ES2637661T3

ES2637661T3 - Derivados de tetrahidrofurano

Info

Publication number: ES2637661T3
Application number: ES14189499.8T
Authority: ES
Inventors: Christina HAAF-KLEINHUBBERT; Michele Gatti; Gijsbrecht HABRAKEN
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2017-10-16
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: US20170247346A1; CN107074796A; WO2016062559A1; EP3012253B1; CN107074796B; JP2017538670A; BR112017008098A2; PL3012253T3; EP3012253A1

Abstract

Derivados de tetrahidrofurano de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en la que el resto R1 tiene el significado (CH2>=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)- y el resto R2 tiene el significado (CH2>=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-, significando los restos R3 y R4 independientemente entre sí hidrógeno o metilo y con la condición de que la suma de los índices m y n sea un número en el intervalo de 5 a 12.

Description

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DESCRIPCION

Derivados de tetrahidrofurano Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a derivados de tetrahidrofurano de estructura especial que son adecuados para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos, en particular de plasticos.

Estado de la tecnica

El documento EP-A-043.448 describe esteres del acido dimetacrllico del 2,5-dimetiloltetrahidrofurano. Segun la divulgacion en la pagina 4, llneas 13-14, estos compuestos son sustancias de alta viscosidad. Los compuestos se usan como componente fundamental de adhesivos o agentes obturantes que curan con exclusion de oxlgeno.

El documento DE-A-10.2010.044.206 describe un procedimiento para la preparacion de met(acrilatos) curables por radiacion a base de glicerina propoxilada. En este caso se hace reaccionar inicialmente acido (met)acrllico con glicerina propoxilada de 3 a 4 veces, seguido de la eliminacion del exceso de acido (met)acrllico de la mezcla de reaccion obtenida mediante extraccion acuosa.

El documento DE-A-10.2010.044.20 4 describe un procedimiento para la preparacion de met(acrilatos) curables por radiacion a base de glicerina etoxilada. En este caso se hace reaccionar inicialmente acido (met)acrllico con glicerina etoxilada de 2,9 a 4 veces, seguido de una eliminacion del exceso de acido (met)acrllico de la mezcla de reaccion obtenida mediante la reaccion con al menos un epoxido, al menos bifuncional, aromatico o alifatico. El documento US 3256254 describe, entre otros, el uso de 2,5-dimetiloltetrahidrofurandiacrilato como componente de masas de inmersion.

Descripcion de la invencion

El objetivo de la presente invencion era facilitar sustancias que fueran adecuadas para el recubrimiento de superficies de sustratos solidos y en particular plasticos ("materia plastica"), realizandose el curado del recubrimiento mediante curado por radiacion, en particular con luz UV. Los recubrimientos curados, en particular las lacas curadas por UV, deberlan presentar en este caso una dureza elevada.

En particular las sustancias que van a desarrollarse deberlan cumplir a la vez los tres criterios siguientes:

(1) la viscosidad de las sustancias como tales deberla situarse por debajo de 500 mPas (medido con un viscoslmetro Brookfield a 25 °C, gradiente de velocidad de 1000 s-1, segun la norma DIN EN ISO 3219/A.3).

(2) la dureza pendular de los recubrimientos que resultan cuando las sustancias se han aplicado sobre las superficies de sustratos solidos y se han curado mediante curado por UV debe ser superior a 70 s (dureza pendular segun Konig, medido segun la norma DIN 53157; en este metodo la amortiguacion de pendulo se indica en segundos).

(3) la adherencia al plastico debe ser de 0 a 2, preferiblemente 0 o 1 (medido segun el metodo de corte reticular segun la norma DIN EN ISO 2409, situandose los valores G segun el sistema de calificaciones escolares en el intervalo de 0 a 5; en este caso 0 representa el mejor valor y 5 el peor). El objeto de la invencion son inicialmente derivados de tetrahidrofurano de la formula (I)

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en la que el resto R1 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)- y el resto R2 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-, significando los restos R3 y R4 independientemente entre si hidrogeno o metilo, y con la condition de que la suma de los Indices m y n sea un numero en el intervalo de 5 a 12. Por consiguiente, una notation equivalente para los compuestos (I) es la siguiente estructura (A):

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En cuanto a formula (I) es valido el que los sustituyentes R1 y R2 se puedan encontrar o bien en el mismo lado o en lados diferentes del plano de referencia que se da mediante el anillo de cinco miembros. En otras palabras, los

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compuestos (I) pueden presentarse en la forma cis o trans. A estos isomeros se les denominarla de manera correspondiente cis-2,5-R1-R2-tetrahidrofurano o trans-2,5-R1-R2-tetrahidrofurano.

Los compuestos (I) en si pueden prepararse segun todos los metodos conocidos por el qulmico.

Preferiblemente, los compuestos (I) se preparan de la manera siguiente: se hace reaccionar 2,5- dimetiloltetrahidrofurano, al que corresponde la formula (B),

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(B)

directamente o tras una etoxilacion y/o propoxilacion precedente con acido acrllico. En este caso se trabaja preferiblemente con un exceso de acido acrllico en un disolvente organico, en particular ciclohexano o metilciclohexano, y en presencia de un catalizador de esterificacion acido, en particular acido metanosulfonico, acido sulfurico o acido p-toluenosulfonico.

Preferiblemente se emplean mezclas tecnicas del diol (B), situandose la relacion cis/trans (molar) en particular en el intervalo de 95 : 5 y 5 : 95. Se prefiere especialmente en este caso una relacion cis/trans (molar) en el intervalo de 95: 5 y 50 : 50 y en particular en el intervalo de 95 : 5 y 80 : 20.

Despues de finalizar la esterificacion se elimina el disolvente utilizado, preferiblemente mediante destilacion, en particular a presion disminuida. Igualmente se elimina el exceso de acido acrllico, lo cual puede suceder de manera diferente, por ejemplo mediante destilacion, elimination por lavado o por via qulmica.

Siempre que se elimine el exceso de acido acrllico mediante eliminacion por lavado es valido: para la eliminacion por lavado se recurre preferiblemente a una extraction con medio acuoso (comparese para ello por ejemplo con la divulgation pertinente del documento DE-A-102010044206).

Siempre que se elimine el exceso de acido acrllico mediante captura por via qulmica es valido: la captura por via qulmica se realiza preferiblemente mediante la reaction del exceso de acido acrllico con compuestos epoxldicos, en particular compuestos epoxldicos al menos bifuncionales (comparese para ello por ejemplo con la divulgacion pertinente del documento DE-A-10.2010.044204). Otro objeto de la invention son masas de recubrimiento que contienen uno o varios derivados de tetrahidrofurano de la formula (I)

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en la que el resto R1 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)- y el resto R2 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-, significando los restos R3 y R4 independientemente entre si hidrogeno o metilo, y con la condition de que la suma de los Indices m y n sea un numero en el intervalo de 5 a 12. En cuanto a la preparation de los compuestos (I) se remite a lo que se ha expuesto con anterioridad, tanto a lo que se refiere a las realizaciones generales como a las formas de realization preferidas. Siempre que —tal como se expuso con anterioridad- se elimina exceso de acido acrllico mediante captura por via qulmica es valido: la captura por via qulmica se realiza preferiblemente mediante la reaccion del exceso de acido acrllico con compuestos epoxldicos, en particular compuestos epoxldicos al menos bifuncionales (comparese para ello por ejemplo con la divulgacion pertinente del documento DE-A-10.2010.044204 ). En este caso resulta una composition que contiene los compuestos (I) as! como los productos de captura resultantes.

Uso de las composiciones

Otro objeto de la invencion es el uso de los compuestos (I) para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos. En este caso no esta limitado el tipo de sustrato en si. Ejemplos de sustratos adecuados son por ejemplo material textil, cuero, metal, plastico, vidrio, madera, papel o carton.

En una forma de realizacion especialmente preferida, los sustratos son plasticos.

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Se denominan plasticos -de acuerdo con el uso del idioma habitual- en el marco de la presente solicitud los cuerpos solidos organicos de polimeros. Normalmente, los plasticos se dividen en tres grandes grupos, concretamente en termoplasticos, duroplasticos y elastomeros. En el lenguaje coloquial, las materias plasticas se denominan tambien plastico. Habitualmente, los plasticos se fabrican de manera sintetica o semisintetica a partir de moleculas organicas monomericas o biopohmeros.

Los sustratos adecuados para las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion son por ejemplo polimeros termoplasticos, en particular polimetilmetacrilatos, polibutilmetacrilatos, polietilentereftalatos, polibutilentereftalatos, polivinilidenfluoruros, polivinilcloruros, poliesteres, poliolefinas, copolimeros de acrilonitrilo-etileno-propileno-dieno- estireno (A-EPDM), polieterimidas, polietercetonas, polifenilensulfuros, polifenileneteres o sus mezclas.

Ademas han de mencionarse polietileno, polipropileno, poliestireno, polibutadieno, poliester, poliamida, polieter, policarbonato, polivinilacetal, poliacrilonitrilo, poliacetal, poli(alcohol vimlico), polivinilacetato, resinas fenolicas, resinas de urea, resinas de melamina, resinas alquidicas, resinas epoxidicas o poliuretanos, sus copolimeros de bloques o de injerto y mezclas de los mismos.

Han de mencionarse los siguientes plasticos como plasticos preferiblemente adecuados: acrilonitrilo-butadieno- estireno (ABS), poliacrilonitrilo/metilmetacrilato (AMMA), acrilonitrilo-estireno-ester acrilico (ASA), resinas epoxidicas (EP), poliestireno expandido (EPS), copolimero de etileno-acetato de vinilo (EVA), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), metilmetacrilato/acrilonitrilo/butadieno/estireno (MABS), copolimero de metilacrilato / butadieno /estireno (MBS), resina de melamina-formaldehido (MF), poliamida (PA), nylon (PA6), nylon (PA66), poliacrilonitrilo (PAN), 1,2-polibutadieno (PB), polibutilentereftalato (PBT), policarbonato (PC), polietileno (PE), polietileno clorado (PEC), polieteretercetona (PEEK), polieterimida (PEI), polietercetona (PEK), poliariletersulfona (PES), polietilentereftalato (PET), resina de fenol-formaldehido (PF), poliimida (PI), poliisobutileno (PIB), polimetilmetacrilato (PMMA), polioximetileno (POM), polipropileno (PP), polietilensulfuro (PPS), poliestireno (PS), polisulfona (PSU), poliuretano (PUR), polivinilacetato (PVAC), poli(alcohol vimlico) (PVAL), polivinilcloruro (PVC), polivinilidencloruro (PVDC), estireno-acrilonitrilo (SAN), estireno-butadieno (SB), resina de urea-formaldehido (UF), plasticos de resina de poliester insaturado UP (abreviatura segun la norma DIN 7728) y policetonas alifaticas.

Sustratos especialmente preferidos son poliolefinas, como por ejemplo PP (polipropileno), que opcionalmente puede ser isotactico, sindiotactico o atactico y opcionalmente puede no estar orientado o estar orientado mediante estirado uni- o biaxial, SAN (copolimeros de estireno-acrilonitrilo), PC (policarbonatos), PVC (polivinilcloruros), PMMA (polimetilmetacrilatos), PBT (poli(butilentereftalatos), PA (poliamidas), ASA (copolimeros de acrilonitrilo-estireno- ester acnlico) y ABS (copolimeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno), asi como sus mezclas fisicas (combinados). Se prefiere especialmente PP, SAN, ABS, ASA asi como combinados de ABS o ASA con PA o PBT o Pc.

Otro objeto de la invencion es el uso de masas de recubrimiento que contienen uno o varios compuestos (I) para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos. En este caso no esta limitado el tipo de sustrato en si. En una forma de realization especialmente preferida, los sustratos son plasticos, para los cuales es valido lo que se ha dicho anteriormente.

La expresion "masas de recubrimiento" comprende cualquier tipo de composiciones que se aplica sobre la superficie de un sustrato que va a recubrirse y a continuation se cura, dado el caso tras el secado previo. En particular, la expresion "masas de recubrimiento" incluye todo los tipos de laca. En este caso -como sabe el experto en la materia-, por "laca" ha de entenderse una masa de recubrimiento que puede ser liquida o tambien estar en forma de polvo y que se aplica en una capa fina de manera fina sobre un objeto, es decir el sustrato que va a recubrirse, y despues se cura. Comparese para ello tambien con la section que aparece mas abajo sobre el termino "recubrir".

Las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion pueden contener, ademas de los compuestos (I), adicionalmente otros aditivos tipicos de laca, por ejemplo antioxidantes, estabilizadores, activadores (aceleradores), cargas, pigmentos, colorantes, agentes antiestaticos, agentes ignifugos, espesantes, agentes tixotropos, agentes con actividad superficial, modificadores de viscosidad, plastificantes o agentes quelantes. Ademas, las masas de recubrimiento de acuerdo con la invencion, ademas de los compuestos (I), tambien pueden contener otros componentes curables por radiation que no estan comprendidos por la formula (I).

Como espesantes, ademas de (co)polimeros (co)polimerizados por radicales se consideran espesantes habituales organicos e inorganicos tales como hidroximetilcelulosa o bentonita.

Como agentes quelantes pueden emplearse por ejemplo acido etilendiaminacetico y sus sales asi como p-dicetonas.

Las cargas adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo silicatos que pueden obtenerse mediante hidrolisis de tetracloruro de silicio tales como Aerosil® de la empresa Degussa, silice, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio etc.

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Los estabilizadores adecuados comprenden absorbedores UV tlpicos tales como oxanilida, triazina y benzotriazol (el ultimo puede obtenerse como marcas Tinuvin® de Ciba-Spezialitatenchemie) y benzofenona. Estos pueden emplearse solos o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo aminas estericamente impedidas como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo sebacinato de bis-(2,2,6,6-tetra- metil-4-piperidilo). Los estabilizadores se emplean habitualmente en cantidades del 0,1 al 5,0 % en peso con respecto a los componentes solidos incluidos en la preparation.

Los pigmentos pueden estar contenidos igualmente en las masas de recubrimiento. Los pigmentos son segun el diccionario CD Rompp Chemie Lexikon - version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 con referencia a la norma DIN 55943 "colorantes multicolor o sin color, inorganicos u organicos practicamente insolubles en el medio de aplicacion" en forma de partlculas. Practicamente insolubles significa en este caso una solubilidad a 25 °C por debajo de 1 g / 1000 g de medio de aplicacion, preferiblemente por debajo de 0,5, de manera especialmente preferida por debajo de 0,25, de manera muy especialmente preferible por debajo de 0,1 y en particular por debajo de 0,05 g / 1000 g de medio de aplicacion.

Si se utiliza un pigmento hay que tener en cuenta que o bien el curado se lleve a cabo con haz de electrones o que se emplee un fotoiniciador el cual pueda activarse a pesar de la pigmentation mediante la radiation irradiada, por ejemplo al presentar el fotoiniciador una absorbancia significativa en un intervalo de longitud de onda en el cual el pigmento es lo suficientemente permeable para la radiacion irradiada. Representa una forma de realization preferida de la presente invention no emplear ningun pigmento y utilizar la masa de recubrimiento en lacas transparentes.

Los ejemplos de pigmentos comprenden cualquier sistema de pigmentos de absorcion y/o de efecto, preferiblemente pigmentos de absorcion. El numero y la selection de los componentes de pigmento no estan sometidos en este caso a ningun tipo de limitation. Pueden adaptarse de manera discrecional a los requisitos respectivos, por ejemplo a la impresion de color que se desee.

Por pigmentos de efecto ha de entenderse todos los pigmentos que muestran una estructura en forma de plaquita y otorgan a un revestimiento de superficie efectos de color decorativos especiales. Los pigmentos de efecto son por ejemplo todos los pigmentos que proporcionan un efecto que pueden utilizarse en el lacado industrial y de automoviles habitualmente. Ejemplos de pigmentos de efecto de este tipo son pigmentos metalicos puros; tales como por ejemplo pigmentos de aluminio, hierro o cobre; pigmentos de interferencia, tales como por ejemplo mica recubierta de dioxido de titanio, mica recubierta de oxido de hierro, mica recubierta de oxido mixto (por ejemplo con dioxido de titanio y Fe2O3 o dioxido de titanio y Cr2O3), aluminio recubierto de oxido de metal, o pigmentos de cristal llquido.

Los pigmentos de absorcion cromoforos son por ejemplo pigmentos de absorcion habituales organicos o inorganicos que pueden utilizarse en la industria de las lacas. Ejemplos de pigmentos de absorcion organicos son pigmentos azoicos, pigmentos de ftalocianina, quinacridona y pirrolopirrol. Ejemplos de pigmentos de absorcion inorganicos son pigmentos de oxido de hierro, dioxido de titanio y negro de humo.

Siempre y cuando el curado de las masas de recubrimiento no se realice con haces de electrones sino mediante curado por UV, preferiblemente esta contenido al menos un fotoiniciador que puede iniciar la polimerizacion de dobles enlaces (dobles enlaces C=C) etilenicamente insaturados. Muy en general pueden utilizarse todos los fotoiniciadores conocidos por el experto en la materia de manera pertinente, tal como estan descritos por ejemplo en publicaciones especializadas y monograflas pertinentes.

Por ejemplo se consideran:

• oxidos de mono- o biacilfosfina, por ejemplo oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO de BASF SE), etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato (Lucirin® TPO L de BASF SE), oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)- fenilfosfina (Irgacure® 819 de la empresa Ciba-Spezialitatenchemie),

• benzofenona, hidroxiacetofenona, acido fenilglioxllico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. Como

ejemplos han de mencionarse: benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 4- morfolinodesoxibenzoina, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metilantraquinona, terc-butilantraquinona, carbonato de antraquinona, benzaldehldo, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2- acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-

triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-iso-

propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoina, benzoin-iso-butileter, cloroxantenona, benzointetrahidropiranileter, benzoin-metileter, benzoin-etileter, benzoin-butileter, benzoin-iso-propileter, 7-H- benzoin-metileter, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftaldehldo, 4,4'-bis(dimetilamino)benzofenona, 4- fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2-acetonaftona, 1-benzoilciclohexan- 1 -ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1- dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenonadimetilcetal, o-metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-

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tolilfosfina, benz[a]antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencilcetales, tales como bencildimetilcetal, 2- metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas tales como 2-metilantraquinona, 2- etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butanodiona.

Tambien son adecuados fotoiniciadores que amarillean o que amarillean poco de tipo fenilglioxalato.

Pueden utilizarse tambien mezclas de distintos fotoiniciadores. Las mezclas tlpicas comprenden por ejemplo 2- hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona y 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxi-benzoil)-2,4,4- trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, benzofenona y 1-hidroxi-ciclohexilfenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 1-hidroxiciclohexil-fenilcetona, oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona o 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina.

Son fotoiniciadores preferentes:

oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato, oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, benzofenona,

1- benzoilciclohexan-1-ol,

2- hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dim etoxi-2-fe n i l acetofenon a.

Las masas de recubrimiento contienen los fotoiniciadores preferiblemente en una cantidad del 0,05 al 10 % en peso, de manera especialmente preferida del 0,1 al 8 % en peso, en particular del 0,2 al 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes curables presentes en las masas de recubrimiento.

El recubrimiento de las superficies de sustratos solidos con los derivados de tetrahidrofurano (I) que van a utilizarse segun la invention se realiza segun procedimientos habituales conocidos por el experto en la materia, aplicando el derivado de tetrahidrofurano (I) deseado o una masa de recubrimiento que contiene uno o varios compuestos (I) en el espesor deseado sobre el sustrato y curandose por radiation al menos parcialmente. En este caso se prefiere un curado por radiacion completo. Esta operation puede repetirse una o dos veces si se desea. La aplicacion sobre el sustrato puede realizarse de manera conocida por ejemplo mediante inyeccion, emplaste, aplicacion con rasqueta, cepillado, aplicacion con rodillos, aplicacion con cilindros, fundicion, lamination, inyeccion trasera o co-extrusion, preferiblemente mediante inyeccion y aplicacion con cilindros. Como procedimiento de inyeccion pueden usarse por ejemplo procedimientos de aire comprimido, sin aire o procedimientos de inyeccion electrostatica.

Tal como sabe el experto, por curado por radiacion ha de entenderse la polimerizacion por radicales de compuestos polimerizables que se induce mediante radiacion electromagnetica y/o corpuscular. Se prefiere la utilization de luz UV o radiacion de electrones (radiacion de electrones; de 150 a 300 keV). En particular se prefiere luz UV en el intervalo de longitud de onda de 200 a 500 nm y en particular de 250 a 400 nm.

El espesor de recubrimiento se ajusta preferiblemente de manera que el grosor de pellcula seca se situa en el intervalo de 30 a 200 pm y preferiblemente en el intervalo de 50-150 pm. Tal como sabe el experto, por grosor de capa seca se entiende el grosor de capa de un recubrimiento seco o curado. El termino de secado incluye en este caso que el disolvente existente en una masa de recubrimiento, por ejemplo agua o disolventes organicos, se han evaporado. El termino del curado incluye en este caso la realization de una reticulation de la masa de recubrimiento. Ha de destacarse expresamente que la expresion del grosor de capa seca en este caso debe entenderse desde el punto de vista meramente de la fenomenologla como el grosor de capa que presenta un recubrimiento seco y/o curado.

El curado por radiacion puede realizarse, si se desea, a temperaturas mas altas. Se prefiere en este caso una temperatura por encima del valor Tg del aglutinante curable por radiacion (valor Tg = temperatura de transition vltrea).

El curado por radiacion puede realizarse en atmosfera con contenido en oxlgeno o con gas inerte, prefiriendose este ultimo.

Ademas de un curado por radiacion pueden estar implicados tambien otros mecanismos de curado, por ejemplo curado termico, por humedad, qulmico y/o por oxidation. Dado el caso, cuando varias capas del agente de recubrimiento se aplican las unas sobre las otras puede realizarse un secado y/o curado por radiacion despues de capa operacion de recubrimiento.

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Como fuentes de radiacion para el curado por radiacion son adecuadas, por ejemplo lamparas de mercurio de baja presion, lamparas de presion media con lamparas de alta presion asi como tubos fluorescentes, Iamparas de impulsos, lamparas de halogenuro metalico, laseres, lamparas pulsadas (lamparas de destellos), lamparas de halogeno, dispositivos de destellos de electrones, por lo cual es posible un curado por radiacion sin fotoiniciador, o radiadores excimericos.

Pueden utilizarse tambien varias fuentes de radiacion para el curado por radiacion, por ejemplo de dos a cuatro. Estos pueden irradiar en caso deseado tambien en intervalos de longitud diferentes en cada caso.

La irradiacion puede llevarse a cabo, dado el caso, tambien con exclusion de oxigeno, por ejemplo en atmosfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados preferiblemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono o gases de combustion.

Otro objeto de la invencion segun lo que se ha expuesto con anterioridad es un procedimiento para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos, aplicando derivados de tetrahidrofurano (l)

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en el que el resto R1 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)- y el resto R2 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-, significando los restos R3 y R4 independientemente entre si hidrogeno o metilo, y con la condicion de que la suma de los indices m y n sea un numero en el intervalo de 5 a 12, o masas de recubrimiento que contienen uno o varios compuestos (I), sobre la superficie de un sustrato solido y realizandose a continuacion un curado por radiacion, en particular mediante luz UV.

Por "recubrimiento", tambien llamado "coating', ha de entenderse en este caso procedimientos que sirven para la aplicacion de una capa muy adherente sobre la superficie de una pieza de trabajo, el sustrato. La capa aplicada se denomina recubrimiento. Los procedimientos de recubrimiento habituales se diferencian en el tipo de la aplicacion de las masas de recubrimiento en procedimientos quimicos, mecanicos, termicos y termomecanicos. En el marco de la presente invencion se prefiere el curado por UV que induce una reticulacion quimica de los compuestos (I) contenidos en las masas de recubrimiento.

Ejemplos

Metodos de medicion y de prueba

Viscosidad: la viscosidad de las sustancias como tales se midio con un viscosimetro Brookfield a 25 °C, gradiente de velocidad de 1000 s-1, segun la norma DIN EN ISO 3219/A.3. Amortiguacion de pendulo (PD): La amortiguacion de pendulo (a menudo denominada tambien dureza pendular) de recubrimientos, que resultaron cuando las sustancias a probar fueron aplicadas sobre las superficies de sustratos solidos y curadas mediante curado por UV, la denominada dureza pendular segun Konig, se midio segun la norma DIN 53157. En este metodo, la amortiguacion de pendulo se indica en segundos.

Embuticion de Erichsen (Ew): La embuticion de Erichsen es una medida de la elasticidad de recubrimientos. La embuticion de Erichsen de recubrimientos que resultaron cuando las sustancias a probar fueron aplicadas sobre las superficies de sustratos solidos y curadas mediante curado por UV, se midio segun la norma DIN ISO 1520. La embuticion de Erichsen se indica en [mm].

Adherencia (valor de corte reticular = valor G): la adherencia a los plasticos se determino segun el metodo de corte reticular segun la norma DIN EN ISO 2409, situandose los valores G segun el sistema de calificaciones escolares en el intervalo de 0 a 5. En este caso 0 representa el mejor valor de la escala y 5 el peor. Como plastico a recubrir se utilizo Stamylan.

Indice de color de yodo: la medicion del indice de color de yodo se realizo con el aparato Lange Lico 400 segun la norma DIN 6162.

Sustancias utilizadas

TBABr: bromuro de tetrabutilamonio (n.° CAS 1643-19-2)

10

15

20

25

30

35

40

Glicidil eter: pentaeritritol-di/tri-glicidil eter (n.° CAS 30973-88-7), "Ipox CL 16" (empresa Ipox)

THF-diol: 2,5-dimetiloltetrahidrofurano; medicion tecnica con una relacion molar cis/trans de 90: 10.

THF-diol-5,3PO: productos de reaccion de 7,5 mol de THF-diol con 39,7 mol de oxido de propileno. La preparacion se realizo como se indica a continuacion: 995,0 g de THF-diol y 10,0 g de KOH solido se dispusieron a 25 °C en un reactor de 5 l. A continuacion, este se inertizo con nitrogeno. El reactor se calento a 120 °C y se dosificaron 2300 g de oxido de propileno. Despues de un tiempo de reaccion de 4 h se sometio a vaclo durante 30 minutos con vaclo total a 50 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. El tratamiento se realizo mediante neutralizacion con materiales de intercambio ionico (Ambosol) y agua, destilacion al vaclo y filtracion. El producto obtenido era un llquido claro. Se obtuvieron 3313,4 g de producto. El polieter obtenido presentaba los siguientes valores caracterlsticos:

numero de OH: 260 mg de KOH/g viscosidad (25 °C): 152 mPas

THF-diol-7EO: productos de reaccion de 7,5 mol de THF-diol con 52,3 mol de oxido de etileno. 990,0 g de THF-diol y 9,9 g de KOH solido se dispusieron a 25 °C en un reactor de 5 l. A continuacion, este se inertizo con nitrogeno. El reactor se calento a 120 °C y se dosificaron 2300 g de oxido de etileno. Despues de un tiempo de reaccion de 4 h se sometio a vaclo durante 30 minutos con vaclo total a 50 °C y a continuacion se enfrio a 25 °C. El tratamiento se realizo mediante neutralizacion con materiales de intercambio ionico (Ambosol) y agua, destilacion al vaclo y filtracion. El producto obtenido era un llquido claro. Se obtuvieron 3240,3 g de producto.

El polieter obtenido presentaba los siguientes valores caracterlsticos:

numero de OH: 272 mg de KOH/g viscosidad (25 °C): 314 mPas

Ejemplos

Ejemplo 1 (ejemplo de referencia) Preparacion de THF-diol-diacrilato

Se combinaron 115,35 g (1,75 mol de OH) de THF-diol con un numero de OH de 424 mg de KOH/g, 143,66 g de acido acrllico, 86,33 g de ciclohexano y 10,4 g de acido metanosulfonico al 70% ac. en presencia de una mezcla de estabilizadores a partir de 0,26 g de Kerobit, 0,78 g de metilhidroquinona, 0,27 g de acido hipofosforoso (50 % ac.) y 7,8 mg de fenotiazina, estando disuelta la mezcla de estabilizadores en 1,0 g de acido acrllico, y los componentes se esterificaron a 90-95 °C. Despues de 5 horas se alcanzo una conversion de 90 %. A continuacion se elimino al vaclo el ciclohexano y el exceso de acido acrllico hasta un Indice de acidez (SZ) de 49 mg de KOH/g de sustancia.

viscosidad: 27 mPas Indice de color de yodo: 42

Ejemplo 2

THF-diol-7EO-diacrilato

Se combinaron en un matraz de tres bocas de 500 ml 158,86 g (0,72 mol de OH) de THF-7EO, 59,41 g de acido acrllico, 86,33 g de metilciclohexano y 6,5 g de acido sulfurico conc. en presencia de una mezcla de estabilizadores a partir de 1,0 g de Kerobit, 4,36 g de metilhidroquinona y 4,36 g de acido hipofosforoso (50 % ac.) y los componentes se esterificaron a 101-105 °C. En 6,5 horas se alcanzo una conversion del 78 %. A continuacion se eliminaron al vaclo el metilciclohexano y el exceso de acido acrllico hasta un Indice de acidez (SZ) de 53 mg de KOH/g de sustancia. Despues se realizo una reaccion del acido acrllico restante en 200 g de ester en bruto con 31,7 g de Ipox CL 16 con catalisis de TBABr (4 g) a 107-108 °C hasta que se alcanzo un Indice de acidez (SZ) de 4,0 y filtracion posterior del producto mediante un filtro Seitz K300. El producto, una mezcla de THF-diol-7EO-diacrilato y los productos de captura (= productos de la reaccion del exceso de acido acrllico con Ipox CL 16), se caracterizo de la siguiente manera:

viscosidad: 340 mPas Indice de color de yodo 0,9

Ejemplo 3

Preparacion de THF-diol-5,3 PO-diacrilato

Se combinaron en un matraz de tres bocas de 2000 ml 884,76 g (4,0 mol de OH) de THF-diol-5,3 PO, 315,23 g de acido acrilico, 400 g de metilciclohexano y 8,1 g de acido metanosulfonico (70 % ac.) en presencia de una mezcla de estabilizadores a partir de 6,0 g de Kerobit, 24,0 g de metilhidroquinona y 24,0 g de acido hipofosforoso (50 % ac.) y los componentes se esterificaron a 101-105 °C. En 8 horas se alcanzo una conversion del 79 %. A continuacion se 5 eliminaron al vacio el metilciclohexano y el exceso de acido acrilico hasta un indice de acidez (SZ) de 46 mg KOH/g de sustancia. Despues se realizo una reaccion del acido acrilico restante con 155,3 g de Ipox CL 16 con catalisis de TBABr (25,71 g) a 107-108 °C hasta que se alcanzo un SZ de 3,9 y filtracion posterior del producto mediante un filtro Seitz K300. El producto, una mezcla de THF-diol-7PO-diacrilato y los productos de captura (= productos de la reaccion del exceso de acido acrilico con Ipox CL 16), se caracterizo de la siguiente manera:

10 viscosidad: 460 mPas

indice de color de yodo: 0,4

Ejemplo 4

Preparacion de THF-diol-5,3PO-diacrilato

En un matraz de tres bocas de 2000 ml se combinaron 879,51 g (4,0 mol de OH) de THF-diol-5,3 PO, 320,49 g de 15 acido acrilico, 228 g de ciclohexano y 75,30 g de acido p-toluenosulfonico (65 % ac.) en presencia de una mezcla de estabilizadores a partir de 0,86 g de una solucion acuosa al 31,5 % en peso de CuCl2, 0,24 g de metilhidroquinona y 3 g de H3PO2 y los componentes se esterificaron a 99 °C. En 8 horas se alcanzo una conversion del 79 %. El tratamiento se realiza mediante extraccion acuosa del exceso de acido acrilico, eliminacion del disolvente a presion reducida y filtracion posterior del producto mediante un filtro Seitz K300. El producto se caracterizo de la siguiente 20 manera:

viscosidad: 70 mPas indice de color de yodo: 5,2

Ejemplos de aplicacion

En los siguientes ejemplos de aplicacion, para el curado de las masas de recubrimiento se utilizo una instalacion 25 IST-UV (tipo de instalacion: M-40-2x1-R-TR-SLC-SO-Inert; lampara 1: lampara IST-UV M400 U2HC; lampara 2: lampara IST-UV M400 U2H)

Ejemplo de aplicacion 1

(Ejemplo de referencia)

Determinacion de las propiedades de pelicula del producto segun el ejemplo 1

30 Al producto segun el ejemplo 1 se anadio el 5 % en peso, con respecto a este producto, del fotoiniciador Irgacure 500. La masa de recubrimiento preparada de esta manera se aplico con una rasqueta de caja sobre Stamylan, ascendiendo el ancho de hendidura de la rasqueta a 200 pm (con ello esta implicito que el grosor de pelicula humeda del recubrimiento aplicado ascendia a 200 pm). El curado se realizo en atmosfera de nitrogeno con un aporte de energia de 1900 mJ/cm2. A continuacion se realizo la determinacion de amortiguacion de pendulo (PD), 35 embuticion de Erichsen (Ew) y valor de corte reticular. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:

PD = 113s Ew = 1,6 mm

valor de corte reticular = 0 Ejemplo de aplicacion 2

40 Determinacion de las propiedades de pelicula del producto segun el ejemplo 2

Al producto segun el ejemplo 2 se anadio el 5 % en peso, con respecto a este producto, del fotoiniciador Irgacure 500. La masa de recubrimiento preparada de esta manera se aplico con una rasqueta de caja sobre Stamylan, ascendiendo el ancho de hendidura de la rasqueta a 200 pm (con ello esta implicito que el grosor de pelicula humeda del recubrimiento aplicado ascendia a 200 pm). El curado se realizo en atmosfera de nitrogeno con un 45 aporte de energia de 1900 mJ/cm2. A continuacion se realizo la determinacion de amortiguacion de pendulo (PD), embuticion de Erichsen (Ew) y valor de corte reticular. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:

PD = 88 s

5

10

15

20

25

Ew = 4,1 mm

valor de corte reticular = 1

Ejemplo de aplicacion 3

Determinacion de las propiedades de pelicula del producto segun el ejemplo 3

Al producto seaun el ejemplo 3 se anadio el 5 % en peso, con respecto a este producto, del fotoiniciador Irgacure 500. La masa de recubrimiento preparada de esta manera se aplico con una rasqueta de caja sobre Stamylan, ascendiendo el ancho de hendidura de la rasqueta a 100 pm (con ello esta impllcito que el grosor de pelicula humeda del recubrimiento aplicado ascendla a 100 pm). El curado se realizo en atmosfera de nitrogeno con un aporte de energia de 1900 mJ/cm2. A continuacion se realizo la determinacion de amortiguacion de pendulo (PD), embuticion de Erichsen (Ew) y valor de corte reticular. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:

PD = 123s

Ew = 3,3 mm

valor de corte reticular = 1

Ejemplo de aplicacion 4

Determinacion de las propiedades de pelicula del producto segun el ejemplo 4

Al producto segun el ejemplo 4 se anadio el 5 % en peso, con respecto a este producto, del fotoiniciador Irgacure 500. La masa de recubrimiento preparada de esta manera se aplico con una rasqueta de caja sobre Stamylan, ascendiendo el ancho de hendidura de la rasqueta a 100 pm (con ello esta implicito que el grosor de pelicula humeda del recubrimiento aplicado ascendia a 100 pm). El curado se realizo en atmosfera de nitrogeno con un aporte de energia de 1900 mJ/cm2. Adicion del 5 % de Irgacure 500 como fotoiniciador; aplicacion con rasqueta de caja sobre Stamylan; ancho de hendidura de rasqueta 100 pm (con ello esta implicito que el grosor de pelicula humeda del recubrimiento aplicado asciende a 100 pm); dureza en atmosfera de nitrogeno con un aporte de energia de 1900 mJ/cm2. A continuacion se realizo la determinacion de amortiguacion de pendulo (PD), embuticion de Erichsen (Ew) y valor de corte reticular. En este caso se obtuvieron los siguientes resultados:

PD = 141s Ew = 3,1 mm

Valor de corte reticular = 0

Claims

REIVINDICACIONES

1. Derivados de tetrahidrofurano de la formula (I)

imagen1

en la que el resto R1 tiene el significado (CH2=CH-CO-O-(CHR3-CH2-O)m-CH2)- y el resto R2 tiene el significado 5 (CH2=CH-CO-O-(CHR4-CH2-O)n-CH2)-, significando los restos R3 y R4 independientemente entre si hidrogeno o

metilo y con la condicion de que la suma de los Indices m y n sea un numero en el intervalo de 5 a 12.
2. Masas de recubrimiento que contienen uno o varios derivados de tetrahidrofurano de la formula (I) segun la reivindicacion 1.
3. Uso de derivados de tetrahidrofurano de la formula (I) segun la reivindicacion 1 para el recubrimiento de las 10 superficies de sustratos solidos.
4. Uso segun la reivindicacion 3, siendo los sustratos solidos plasticos.
5. Uso de masas de recubrimiento que contienen uno o varios derivados de tetrahidrofurano de la formula (I) segun la reivindicacion 1 para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos.
6. Uso segun la reivindicacion 5, siendo los sustratos solidos plasticos.

15 7. Procedimiento para el recubrimiento de las superficies de sustratos solidos, aplicandose derivados de

tetrahidrofurano (I) segun la reivindicacion 1 o masas de recubrimiento que contienen uno o varios compuestos (I) segun la reivindicacion 1 sobre la superficie de un sustrato solido y realizandose a continuacion un curado por radiacion.
8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, siendo los sustratos solidos plasticos.

20 9. Procedimiento segun la reivindicacion 7, siendo el curado por radiacion un curado con luz UV de la longitud de

onda en el intervalo de 200 a 500 nm.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 7, siendo los sustratos solidos plasticos y el curado por radiacion un curado con luz UV de la longitud de onda en el intervalo de 250 a 400 nm.