリング前駆体および浮遊固形分を含むべきではない。

有望な洗浄油の芳香族含量は、６０重量％以上の範囲、好ましくは８０重量％を超える範囲である。洗浄油の芳香族含量が高くなるほど、ポリマー付着物を溶かす、洗浄油の潜在能力がより高くなる。

高い沸点を伴う洗浄油は、洗浄油が、金属表面からポリマーを溶かし、取り除き、固形分の付着を最小限にすることができる液体のままであると保証することになるだろう。２００℃より高い初留点（ｉｎｉｔｉａｌ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が推奨される。

さらに、ファウリングの課題を付け足さないために、洗浄油は、モノマー含量において低くあるべきであり、ポリマーおよび固形分自体を含むべきではない。洗浄油は、芳香族含量が高いとしても、スチレン化合物およびジエン化合物を実質的に含むべきではない。洗浄油は、圧縮機において少なくとも部分的に蒸発するかもしれないので、従って、また、任意の浮遊固形分を含むべきではなく、または任意の浮遊固形分をほとんど含むべきではない。

市場には、多様な洗浄油があり、Ｃ９^＋物質は、典型的には、ガソリン水素化処理装置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｏｒ）（ＧＨＵ）からのリサイクルとして利用できるけれども、好ましくは、ナフサ分解プラントで使用される。上記物質は、低いジエン含量を有し、スチレン含量が典型的には約０．３重量％以下である。Ｃ９^＋流は、芳香族６０〜８０％を含有し、終点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｅｎｄ ｐｏｉｎｔ）約２３０〜２６０℃を有する。

製造業者らによって提供される他の洗浄油は、石油精製所からの芳香族流の、熱分解ガソリン（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓｏｌｉｎｅ）誘導体、またはナフタレン枯渇留分（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｄｅｐｌｅｔｅｄ ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。

しかし、現在利用できる洗浄油は、ガス分解工程の全費用に加える、かなり高い価格のものである。

したがって、本発明の目的は、適正価格で、好適な洗浄油に対する要求を兼ね備える、ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として使用するための洗浄油を提供することであった。

本目的は、請求項１に記載の、ファウリング防止剤として使用するための洗浄油を提供することによって解決されることになる。

したがって、ガス圧縮機、特に分解ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として使用するための洗浄油であって、
式ＩＩの少なくとも１種の化合物と、

（式中、部分Ｒ^２およびＲ^３が、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、および直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１２アリール、およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールを含む群から選択され、上記部分が酸素または窒素によって中断されてもよく、上記部分がヒドロキシル基またはアミノ基で官能化されてもよく、上記部分が同じであっても、異なっていてもよい）、
重合抑制剤、酸化防止剤、金属不活性剤、金属捕集剤、腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含む群から選択される、少なくとも１種の添加剤と
を含む、洗浄油が提供される。

好ましい一実施態様において、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩにそれぞれ記載の、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種の化合物の混合物を含む洗浄油が提供される。

したがって、洗浄油として使用される混合物は、式ＩＩの１種の化合物を含むか、または以下の式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種の化合物、特に、３種の化合物のそれぞれ少なくとも１種を含むことができ、

式中、部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、および直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１２アリール、およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールを含む群から選択され、上記部分が酸素または窒素によって中断されてもよく、上記部分がヒドロキシル基またはアミノ基で官能化されてもよく、上記部分が同じであっても、異なっていてもよい。

上記の置換ベンゼン化合物のそれぞれの少なくとも１種、および添加剤の少なくとも１種を含む混合物が、好適な洗浄油に対する要件を満たすことが、意外にも明らかとなっている。例えば、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの化合物の少なくとも１種（または、その混合物）を、防汚効果を伴う添加剤の少なくとも１種と組み合わせた、本発明の洗浄油を提供することによって、圧縮機効率を維持し、改善することにおいて重大な利益がもたらされる。防汚剤のいずれも、単独で、装置における固形残留分の形成の速度を著しく落としながら、ファウリング機構において作用することができるとしても、とはいえ、ファウリング形成を完全に避けることはできない。これが、固形分の蓄積により、一定期間後、圧縮機効率のゆっくりした低下を引き起こす。意外にも、防汚効果を伴う添加剤のいずれかと、式Ｉ、式ＩＩ、式ＩＩＩの化合物との、本発明の洗浄油混合物を注入した場合、圧縮機効率がより長い期間高いレベルで維持されたことが明らかになった。

本発明の洗浄油混合物の有利な効果は、芳香族化合物洗浄油が、圧縮機内で液体状のままであることを考慮することによって説明できる。芳香族化合物洗浄油は、防汚添加剤のための担体として作用するので、これは、液相における防汚剤と、同じく液相に移動する傾向のあるファウリング前駆体との反応を促進するだろう。さらに、芳香族化合物洗浄油の特異な溶解度特性のために、防汚剤の作用にもかかわらず形成される残留分は可溶化されることができ、また防汚剤と反応性モノマーとの反応に起因する生成物は、装置における付着を回避し、システムの外へ運ばれる。したがって、洗浄油と防汚添加剤の組み合わせの相乗効果は、より長い期間、高い効率での、より安定した圧縮機の操作に変換される。

好ましい一実施態様において、本発明の洗浄油は、式Ｉの一置換ベンゼンを０〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、最も好ましくは２〜５質量％含み、式ＩＩの二置換ベンゼンを６０〜１００質量％、好ましくは７０〜９７質量％、最も好ましくは８０〜９０質量％含み、並びに、式ＩＩＩの三置換ベンゼンを０〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、最も好ましくは１．５〜２質量％含む。

本発明の洗浄油のさらなる一変種（ｖａｒｉａｎｔ）において、混合物は、以下の構造を伴う、式Ｉ、式ＩＩａ〜ｂ、および式ＩＩＩａ〜ｃの化合物を含む群から選択される化合物の、少なくとも３種を含む。

洗浄油が、一置換ベンゼン、式ＩＩａ〜ＩＩｃのうちの１つの二置換ベンゼンの少なくとも１種の異性体、および式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃのうちの１つの三置換ベンゼンの少なくとも１種の異性体を含む場合が、特に好ましい。

洗浄油が、モノアルキルベンゼン、式ＩＩａ〜ＩＩｃのうちの１つのジアルキルベンゼンの少なくとも１種の異性体、および式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃのうちの１つのトリアルキルベンゼンの少なくとも１種の異性体を含む場合が、特に好ましい。

たいていは好ましい一実施態様において、洗浄油混合物は、一置換ベンゼン、二置換ベンゼンの、オルト、メタ、パラ異性体（すなわち、１，２−、１，３−、１，４−二置換ベンゼン）、および三置換ベンゼンの３種の異性体（すなわち、１，３，５−、１，２，３−、１，３，４−三置換ベンゼン）を含む。

式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの上記化合物の部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキルを含む群から選択される場合が、好ましい。部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはイソ−ブチルを含む群から選択される場合が、特に好ましい。したがって、用語「Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはイソ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどのような部分に関連する。最も好ましいアルキル部分は、エチル、プロピル、イソプロピルである。

部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、酸素または窒素によって中断される場合には、上記部分は、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＲ^７Ｒ^８、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ（Ｒ^７）−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ^７、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^７、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ^７を含む群から選択され、式中、Ｒ_７、Ｒ_８は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールであってもよく、式中、Ｒ_７、Ｒ_８は、同じであっても、異なっていてもよく、式中、ｎ、ｍ＝０〜１０、特に１〜５である。この場合には、部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、オキシエチル、ジオキシエチル、アミノエチルを含む群から選択される場合が、特に好ましい。

用語「Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル」は、好ましくは、酸素または窒素によって中断されることもあり得る、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、および（ｕｎｄ）シクロヘプチルなどの基を含む。

用語「アリール」は、芳香族炭化水素、特にベンジルまたはナフチルに関連する。上記アリール基は、式Ｉ〜ＩＩＩのうちの１つの化合物のベンゼン環に、直接、すなわち、例えばジフェニル化合物を生成して結合するか、または酸素もしくは窒素によって中断されることもあり得る、メチレン（−ＣＨ_２−）、エチレン（−Ｃ_２Ｈ_４−）、もしくはプロピレン（−Ｃ_３Ｈ_６−）ブリッジなどの、アルキレン（−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）ブリッジ（ｎ＝１〜６）を経由して結合することができる。前述したように、アリール基は、１種または複数のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル部分によって、特にメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルによって、さらに置換されることもあり得る。

別の変種において、洗浄油は、置換または非置換のＣ_１０〜Ｃ_１４芳香族炭化水素などの、追加のより重質な芳香族炭素（より高い沸点の芳香族）を含む。上記のより重質な芳香族化合物の例は、アルキル化または非アルキル化のビフェニル誘導体などの、置換または非置換のビフェニル誘導体である。しかしながら、洗浄油における任意の浮遊固形分を最小限にするために、より重質な芳香族炭化水素の量をできる限り少なく保つことが好ましい。

別の好ましい実施態様において、本発明の洗浄油は、１５０℃〜３００℃の間、好ましくは１７０℃〜２５０℃の間、最も好ましくは１９０℃〜２２０℃の間の温度の沸点範囲を有する。

洗浄油として用いられる混合物が、非芳香族化合物を含まないか、または、ほぼ含まない場合、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルカン、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルケン、Ｃ２〜Ｃ８アルケン、および／またはＣ３〜Ｃ８アルキンなどの非芳香族化合物を含まない場合もまた、好ましい。洗浄油として現在用いられる混合物が、任意の固形分または他の残留分を含まないか、または、ほぼ含まない場合もまた、好ましい。

好ましい一実施態様において、式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物、または式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）の、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種の化合物の混合物と、重合抑制剤、酸化防止剤、金属不活性剤（または金属捕集剤）、腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤との比は、１０００／１〜１０／１の間であり、好ましくは５００／１〜５０／１の間であり、最も好ましくは１００／１である。

洗浄油に添加されるさらなる化合物は、圧縮機に形成されたファウリング付着物の性質に応じて選択される。前述したように、これには、重合抑制剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性剤、金属捕集剤、および腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含むことができる。

添加される重合抑制剤は、本質的には、２種の基本的な（ｂａｓｉｃ）反応機構に従う。第一の機構に従って、成長ラジカルは、抑制分子から水素原子を抜きとることによって停止され、反応性がより低い抑制ラジカルＩ・を生成するか、または第二の機構に従って、成長ラジカルは、クエンチされ、付加反応を経て比較的安定な化学種ＲＩＨ・を生成する。これらの機構で生成されるラジカル（すなわち、Ｉ・およびＲＩＨ・）は、反応性ではなく、従って、二重結合に付加することも、水素原子を抜きとることもない。その結果として、該ラジカルは、通常、別のラジカルとの結合または不均化によって、非ラジカル生成物を生成する。様々な種類の重合抑制剤は、種々の抑制機構に従う。水素引き抜きは、フェノール型抑制剤およびアミン型抑制剤に特有のものであるが、一方、付加機構は、ニトロキシド抑制剤およびキノン抑制剤に共通のものである。使用される典型的な抑制剤またはラジカル捕集剤は、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたはアルキル化ジフェニルアミンである。

多くの重合抑制剤（例えば、フェノールおよび誘導体）は、酸素の存在下で最もよく作用する。なぜならば、それらは、連鎖成長を停止させると同時に、ペルオキシラジカルを遮り、酸素消費を減速させるからである。これらの種類の抑制剤は、フェノキシルラジカルの生成をもたらす、同様の水素引き抜き機構を経て、ペルオキシラジカルおよびアルキルラジカルをクエンチする。フェノキシルラジカルは、共鳴効果によって安定化されているので、反応性がより低い。ヒドロペルオキシド分解剤として、例えば、ジアルキルポリスルフィド、亜リン酸水素ジアルキル（ｄｉａｌｋｙｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、アルキルフェノール、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、またはメチレン結合ジチオカルバメート（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｕｐｌｅｄ ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）を用いることができる。

少なくとも１種の重合抑制剤が、芳香族化合物および複素芳香族化合物、またはその水素化された変種の群、特に、フェノール化合物およびＮ−アリール化合物、ならびにその水素化された対応物の群から選択される場合が、好ましい。最も好ましい重合抑制剤には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、アルキル化ジフェニルアミン、または４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのピペリジン誘導体が含まれる。

非表面活性ポリマー、または表面活性物質のいずれかが、生成されているファウリングオリゴマー（ｆｏｕｌｉｎｇ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）の分離を改善するための分散剤として加えられ、その結果、高次のポリマー（ｈｉｇｈｅｒ ｐｏｌｙｍｅｒ）の生成を回避する。それらはまた、沈殿または凝集を妨げて、圧縮機内面のポリマー付着を減らす。

金属不活性剤は、金属イオン、特に、銅、ニッケル、鉛、鉄が、炭化水素の過酸化の割合に有し得る、触媒効果を制御する。

金属不活性剤の、３種の可能な作用機構、キレート化、表面パッシベーション、およびバルク相反応性（ｂｕｌｋ ｐｈａｓｅ ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）が提案される。キレート化は、添加剤が、金属イオンの全内配位圏（ｅｎｔｉｒｅ ｉｎｎｅｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）としっかり複合できることである。表面パッシベーションは、装置の接触面との反応をもたらし、その安定性を増す。バルク相反応性は、金属表面との反応が起こらない、溶液中で生じ、流れの熱安定性を変える、キレート化以外の任意の化学的活性を指し、例えば、中和などの均一な酸／塩基反応、連鎖切断過酸化抑制（ｃｈａｉｎ−ｂｒｅａｋｉｎｇ ｐｅｒｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ）、ヒドロペルオキシド分解である。金属不活性剤のいくつかはまた、表面パッシベーション剤として用いられるとき、腐食防止剤と見なされることができる。通常の金属不活性剤は、Ｎ，Ｎ−ジサリチリデン−１，２−プロパンジアミンなどの、Ｐ−誘導体、Ｏ−キレート生成物、アミンである。

金属捕集剤は、１種または複数のヘテロ原子、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、またはＳｅを含む、１種または複数の官能基を含む化合物であることができ、それによって、化合物を金属表面に留めることができるようにする。通常の金属捕集剤は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）およびその誘導体、チオ尿素およびその誘導体、ピロールおよびチオフェンおよびアニリンなどの複素環式化合物のその場重合、ピロカテコール、および８−ヒドロキシキノリン分子などのキレートである。

ｐＨ調整添加剤は、アミン、アンモニア、およびモルホリンを含む群から選択することができる。炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、二酸化炭素、有機酸、エチレングリコール、および関連化合物などの通常の生成物も見つかる。ホウ酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムのようなバッファも用いることができる。ｐＨ調整添加剤の添加は、金属腐食および金属触媒ファウリングを避けるために求められるかもしれない。

重合抑制剤、酸化防止剤、金属不活性剤（または金属捕集剤）、腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含む群から選択される添加剤のいずれかを組み合わせることも可能である。したがって、例えば、酸化防止剤と重合抑制剤との組み合わせ、または金属捕集剤とｐＨ調整添加剤との組み合わせ、または全ての添加剤の組み合わせを用いることができる。

通常、好適な添加剤の選択は、考慮される工程に強く依存する。例えば、重質ファウリング工程、または反応性のオレフィン、ジオレフィンなどの反応性成分含有流、または高温で実施される工程の場合には、好ましくは、重合抑制剤が洗浄油に加えられる。酸素が存在するかもしれない工程において、または含有流−酸素化成分（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｓｔｒｅａｍ）の場合においては、酸化防止剤または酸化防止剤／重合抑制剤の組み合わせの使用が好まれる。腐食し易い工程（典型的には、水分凝縮装置、酸性または塩基性ｐＨの装置などを伴う）では、好ましくは金属捕集剤および／またはｐＨ調整添加剤を要する。さらに、工程が高温で実施される場合には、全ての上述の添加剤、すなわち、重合抑制剤、酸化防止剤、金属捕集剤、ｐＨ調整添加剤の組み合わせが検討されてもよい。

好ましい一実施態様において、洗浄油は、以下の組成、モノアルキルベンゼン２〜５質量％、ジアルキルベンゼン８０〜９５質量％、トリアルキルベンゼン１．５〜２質量％、より高い沸点の芳香族２〜５質量％、アリール置換芳香族１．５〜３質量％、防汚剤、酸化防止剤、金属捕集剤、および／またはｐＨ調整添加剤０．０５〜３質量％を有する。

特定の好ましい一実施態様において、本発明の洗浄油の混合物は、イソプロピルベンゼン（クメン）、少なくとも１種のジイソプロピルベンゼン異性体、および少なくとも１種のトリイソプロピルベンゼン異性体を含む。

最も好ましい一実施態様において、洗浄油は、イソプロピルベンゼンに加えて、全３種のジイソプロピルベンゼン異性体、および全３種のトリイソプロピルベンゼン異性体を含み、すなわち、洗浄油の好ましい一変種は、オルト−ジイソプロピルベンゼン、メタ−ジイソプロピルベンゼン、パラ−ジイソプロピルベンゼン、１，２，３−トリイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリイソプロピルベンゼン、および１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを含む。

最も好ましい一実施態様において、洗浄油は、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）９４〜９６質量％、イソプロピルベンゼン（クメン）２〜４質量％、トリイソプロピルベンゼン（ＴＲＩＰＢ）１〜２質量％、および、より重質な芳香族炭化水素０．１〜１．０質量％を含む。上記洗浄油のこの組成は、本質的に、ＤＩＰＢカラムの塔頂留出物（ｏｖｅｒｈｅａｄ ｐｒｏｄｕｃｔ）であるＤＩＰＢ流組成（ＤＩＰＢ ｓｔｒｅａｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に相当する。上記ＤＩＰＢ流組成は、ベンゼンをプロピレンと反応させてクメンを生成するアルキル化工程に由来するが、その中で、ジイソプロピルベンゼンへの過アルキル化が生じるかもしれない。

ベンゼンおよびプロピレンからクメンを製造するためのクメンプロセスプラント（ＵＳ ２０１１／０２４５５８ Ａ１）は、典型的には、アルキル化反応器、蒸留部分、およびトランスアルキル化反応器で構成される。プロピレン供給物および新鮮なベンゼンと再生ベンゼンとの混合物をアルキル化反応器へ装入し、そこでプロピレンの反応を完結させ、主にクメンを生成する。アルキル化反応器からの流出液（ｅｆｆｌｕｅｎｔ）は、脱プロパン塔カラムへ送られ、供給物と同時に生じるかもしれない任意の過剰な水と一緒に、プロピレン供給物と共に装置へ入ったプロパンを取り除く。脱プロパン塔カラムの底部は、ベンゼンが塔頂で捕集され、アルキル化反応器へ戻され、再利用される、ベンゼンカラムへ送られる。次いで、ベンゼンカラムの底部は、クメン生成物が塔頂で回収される、クメンカラムへ送られる。主にジイソプロピルベンゼンを含むクメンカラムからの底部は、ＤＩＰＢカラムへ送られ、そこで、ＤＩＰＢは回収され、トランスアルキル化反応器に送られるか、または前述したように洗浄油として使用される。

上記ＤＩＰＢカラムの塔頂留出物は、好適な洗浄油に対して設置された全ての基準を満たしており、洗浄油として直接使用するためか、または熱分解ガソリンとのブレンド、例えば、ＤＩＰＢ塔頂留出物３０〜７０％および熱分解ガソリン７０〜３０％として使用するための側面に対して、容易に利用可能である利点を有する。上記ブレンドはまた、さらなる添加剤、特に、重合抑制剤、酸化防止剤、分散剤、金属捕集剤、および／またはｐＨ調整添加剤などの防汚剤を含むことができる。

クメン製造の副産物として得られるＤＩＰＢ流は、完全に芳香族性であり、およそ２００℃の沸点を有し、その留出物は、固形分およびゴム質を含まないか、または、ごくわずか含む。したがって、それは、好適な洗浄油に対する基準を満たす。塔頂ＤＩＰＢは、他の防汚剤、酸化防止剤、金属捕集剤、および／またはｐＨ調整添加剤などのさらなる成分と混合させることができる。

本発明の目的はまた、前述したように、ガス圧縮機、特に分解ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として、洗浄油の使用によって解決される。

ファウリング防止剤として、述べた洗浄油を使用するとき、上記洗浄油は、好ましくは、ガス圧縮機に、連続的に、または非連続的に注入される。ガス圧縮機への洗浄油の注入は、様々な速度で、様々な箇所で行われることができる。例えば、洗浄油を、各分離段の注入口へ、または各インペラへ別々に、注入することが可能である。しかしながら、たいていは、洗浄油が段の後半のインペラに到達することを保証するために、洗浄油を各インペラに注入することが好ましい。もしそれが段の部分へのみ注入されるならば、その時には、それは、後半のインペラに到達する前に、完全に、または、かなり大量にわたって蒸発するかもしれない。ガス圧縮機のケーシング内へ洗浄油を注入するとき、油の適正な分散を確実にするために、注入ノズルの選択が重要である。

一実施態様によれば、洗浄油は、ガスプロセスの重量％として、一段あたり０．０５〜０．２５の連続注入速度で注入される。それに関して、注入速度は、洗浄油の品質（すなわち、芳香族含量、沸点）に依存する。洗浄油の品質がより高いほど、注入速度はより遅くなければならない。

前述したように、間欠的または回分式を意味する非連続的な状況において、洗浄油を注入することがまた可能である。この場合には、洗浄油は、１日あたり３０〜６０分などの特定の期間に、速い速度（すなわち、連続的な洗浄油の注入の場合における連続的速度の５倍以上）で注入される。より速い速度は、液体が全ての内面に到達し、それによって溶解力の有効性を増すことを保証する。

本発明のさらなる詳細は、図を参照して以下の例によって詳細に説明されるだろう。

図１は、クメン製造の工程フロー図である。
図２は、様々な洗浄油の沸点を示す図である。
図３は、洗浄油の導入に応じた圧縮機効率を示す図である。
図４は、様々な洗浄油を用いるファウリング試料の溶解度データを示す図である。
図５Ａは、洗浄油の添加のない、圧縮機効率を示す図である。
図５Ｂは、防汚剤が存在するときの圧縮機効率を示す図である。
図５Ｃは、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの芳香族化合物を含む洗浄油が存在するときの圧縮機効率を示す図である。
図５Ｄは、式Ｉ、式ＩＩ、および式ＩＩＩの芳香族化合物、ならびに防汚添加剤を含む洗浄油が存在するときの圧縮機効率を示す図である。

提示される例において、ＤＩＰＢカラムの塔頂留出物が使用される。上記ＤＩＰＢ塔頂流は、ＤＩＰＢ９４〜９６質量％、クメン２〜４質量％、ＴＲＩＰＢ１〜２質量％、およびより重質な芳香族炭化水素０．１〜１．０質量％を含む。ＤＩＰＢ流は、ベンゼンおよびプロピレンからのクメン製造における副産物として得られる。

クメン製造（ＵＳ ２０１１／０２４５５８ Ａ１）の典型的な工程フロー図は、図１に示される。ここで、プロピレン供給物およびベンゼン（新鮮または再正のいずれか）をアルキル化反応器１へ装入し、そこでプロピレンの反応を完結させ、クメンを生成する。次いで、アルキル化反応器１からの流出液は、任意の過剰なプロピレンおよび水と一緒に、プロピレン供給物と共にプロセスプラントに入ったプロパンを取り除くために、脱プロパン塔カラム２へ送られる。次いで、脱プロパン塔カラム２の底部は、ベンゼンカラム３へ送られ、そこで、ベンゼンが塔頂で捕集される。次に、ベンゼン底部は、クメン生成物が塔頂留出物として回収される、クメンカラム４へ送られ、クメン底部は、ＤＩＰＢがまた塔頂留出物として回収され、上述の組成を含む、ＤＩＰＢカラム５へ送られる。

次いで、このＤＩＰＢ塔頂流は、以下の試験および例で使用される。

図２の図において、ＤＩＰＢ塔頂の洗浄油、標準の工業用洗浄油、および第三の内部洗浄油の沸点が、推奨される沸点に対して比較されている。

図から理解できるように、ＤＩＰＢ塔頂流は、初留点１９５℃および終点（ｆｉｎａｌ ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）２０８℃を有し、初留点および終点２００℃に対する、洗浄油の推奨される沸点の要件を満たす。

図３の図において、工業用洗浄油を加えられる前後で、圧縮機の相対的なポリトロープ効率（ｐｏｌｙｔｒｏｐｈｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が時間に対してプロットされる。明らかに理解できるように、圧縮機効率は、洗浄油を加える前に急速に低下しているが、洗浄油がシステムに導入された後、迅速に回復している。

図４の図において、内部洗浄油および工業用洗浄油と比較して、ＤＩＰＢ洗浄油におけるファウリング試料の溶解度を表わす、実験データを示す。

溶解度実験は、以下の実験手順を用いて実施された。第一のステップにおいて、洗浄溶液ＤＩＰＢ、内部洗浄油または工業用洗浄油、１０ｍｌを、それぞれの場合において、約８０℃の温度まで加熱する。次いで、出願人の製造側の圧縮機からのファウリング残留分１ｇを、８０℃まで予熱された、洗浄溶液１０ｍｌに加える。洗浄溶液とファウリング残留分との混合物を、８０℃の一定温度を保ちながら、２０分間撹拌する。その期間後、洗浄溶液を残留固形分から濾過し、残留固形分を真空オーブンで２０分間乾燥させる。次に、残留、乾燥固形分は、最終的に計量され（ｗｅｉｇｈｔ）、その値を初期量約１ｇと比較される。その後、開始の固形分量との重量差は、洗浄溶液に溶解された固形分として計算される。

溶解度試験の結果は、図４の図に要約される。試験された、全３種の洗浄溶液は、使用されたファウリングポリマー試料の優れた溶解効率（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。ＤＩＰＢ洗浄油の溶解効率は、以前に使用された内部洗浄油と同様であり、工業用洗浄油よりもわずかにのみ低い、５２．１％であって、現在利用できる洗浄油の優れた代替物となった。

圧縮機効率に対する添加剤の有無による洗浄油の影響は、図５Ａ〜Ｄの図に例示的に示される。図５Ａの図は、いずれの洗浄油または防汚剤の添加のない、２００日の期間にわたって、圧縮機効率のかなり急速な低下を示す。

重合抑制剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）のみを防汚剤として加える場合、圧縮機効率の低下は、わずかに減少される（図５Ｂ）。

任意のさらなる添加剤または防汚剤なしで、洗浄油（ここでは、間欠的に、１週間につき３時間注入されるＤＩＰＢ洗浄油）のみを加える場合、２００日の期間にわたる圧縮機効率の低下は、図５Ａのデータと比較した場合、大幅に減少された（図５Ｃ）。

圧縮機効率への一層より強力な影響は、洗浄油を重合抑制剤（例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）と、抑制剤／洗浄油比１／１００で組み合わせた場合、検出可能であった。洗浄油／抑制剤の混合物を加えた（間欠的に、１週間につき３時間注入された）場合、２００日の期間にわたって、圧縮機効率の低下は検出できなかった（図５Ｃ）。

要約すれば、当分野の技術者には予期できなかった、洗浄油と抑制剤の組み合わせにより、相乗的に、圧縮機効率が増した。相乗的な影響は、前述されたように、洗浄油と防汚剤の間の特定の相互作用によるかもしれない。

Claims (15)

1. ガス圧縮機、特に分解ガス圧縮機におけるファウリング防止剤として使用するための洗浄油であって、
   式（ＩＩ）の少なくとも１種の化合物と、
   

   

   （式中、部分Ｒ^２およびＲ^３が、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、および直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１２アリール、およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールを含む群から選択され、前記部分が酸素または窒素によって中断されてもよく、前記部分がヒドロキシル基またはアミノ基で官能化されてもよく、前記部分が同じであっても、異なっていてもよい）、
   重合抑制剤、酸化防止剤、金属不活性剤、金属捕集剤、腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含む群から選択される、少なくとも１種の添加剤と
   を含む、洗浄油。
2. 式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）の、少なくとも２種、好ましくは少なくとも３種の化合物の混合物を含むことを特徴とする、
   

   

   （式中、部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、および直鎖状または分枝鎖状のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_３〜Ｃ_１０シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１２アリール、およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキル置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールを含む群から選択され、前記部分が酸素または窒素によって中断されてもよく、前記部分がヒドロキシル基またはアミノ基で官能化されてもよく、前記部分が同じであっても、異なっていてもよい）、
   請求項１に記載の洗浄油。
3. 式（Ｉ）の一置換ベンゼンを０〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％、最も好ましくは２〜５質量％、
   式（ＩＩ）の二置換ベンゼンを６０〜１００質量％、好ましくは７０〜９７質量％、最も好ましくは８０〜９０質量％、および
   式（ＩＩＩ）の三置換ベンゼンを０〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、最も好ましくは１．５〜２質量％
   を特徴とする、請求項１または２に記載の洗浄油。
4. 前記混合物が、式（Ｉ）、式（ＩＩａ〜ｂ）、および式（ＩＩＩａ〜ｃ）の化合物を含む群から選択される前記化合物の、少なくとも３種を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の洗浄油。
   

   
5. 部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキルを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の洗浄油。
6. 部分Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６が、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはイソ−ブチルを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の洗浄油。
7. 前記混合物が、イソプロピルベンゼン（クメン）、少なくとも１種のジイソプロピルベンゼン異性体、および少なくとも１種のトリイソプロピルベンゼン異性体を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の洗浄油。
8. 前記混合物が、ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）９４〜９６質量％、イソプロピルベンゼン（クメン）２〜４質量％、トリイソプロピルベンゼン（ＴＲＩＰＢ）１〜２質量％、およびより重質な芳香族炭化水素０．１〜１．０質量％を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の洗浄油。
9. １５０℃〜３００℃、好ましくは１７０℃〜２５０℃、最も好ましくは１９０℃〜２２０℃の温度の沸点を特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の洗浄油。
10. 前記混合物が、非芳香族化合物を含まない、特に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルカン、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン、および／またはＣ_３〜Ｃ_８アルキンなどの非芳香族化合物を含まないことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の洗浄油。
11. 他の熱分解ガス混合物と混合されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の洗浄油。
12. 式（ＩＩ）の前記少なくとも１種の化合物、または式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（ＩＩＩ）の、前記少なくとも２種、好ましくは前記少なくとも３種の化合物の前記混合物と、重合抑制剤、酸化防止剤、金属不活性剤、金属捕集剤、腐食防止剤、およびｐＨ調整添加剤を含む群から選択される少なくとも１種の添加剤との比が、１０００／１〜１０／１、好ましくは５００／１〜５０／１、最も好ましくは１００／１であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の洗浄油。
13. 前記少なくとも１種の重合抑制剤が、芳香族および複素芳香族化合物、特にフェノールおよびＮ−アリール化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の洗浄油。
14. ガス圧縮機、特に分解ガス圧縮機におけるファウリング防止剤としての、請求項１から１３のいずれか一項に記載の洗浄油の使用。
15. 洗浄油が、前記ガス圧縮機に、連続的に、または非連続的に、特に、処理されるガスの重量％として、一段あたり０．０５〜０．２５の連続注入速度で注入されることを特徴とする、請求項１４に記載の洗浄油の使用。

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