JP2017538670A - テトラヒドロフラン誘導体 - Google Patents

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ヤコブス マリア ハブラーケン，ヘイスブレヒト
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Abstract

本発明は、式(I)(式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)のテトラヒドロフラン誘導体に関する。化合物(I)は、固体基材表面のコーティング用、より特には、プラスチックのコーティング用に適する。【選択図】なし

Description

本発明は、固体基材、特にプラスチックの表面をコーティング(被覆)するのに適した特別な構造のテトラヒドロフラン誘導体に関する。
EP-A-043,448は、2,5-ジメチロールテトラヒドロフランのジメタクリル酸エステルについて記載する。4頁の13〜14行目の記載によれば、これらの化合物は、高粘度の物質である。化合物は、酸素がない場合に固まる封止剤及び/又は粘着剤の不可欠な成分としての使用を見い出す。
DE-A-10,2010,044,206は、プロポキシル化グリセロールに基づく、放射線硬化性の(メタ)アクリレートを製造する方法について記載する。第一に、(メタ)アクリル酸を、トリ〜テトラ-プロポキシル化グリセロールと反応させ、その後、水抽出法により、得られた反応混合物から過剰の(メタ)アクリル酸を取り除く。
DE-A-10,2010,044,206は、プロポキシル化グリセロールに基づく、放射線硬化性の(メタ)アクリレートを製造する方法について記載する。第一に、(メタ)アクリル酸を、2.9〜4倍のエトキシル化されたグリセロールと反応させ、その後、少なくとも2つの官能基を有する少なくとも1つの芳香族又は脂肪族エポキシドとの反応により、得られた反応混合物から過剰の(メタ)アクリル酸を取り除く。
EP-A-043,448 DE-A-10,2010,044,206
本発明の課題は、固体基材、特にプラスチックの表面をコーティングするのに適した物質であって、コーティングが、放射線硬化(radiation curing)、より特にはUV光により硬化される、物質を提供することであった。硬化コーティング、特にUV硬化コーティング物質は、高硬度を有するべきである。
開発物質は、特に、以下の3つの基準の全てを満たすべきである：
(1)物質それ自体の粘度(DIN EN ISO 3219/A.3に従い、25℃、1000s-1のずり速度で、ブルックフィールド(Brookfield)粘度計により測定)は、500 mPas未満であるべきである。
(2)物質を固体基材の表面に塗布して、UV照射を使用して硬化させたときに得られるコーティングのペンドラム(振り子)硬度(DIN 53157に従い測定される、ケーニッヒ(Koenig)ペンドラム硬度;この方法を使用する場合、報告数値は、ペンドラム減衰(pendulum damping)(秒(s))である)は、70秒超であるべきである。
(3)プラスチックへの接着性(DIN EN ISO 2409クロスカット法により測定され、0〜5の範囲(0が最も良いスコアであり、5が最も悪いスコアである)のスクール-グレードシステム(school-grade system)に従い示されるG値を使用)は、0〜2、好ましくは0又は1であるべきである。
本発明は、第一に、式(I)
Figure 2017538670
 (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
のテトラヒドロフラン誘導体を提供する。
したがって、化合物(I)と同等の表記法は、以下の構造(A):
Figure 2017538670
 である。
式(I)の観点から、置換基R1及びR2は、5員環により定まる基準面の、同じ側、又は異なる側のいずれかに位置し得る。言い換えると、化合物(I)は、シス又はトランスの形態で存在し得る。したがって、これらの異性体は、それぞれ、シス-2,5-R1-R2-テトラヒドロフラン、及びトランス-2,5-R1-R2-テトラヒドロフランとして示し得る。
一つの実施形態では、添え字m及びnの総数は、4〜15、より特には5〜12の範囲の数である。
化合物(I)は、それ自体、化学者に公知の全ての方法により製造することができる。
好ましくは、化合物(I)は、以下のように製造される：式(B)
Figure 2017538670
 を有する、2,5-ジメチロールテトラヒドロフランを、直接、又は事前にエトキシル化及び/若しくはプロポキシル化した後に、アクリル酸と反応させる。ここで、操作は、好ましくは、有機溶媒、特にシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン中、エステル化酸触媒、より特にはメタンスルホン酸、硫酸、又はp-トルエンスルホン酸の存在下で、過剰のアクリル酸を用いて実施する。
好ましくは、シス/トランスの(モル)比が特に95:5〜5:95の範囲である、ジオール(B)の工業用混合物を使用する。本発明において、特に好ましくは、シス/トランスの(モル)比は、95:5〜50:50の範囲、特に95:5〜80:20の範囲である。
エステル化の完了後、使用した溶媒を、好ましくは蒸留、特に減圧下での蒸留により取り除く。また、過剰のアクリル酸も取り除き、これは、様々な方法、例えば蒸留により、抽出洗浄により、又は化学的手段により実施することができる。
過剰のアクリル酸を抽出洗浄により取り除く場合、以下が適用される:洗浄を、好ましくは、水性媒体による抽出を使用して実施する(この点について、例えばDE-A-102010044206の関連開示内容と比較されたい)。
過剰のアクリル酸を捕捉(scavenging)により化学的に取り除く場合、以下が適用される:化学的捕捉を、好ましくは、過剰のアクリル酸と、エポキシド化合物、より特には、少なくとも2つの官能基を有するエポキシド化合物との反応により達成する(この点について、例えばDE-A-10,2010,044204の関連開示内容と比較されたい)。
本発明のさらなる主題は、1種又は複数種の式(I)
Figure 2017538670
 (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
のテトラヒドロフラン誘導体を含むコーティング組成物である。
一つの実施形態では、添え字m及びnの総数は、4〜15、より特には、5〜12の範囲の数である。
化合物(I)の調製に関して、汎論及び好ましい実施形態の両方について、上記を参照することができる。
-以上のように-過剰のアクリル酸を捕捉により化学的に取り除く場合、以下が適用される:化学的捕捉を、好ましくは、過剰のアクリル酸と、エポキシド化合物、より特には、少なくとも2つの官能基を有するエポキシド化合物との反応により達成する(この点について、例えばDE-A-10,2010,044204の関連開示内容と比較されたい)。結果は、化合物(I)と、さらに結果として生じる捕捉生成物とを含む組成物になる。
組成物の使用
本発明のさらなる主題は、固体基材の表面をコーティングするための化合物(I)の使用である。ここでは、基材それ自体の性質については制限されない。
適した基材の例は、例えば繊維製品(textile)、革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙、又はボール紙である。
一つの特に好ましい実施形態では、当該基材はプラスチックである。
本発明の目的のためのプラスチック-通常の言語の用法に従う-は、有機性の、高分子(ポリマー)固体である。プラスチックは、典型的に、3つの主なグループ:熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、及びエラストマーに分類される。通常の言語では、「プラスチック」は、一般的な用語である。プラスチックは、慣例的には、単量体(モノマー)の有機分子、又は生体高分子(バイオポリマー)から、合成により又は半合成により製造される。
本発明のコーティング組成物に適した基材の例は、熱可塑性プラスチックポリマー、特には、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン(stryene)コポリマー(A-EPDM)、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、又はそれらの混合物である。
さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂又はポリウレタン、それらのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、及びこれらのブレンドを挙げることができる。
以下のプラスチックを、優先的に適切なプラスチックとして挙げることができる:アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリアクリロニトリル/メチルメタクリレート(AMMA)、アクリロニトリル-スチレン-アクリレート(ASA)、エポキシ樹脂(EP)、ビーズ法ポリスチレン(expanded polystyrene)(EPS)、エチレン-ビニルアセテートコポリマー(EVA)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、メチルメタクリレート/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(MABS)、メチルアクリレート/ブタジエン/スチレンコポリマー(MBS)、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂(MF)、ポリアミド(PA)、ナイロン(PA6)、ナイロン(PA66)、ポリアクリロニトリル(PAN)、1,2-ポリブタジエン(PB)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレン(PE)、塩素化ポリエチレン(PEC)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリアリールエーテルスルホン(PES)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂(PF)、ポリイミド(PI)、ポリイソブチレン(PIB)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリオキシメチレン(POM)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンスルフィド(PPS)、ポリスチレン(PS)、ポリスルホン(PSU)、ポリウレタン(PUR)、ポリビニルアセテート(PVAC)、ポリビニルアルコール(PVAL)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、スチレン-アクリロニトリル(SAN)、スチレン-ブタジエン(SB)、尿素-ホルムアルデヒド樹脂(UF)、不飽和ポリエステル樹脂UPプラスチック(DIN 7728によるショートコード)及び脂肪族ポリケトン。
特に好ましい基材は、ポリオレフィン、例えばPP(ポリプロピレン)(これは、あるいは、アイソタクチック、シンジオタクチック、又はアタクチックであってもよく、さらに、あるいは、非配向、又は一軸若しくは二軸延伸により配向されていてもよい)、SAN(スチレン-アクリロニトリルコポリマー)、PC(ポリカーボネート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PBTポリ(ブチレンテレフタレート)、PA(ポリアミド)、ASA(アクリロニトリル-スチレン-アクリレートコポリマー)、及びABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー)、並びにそれらの物理的混合物(ブレンド)などである。特に好ましくは、PP、SAN、ABS、ASA、及び、ABS又はASAと、PA又はPBT又はPCとのブレンドである。
本発明のさらなる主題は、固体基材の表面をコーティングするための1種又は複数種の化合物(I)を含むコーティング組成物の使用である。ここでは、基材それ自体の性質については制限されない。一つの特に好ましい実施形態では、当該基材はプラスチックであり、これは、上記解説に従う。
「コーティング組成物」という用語は、コーティングされるべき基材の表面に塗布されて、その後、任意選択による事前の乾燥後に硬化される、全ての種類の組成物を包含する。特に、「コーティング組成物」という用語は、全ての種類の表面コーティングを含む。
当業者に知られるように、「表面コーティング」は、液状又は粉末状であり得るコーティング組成物を指し、これは、物品、言い換えれば、コーティングされるべき基材に、薄く、薄い層に塗布され、その後硬化される。この点については、「コーティング」という用語に関する以下の項目もまた参照されたい。
本発明のコーティング組成物は、化合物(I)の他に、他の典型的なコーティング添加剤をさらに含むことができ、例として、酸化防止剤、安定剤、活性剤(促進剤)、充填剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、又は錯化剤が挙げられる。さらに、本発明のコーティング組成物はまた、化合物(I)の他に、式(I)に包含されない他の放射線硬化性の成分を含むこともできる。
ラジカル(共)重合型(コ)ポリマーに加えて、考慮される増粘剤は、慣例的な有機及び無機の増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトである。
使用することができる錯化剤としては、例えばエチレンジアミン酢酸及びそれらの塩、並びにβ-ジケトンが挙げられる。
適切な充填剤としては、シリケートが挙げられ、例として、四塩化ケイ素の加水分解により得ることができるシリケートが挙げられ、例えばDegussa製のAerosil(登録商標)、珪質土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
適切な安定剤としては、典型的なUV吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール(後者はCiba-Spezialitaetenchemie製のTinuvin(登録商標)ブランドとして入手できる)、並びにベンゾフェノンが挙げられる。
それらは、単独に、又は、例として、立体障害型アミン、例えば2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピペリジン、又はそれらの誘導体、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケートである、適切なラジカル捕捉剤と一緒に使用することができる。安定剤は、慣例的には、調製物中に存在する固体成分に基づいて、0.1〜5.0重量%の量で使用される。
顔料も同様に、コーティング組成物中に含まれ得る。DIN 55943を参照して、CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0、Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995、に従う顔料は、粒子状の「使用媒体中に実質的に不溶な、有機又は無機の、有彩又は無彩の着色剤」である。本明細書において、「実質的に不溶な」とは、25℃における溶解度が、1g／使用媒体1000g未満、好ましくは0.5g／使用媒体1000g未満、より好ましくは0.25g／使用媒体1000g未満、非常に好ましくは0.1g／使用媒体1000g未満、より特には0.05g/使用媒体1000g未満であることを意味する。
顔料を使用する場合、硬化を電子ビームにより実施するか、又は着色にもかかわらず、導入された放射線(radiation introduced)により活性化することができる光開始剤、例えば、顔料が導入された放射線を十分に透過する波長範囲において著しい吸収を示す光開始剤を使用するか、確実にすべきである。本発明の一つの好ましい実施形態では、顔料を使用せず、コーティング組成物は、透明なワニス/クリアコートにおいて使用される。
顔料の例としては、吸収顔料(absorption pigment)及び/又はエフェクト顔料(effect pigment)の全ての所望の系が挙げられ、好ましくは吸収顔料である。顔料成分の数及び選択は、決して限定的なものではない。それらは、例えば、その都度の必要性に対して所望されるように、例えば所望の知覚色に、適合させることができる。
エフェクト顔料は、薄板状構造を示し、表面コーティングに特別な装飾的色効果をもたらす全ての顔料である。エフェクト顔料は、例えば車両仕上げ、及び工業仕上げにおいて慣例的に使用することができる、全てのエフェクト付与顔料である。このようなエフェクト顔料の例は、例えば、純粋な金属顔料、例えばアルミニウム、鉄、又は銅の顔料、例えば、干渉顔料、例えば二酸化チタンコーティング雲母(マイカ)、酸化鉄コーティング雲母、混合酸化物コーティング雲母（例えば、二酸化チタンとFe2O3又は二酸化チタンとCr2O3を有する）、金属酸化物コーティングアルミニウム、又は液晶顔料である。
彩色性吸収顔料は、例えば、慣例的であり、コーティング産業において使用することができる、有機又は無機の吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、並びにフタロシアニン、キナクリドン、及びピロロピロールの顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、及びカーボンブラックである。
コーティング組成物の硬化を、電子ビームを用いるのではなく、代わりにUV照射を使用して実施する場合、エチレン性不飽和二重結合(C=C二重結合)の重合を開始することができる、少なくとも1種の光開始剤が存在することが好ましい。
非常に一般的には、例えば関連する技術出版物及び研究論文において記載されている種類の、当業者に適切に知られる全ての光開始剤を使用することが可能である。
考慮されるものとしては、例えば、
・モノ-又はビスアシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF SE製のLucirin(登録商標)TPO)、エチル-2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート(BASF SE製のLucirin(登録商標)TPO L)、ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド(Ciba Spezialitaetenchemie製のIrgacure(登録商標)819)、
・ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、又はこれらの光開始剤の混合物
が挙げられる。例としては、以下:ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α-フェニルブチロフェノン、p-モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-モルホリノデオキシベンゾイン、p-ジアセチルベンゼン、4-アミノベンゾフェノン、4'-メトキシアセトフェノン、β-メチルアントラキノン、tert-ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α-テトラロン、9-アセチルフェナントレン、2-アセチルフェナントレン、10-チオキサンテノン(10-thioxanthenone)、3-アセチルフェナントレン、3-アセチルインドール、9-フルオレノン、１-インダノン、1,3,4-トリアセチルベンゼン、チオキサンテン-9-オン、キサンテン-9-オン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、7H-ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ[de]アントラセン-7-オン、1-ナフトアルデヒド、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、1-アセトナフトン、2-アセトナフトン、1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、o-メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、ベンゾ[a]アントラセン-7,12-ジオン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、2-メチル-1-［4-（メチルチオ）フェニル］-2-モルホリノプロパン-1-オン、アントラキノン、例えば2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-アミルアントラキノン、及び2,3-ブタンジオンが挙げられる。
また、フェニルグリオキサールエステル(phenylglyoxalic ester)型の非黄変性又は低黄変性の光開始剤も適している。
異なる光開始剤の混合物もまた使用することができる。典型的な混合物は、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-2-オン及び1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンゾフェノン及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノン、又は2,4,6-トリメチルベンゾフェノン及び4-メチルベンゾフェノン及び2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。
好ましい光開始剤は、
・2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、
・エチル2,4,6-トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、
・ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、
・ベンゾフェノン、
・1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、
・2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノン、及び
・2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン
である。
コーティング組成物は、光開始剤を、コーティング組成物中に存在する硬化性成分の総量に基づいて、好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜8重量%、より特には0.2〜5重量%の量で含む。
固体基材の表面は、当業者に公知の慣例的な方法により、本発明の使用のためのテトラヒドロフラン誘導体(I)によりコーティングされ、ここで、所望のテトラヒドロフラン誘導体(I)、又は1種又は複数種の化合物(I)を含むコーティング組成物は、所望の厚さで、基材に塗布され、少なくとも部分的に放射線硬化される。本発明では、完全な放射線硬化が好ましい。この操作は、1回、又は所望される場合には複数回繰り返すことができる。基材への塗布は、公知の方法、例えば噴霧塗、こて塗(troweling)、ナイフコーティング、はけ塗(brushing)、ロール掛け(rolling)、ローラーコーティング(roller coating)、流し塗(pouring)、ラミネート塗(laminating)、インモールドコーティング、又は共押出塗(coextruding)により、好ましくは噴霧塗及びローラーコーティングにより行うことができる。実施される噴霧法は、例えば圧縮空気法、エアレス(無気)法、又は静電噴霧法であり得る。
当業者に知られるように、放射線硬化は、電磁放射線及び/又は粒子放射線により誘起される重合性化合物のラジカル重合を示す。UV光、又は電子ビーム(電子ビーム:150〜300 keV)の使用が好ましい。200〜500nm、より特には250〜400nmの波長範囲のUV光が、とりわけ好ましい。
コーティングの厚さは、乾燥膜厚が、30〜200μmの範囲、好ましくは50〜150μmの範囲であるように設定することが好ましい。当業者に知られるように、乾燥膜厚は、乾燥又は硬化させたコーティングの層の厚さを示す。乾燥の概念は、コーティング組成物中に存在する溶媒、例えば水又は有機溶媒などの蒸発を含む。硬化の概念は、コーティング組成物の架橋を含む。本発明における乾燥膜厚の概念は、純粋に、現象論の基礎において、乾燥コーティング及び/又は硬化コーティングの有する層の厚さとして、理解されるべきであることがとりわけ強調され得る。
放射線硬化は、所望される場合、比較的高い温度で行うことができる。その場合、放射線硬化性結合剤のTg(Tg = ガラス転移温度)超の温度が好ましい。
放射性硬化は、酸素含有雰囲気下、又は不活性ガス下で行うことができ、後者が好ましい。
放射線硬化に加えて、例えば、熱硬化、湿気硬化、化学的硬化、及び/又は酸化硬化などに関連する、さらなる硬化機構であってもよい。
所望される場合、コーティング物質が重ねて塗布されている2種以上のコーティングが存在する場合、乾燥及び/又は放射硬化は、各コーティング操作の後に行うことができる。
放射線硬化における適切な放射線源の例は、低圧水銀エミッター、中圧水銀エミッター及び高圧エミッター、並びに蛍光管、パルスエミッター、メタルハライドランプ、レーザー、パルスランプ(フラッシュライト)、ハロゲンランプ、及び電子閃光装置(これらによって、光開始剤を使用することなく放射線硬化が可能である)、又はエキシマエミッターである。
2種以上、例えば2種〜4種の放射線源もまた放射線硬化に使用することができる。所望される場合、これらの供給源はまた、それぞれ異なる波長範囲を放射することができる。
放射(照射)は、任意選択により、酸素がない中で、例えば不活性ガス雰囲気下などで実施することができる。適切な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスである。
上記に従う本発明のさらなる主題は、テトラヒドロフラン誘導体(I)
Figure 2017538670
 (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
又は1種若しくは複数種の化合物(I)を含むコーティング組成物を、固体基材の表面に塗布し、その後、放射線硬化、より特にはUV光による放射線硬化を実施することによって、固体基材の表面をコーティングする方法である。
「コーティング」は、ワークピース-基材の表面への強固に接着している層の塗布をもたらす方法に関する。塗布された層はコーティングと称される。慣例的なコーティング方法では、化学的、機械的、熱的、及び熱機械的な方法に関して、コーティング組成物の塗布の性質が異なる。本発明に関しては、コーティング組成物中に存在する化合物(I)の化学的架橋を誘起する、UV硬化が好ましい。
測定及び試験の方法
粘度:物質それ自体の粘度を、DIN EN ISO 3219/A.3に従い、25℃、1000s-1のずり速度で、ブルックフィールド粘度計を使用して測定した。
ペンドラム減衰(PD):固体基材の表面への試験用物質の塗布及びそれらのUV照射による硬化から得られたコーティングのペンドラム減衰(ペンドラム硬度と称されることも多い)、いわゆるケーニッヒペンドラム硬度を、DIN 53157に従い測定した。この方法の場合では、ペンドラム減衰を、秒で報告する。
碁盤目エリクセン(Erichsen cupping)(Ew):碁盤目エリクセンは、コーティングの弾性測定法である。固体基材の表面への試験用物質の塗布及びそれらのUV照射による硬化から得られたコーティングの碁盤目エリクセンをDIN ISO 1520に従い測定した。碁盤目エリクセンを、[mm]で報告する。
接着性(クロスカット値 = G値):プラスチックへの接着性を、DIN EN ISO 2409に従うクロスカット法により、0〜5の範囲の、スクール-グレードシステムに従い示されるG値を使用して測定した。ここにおいて、この尺度では、0が最も良いスコアを示し、5が最も悪いスコアを示す。コーティング用に使用されるプラスチックは、Stamylanであった。
ヨウ素色数(Iodine color number):ヨウ素色数を、DIN 6162に従い、Lange Lico 400装置を使用して測定した。
使用物質
TBABr: テトラブチルアンモニウムブロミド(CAS No.1643-19-2)
グリシジルエーテル:ペンタエリトリトールジ/トリ-グリシジルエーテル(CAS No.30973-88-7)、「Ipox CL 16」(Ipox製)
THF-ジオール:2,5-ジメチロールテトラヒドロフラン;シス/トランスモル比が90:10である工業用混合物。
THF-ジオール-5.3PO:7.5molのTHF-ジオールと39.7molのプロピレンオキシドとの反応生成物。調製物は、以下に示すように生成した: 995.0gのTHF-ジオール及び10.0gの固体KOHを、25℃で、5Lの反応器に仕込んだ。その後、この反応器を窒素により不活性化(inertize)させた。反応器を120℃に加熱し、2300gのプロピレンオキシドを量り入れた。4時間の反応時間の後に、反応器を、50℃で、30分間、完全真空下で排気し、その後、25℃に冷却した。生成物を、イオン交換物質(Ambosol)及び水による中和、真空蒸留、及びろ過により後処理(work up)した。得られた生成物は、薄暗い液体(pale liquid)であった。3313.4gの生成物が得られた。得られたポリエーテルは以下の特性を有していた:
OH価:260mgKOH/g
粘度(25℃):152mPas
THF-ジオール-7EO: 7.5molのTHF-ジオールと52.3molのエチレンオキシドとの反応生成物。990.0gのTHF-ジオール及び9.9gの固体KOHを、25℃で、5Lの反応器に仕込んだ。その後、この反応器を窒素により不活性化させた。反応器を120℃に加熱し、2300gのエチレンオキシドを量り入れた。4時間の反応時間の後に、反応器を、50℃で、30分間、完全真空下で排気し、その後、25℃に冷却した。生成物を、イオン交換物質(Ambosol)及び水による中和、真空蒸留、及びろ過により後処理した。得られた生成物は、薄暗い液体であった。3240.3gの生成物が得られた。得られたポリエーテルは以下の特性を有していた:
OH価:272mgKOH/g
粘度(25℃):314mPas
実施例
実施例1
THF-ジオールジアクリレートの調製
115.35g(1.75molのOH)の、424mgKOH/gのOH価を有するTHF-ジオール、143.66gのアクリル酸、86.33gのシクロヘキサン、及び10.4gのメタンスルホン酸70% eq.を0.26gのKerobit、0.78gのメチルヒドロキノン、0.27gの次亜リン酸(50% eq.)、及び7.8mgのフェノチアジンからなる安定剤混合物であって、1.0gのアクリル酸の溶液中に存在している安定剤混合物の存在下で混合し、成分を、90〜95℃でエステル化した。5時間後、90%の転換率を達成した。その後、シクロヘキサン及び過剰のアクリル酸を、減圧下で、酸価(AN)が49mgKOH/gの物質になるまで除去した。
粘度:27mPas
ヨウ素色数:42
実施例2
THF-ジオール-7EOジアクリレート
500mlの三口フラスコ中で、158.86g(0.72molのOH)のTHF-7EO、59.41gのアクリル酸、86.33gのメチルシクロヘキサン、及び6.5gの濃硫酸を、1.0gのKerobit、4.36gのメチルヒドロキノン、及び4.36gの次亜リン酸(50% eq.)からなる安定剤混合物の存在下で混合し、成分を101〜105℃でエステル化した。6.5時間の間に、78%の転換率を達成した。その後、メチルシクロヘキサン及び過剰のアクリル酸を、減圧下で、酸価(AN)が53mgKOH/gの物質になるまで除去した。これに続いて、残余のアクリル酸を、酸価(AN)が4.0に到達するまで、107〜108℃で、TBABr(4g)による触媒作用により、31.7gのIpox CL 16を使用して、200gの粗エステルに転換し、続いて、Seitz K300フィルターにより生成物をろ過した。生成物−THF-ジオール-7EOジアクリレート及び捕捉生成物(すなわち、過剰のアクリル酸とIpox CL 16との反応生成物)の混合物−を以下のように特徴づけた:
粘度:340mPas
ヨウ素色数:0.9
実施例3
THF-ジオール-5.3POジアクリレートの調製
2000mlの三口フラスコ中で、884.76g(4.0molのOH)のTHF-ジオール-5.3PO、315.23gのアクリル酸、400gのメチルシクロヘキサン、及び8.1gのメタンスルホン酸(70% eq.)を、6.0gのKerobit、24.0gのメチルヒドロキノン、及び24.0gのジ亜リン酸(50% eq.)からなる安定剤混合物の存在下で混合し、成分を101〜105℃でエステル化した。8時間の間に、79%の転換率を達成した。その後、メチルシクロヘキサン及び過剰のアクリル酸を、減圧下で、酸価(AN)が46mgKOH/gの物質になるまで除去した。これに続いて、残余のアクリル酸を、ANが3.9になるまで、107〜108℃で、TBABr(25.71g)による触媒作用により、155.3gのIpox CL 16を使用して、転換し、続いて、Seitz K300フィルターにより生成物をろ過した。生成物−THF-ジオール-7POジアクリレート及び捕捉生成物(すなわち、過剰のアクリル酸とIpox CL 16との反応生成物)の混合物−を以下のように特徴づけた:
粘度:460mPas
ヨウ素色数:0.4
実施例4
THF-ジオール-5.3POジアクリレートの調製
2000mlの三口フラスコ中で、879.51g(4.0molのOH)のTHF-ジオール-5.3PO、320.49gのアクリル酸、228gのシクロヘキサン、及び75.30gのp-トルエンスルホン酸(65% eq.)を、0.86gの31.5重量%濃度のCuCl2水溶液、0.24gのメチルヒドロキノン、及び3gのH3PO2からなる安定剤混合物の存在下で混合し、成分を99℃でエステル化した。8時間の間に、79%の転換率を達成した。生成物を、過剰のアクリル酸の水性抽出、減圧下での溶媒の除去、及び続いて、Seitz K300フィルターによる生成物のろ過により後処理した。生成物を以下のように特徴づけた:
粘度:70mPas
ヨウ素色数:5.2
塗布実施例
以下の塗布実施例において、コーティング組成物をIST UVシステム(システムタイプ:M-40-2x1-R-TR-SLC-SO-inert;ランプ1:IST UVランプM400 U2HC;ランプ2:IST UVランプM400 U2H)を使用して硬化した。
塗布実施例1
実施例1の生成物の膜特性の測定
実施例1の生成物を、5重量%-この生成物に基づく-の光開始剤Irgacure 500と混合した。このようにして調製したコーティング組成物を、4面式(four-way)バーアプリケーターを使用して、Stamylanに塗布し、ここで、バーコーターのスロット幅は、200μm(したがって、塗布したコーティングのウェット膜厚が200μmであったことを意味する)であった。硬化は、窒素雰囲気下で、1900mJ/cm2のエネルギー入力により行った。これに続いて、ペンドラム減衰(PD)、碁盤目エリクセン(Ew)、及びクロスカット値を測定した。得られた結果は以下の通りであった:
PD = 113 秒
Ew = 1.6 mm
クロスカット値 = 0
塗布実施例2
実施例2の生成物の膜特性の測定
実施例2の生成物を、5重量%-この生成物に基づく-の光開始剤Irgacure 500と混合した。このようにして調製したコーティング組成物を、4面式バーアプリケーターを使用して、Stamylanに塗布し、ここで、バーコーターのスロット幅は、200μm(したがって、塗布したコーティングのウェット膜厚が200μmであったことを意味する)であった。硬化は、窒素雰囲気下で、1900mJ/cm2のエネルギー入力により行った。これに続いて、ペンドラム減衰(PD)、碁盤目エリクセン(Ew)、及びクロスカット値を測定した。得られた結果は以下の通りであった:
PD = 88 秒
Ew = 4.1 mm
クロスカット値 = 1
塗布実施例3
実施例3の生成物の膜特性の測定
実施例3の生成物を、5重量%-この生成物に基づく-の光開始剤Irgacure 500と混合した。このようにして調製したコーティング組成物を、4面式バーアプリケーターを使用して、Stamylanに塗布し、ここで、バーコーターのスロット幅は、100μm(したがって、塗布したコーティングのウェット膜厚が100μmであったことを意味する)であった。硬化は、窒素雰囲気下で、1900mJ/cm2のエネルギー入力により行った。これに続いて、ペンドラム減衰(PD)、碁盤目エリクセン(Ew)、及びクロスカット値を測定した。得られた結果は以下の通りであった:
PD = 123 秒
Ew = 3.3 mm
クロスカット値 = 1
塗布実施例4
実施例4の生成物の膜特性の測定
実施例4の生成物を、5重量%-この生成物に基づく-の光開始剤Irgacure 500と混合した。このようにして調製したコーティング組成物を、4面式バーアプリケーターを使用して、Stamylanに塗布し、ここで、バーコーターのスロット幅は、100μm(したがって、塗布したコーティングのウェット膜厚が100μmであったことを意味する)であった。硬化は、窒素雰囲気下で、1900mJ/cm2のエネルギー入力により行った。光開始剤としての5%のIrgacure 500の添加;4面式アプリケーターによるStamylanへの塗布;バーコーターのスロット幅100μm(したがって、塗布したコーティングのウェット膜厚が100μmであることを意味する);窒素雰囲気下での1900mJ/cm2のエネルギー入力による硬化。これに続いて、ペンドラム減衰(PD)、碁盤目エリクセン(Ew)、及びクロスカット値を測定した。得られた結果は以下の通りであった:
PD = 141 秒
Ew = 3.1 mm
クロスカット値 = 0

Claims (14)

  1. 式(I)
    Figure 2017538670
     (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
    のテトラヒドロフラン誘導体。
  2. 但し書きにおいて、添え字m及びnの総数が、5〜12の範囲の数である、請求項1に記載のテトラヒドロフラン誘導体。
  3. 1種又は複数種の式(I)
    Figure 2017538670
     (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
    のテトラヒドロフラン誘導体を含むコーティング組成物。
  4. 但し書きにおいて、添え字m及びnの総数が、5〜12の範囲の数である、請求項3に記載のコーティング組成物。
  5. 固体基材の表面をコーティングするための、式(I)
    Figure 2017538670
     (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
    のテトラヒドロフラン誘導体の使用。
  6. 但し書きにおいて、添え字m及びnの総数が、5〜12の範囲の数である、請求項5に記載の使用。
  7. 固体基材が、プラスチックである、請求項5又は6に記載の使用。
  8. 固体基材の表面をコーティングするための、1種又は複数種の式(I)
    Figure 2017538670
     (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
    のテトラヒドロフラン誘導体を含むコーティング組成物の使用。
  9. 但し書きにおいて、添え字m及びnの総数が、5〜12の範囲の数である、請求項8に記載の使用。
  10. 固体基材が、プラスチックである、請求項8又は9に記載の使用。
  11. テトラヒドロフラン誘導体(I)
    Figure 2017538670
     (式中、基R1は、(CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)-と定義され、基R2は、(CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-と定義され、ここで、基R3及びR4は、互いに独立して、水素又はメチルであり、但し、添え字m及びnの総数は、0〜20の範囲の数である)
    又は1種若しくは複数種の化合物(I)を含むコーティング組成物を、固体基材の表面に塗布し、放射線硬化を実施することによって、固体基材の表面をコーティングする方法。
  12. 固体基材が、プラスチックである、請求項11に記載の方法。
  13. 放射線硬化が、200〜500nmの波長範囲のUV光による硬化である、請求項11に記載の方法。
  14. 固体基材が、プラスチックであり、放射線硬化が、250〜400nmの波長範囲のUV光による硬化である、請求項11に記載の方法。
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