JP2017536472A - Al被覆を有する平鋼製品、平鋼製品の製造方法、鋼製部材および鋼製部材の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.01重量%以下のBを含む鋼製の鋼基材と、その鋼基材に形成され、Alを主成分として合計で20重量%以下の他の合金元素を含有してもよい保護被覆とから製造される熱間成形用の平鋼製品、平鋼製品の製造方法、鋼製部材、および鋼製部材の製造方法に関する。本発明による平鋼製品は、熱間成形のために必要とされる加熱中の水の吸収を最小限にすることを可能にする。このことは、本発明によって、付加的な合金成分として、合計で0.1重量%〜0.5重量%の少なくとも1種のアルカリ土類金属または透過金属を含有する保護被覆であって、アルカリ土類金属または遷移金属の酸化物が、平鋼製品の熱間成形中に保護被覆の外表面上に形成される、保護被覆によって実現される。【選択図】図3

Description

本発明は、0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.0005重量%〜0.01重量%のBを含む鋼製の鋼基材と、その鋼基材に形成され、Alを主成分として、合計で20重量%以下の他の合金元素を含有してもよい保護被覆とからなる熱間成形用の平鋼製品に関する。
また、本発明は、本発明の平鋼製品の製造方法に関する。
更に、本発明は、熱間プレス硬化によって製造される鋼製部材に関する。
最後に、本発明は、同様にこの種類の鋼製部材の製造方法に関する。
本明細書における用語「平鋼製品」は、その長さが厚みよりもかなり大きい全ての圧延製品を包含する。平鋼製品には、鋼帯および鋼板のみならず、それらから得られるブランクおよびビレットも含まれる。
本明細書における合金の量についての記載は、特段それ以外の指示がない限りは、常に「重量%」での量として理解されるべきである。
本発明の平鋼製品の鋼基材は、MnB鋼と呼ばれる鋼からなる。この種類の鋼は、EN 10083−3において規格化されている。これらの鋼は、高硬化性であり、また、熱間プレス中に、まだ熱間成形の過程にある型内において、追加の冷却を行うことなく経済的にマルテンサイト硬化を生ずることを可能にする確実な方式を可能にする。この種類の鋼の典型的な一例は、名称22MnB5として知られる鋼であり、それは、2004 German steel codex(Stahlschluessel)に材料番号1.5528として見出すことができる。
市販されている完全キルド22MnB5鋼は、鉄および不可避の不純物を含有する以外に、一般的には(重量%で)0.10%〜0.250%のCと、1.0%〜1.4%のMnと、0.35%〜0.4%のSiと、0.03%以下のPと、0.01%以下のSと、0.040%以下のAlと、0.15%以下のTiと、0.1%以下のNbと、合計で0.5%以下のCr+Moと、0.005%以下のBも含有する。
Al被覆を備え、熱間圧延されたMnB鋼板について、また、熱間プレス硬化による鋼製部材の製造のために、欧州特許第0971044号明細書は、合金化手順を特定している。それによれば、MnB鋼は、鉄および不可避の不純物以外に、(重量%で)0.20%超0.5%未満の炭素含有量と、0.5%超3%未満のマンガン含有量と、0.1%超0.5%未満のケイ素含有量と、0.01%超1%未満のクロム含有量と、0.2%未満のチタン含有量と、0.1%未満のアルミニウム含有量と、0.1%未満のリン含有量と、0.05%未満の硫黄含有量と、0.0005%超0.08%未満のホウ素含有量とを有するとされている。Al被覆は、AlSi被覆と呼ばれるもので、9重量%〜10重量%のSiと、2重量%〜3.5重量%の鉄と、残部としてのアルミニウムとからなる。この性質の被覆平鋼製品は、700℃より高い加熱温度に加熱され、次いでプレス型中に入れられ、型内で熱間成形することで鋼製部材が得られる。同時に、この被覆平鋼製品は、平鋼製品の鋼基材中に硬化した微細組織が生ずるような速度で冷却される。
供給されたままの状態では、マンガンボロン鋼の全ての等級は低水素である。内部に拡散可能な水素の量は、それぞれの場合に、一般に0.1ppmの検出限界を下回る。この結果として、MnB鋼は、原則的に、遅れた水素誘起割れに対して低い傾向を示すにすぎない。
しかしながら実際には、アルミニウムを主成分とする保護被覆で被覆されたマンガンボロン鋼の熱間成形では、比較的湿った炉内雰囲気下で鋼基材中に水素が蓄積することが明らかになった。これに対して特定された原因は、金属と水蒸気との間の反応である。この反応は、Al被覆を有する熱間成形用の平鋼製品が、加熱炉内において水蒸気を含んだ雰囲気中で比較的高温に加熱される場合に起こる。この環境では、炉内雰囲気中に存在する水蒸気がその材料表面で反応し、水素および金属酸化物が形成される。形成された水素は、鋼材内に拡散して、鋼材内で、水素は、引張残留応力が高い領域に優先して集中することによって、遅れ破壊をもたらすことがある。局所的に非常に高い水素濃度に達すると、使用時に、生ずる応力の結果として粒界に沿って割れが生ずる程度にまで、鋼基材の微細組織の粒界の結合を弱める。
炉内での表面反応の結果として水素が導入されるのを避けるために、しばしば露点制御装置が使用される。ここでの目的は、炉内雰囲気における水蒸気の供給を制限することである。
このような取り組みの一例は、欧州特許出願公開第1767286号明細書に記載される方法である。この方法によれば、Al被覆またはZn被覆を有する平鋼製品は、水素含有量が6体積%以下であり、好ましくは1体積%以下であり、かつ露点が10℃以下に維持された乾燥雰囲気下で、Ac3温度以上1100℃以下の温度に加熱することによって熱間成形される。こうして加熱された平鋼製品の鋼基材は、好ましくは0.05重量%〜0.5重量%のC、0.5重量%〜3重量%のMnおよび0.05重量%以下のBを含むMnB鋼からなる一方で、防食性を向上させる目的のために、そのAl被覆またはZn被覆中に、0.1重量%〜1重量%のCr、0.5重量%〜10重量%のMg、0.1重量%〜1重量%のTi、または1重量%〜5重量%のSnが存在してもよい。この場合のAl被覆は、好ましくは3重量%〜15重量%のSiを含むAlSi被覆である。そのAl被覆中に、鉄は不純物として、一般的に0.05重量%〜0.5重量%の量で存在してもよい。しかしながら、欧州特許出願公開第1767286号明細書に示されるどの実施例も、不可避のFe不純物以外に付加的な合金成分を含むAlSi被覆を扱うものではない。
特に、高い大気湿度が通例である地域において、十分な量の乾燥空気または乾燥窒素の供給に伴う労力および複雑さは、かなりの作業費用をもたらす。
欧州特許第0971044号明細書 欧州特許出願公開第1767286号明細書
先行技術の背景に対して、本発明の目的は、熱間成形のために必要とされる加熱中に水素の吸収が最小限にされる、冒頭で述べられた平鋼製品を提供することであった。更に、そのような平鋼製品の製造方法、その平鋼製品から熱間成形された鋼製部材、およびこの種類の鋼製部材の製造方法を特定することが目的であった。
平鋼製品に関して、本発明は、請求項1に記載のそのような平鋼製品を設計することによって上記目的を達成した。
本発明の平鋼製品の製造方法は、請求項9に規定されている。
上記目的を達成する鋼製部材の一つの特徴は、それが本発明の平鋼製品から製造されることである。
最後に、この種類の鋼製部材の製造方法は、請求項11から明らかである。
本発明の有利な実施形態は、従属形式の請求項に規定されており、一般的発明概念として、以下に詳細に説明されている。
本発明の平鋼製品は、0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.0005重量%〜0.01重量%のBを含む鋼製の鋼基材と、その鋼基材に形成され、アルミニウムを主成分として、合計で20重量%以下の他の合金元素を含有してもよい保護被覆とを含む。
本発明によれば、その際、Alを主成分とする保護被覆は、付加的な合金成分として、合計で0.1重量%〜0.5重量%の少なくとも1種のアルカリ土類金属または遷移金属を含み、そのアルカリ土類金属または遷移金属の酸化物が、平鋼製品の熱間成形中に保護被覆の外表面上に形成される。
Alを主成分とする保護被覆は、付加的な合金成分として、好ましくは合計で0.1重量%〜0.5重量%のMgを含み、少なくとも700℃の加熱温度での平鋼製品の熱間成形後に、酸化マグネシウム(MgO)が、その保護被覆の外表面上に形成される。
本発明によるAl被覆に少量混ぜられる付加的な合金成分は、保護被覆のアルミニウム主成分よりも酸素親和性が高いことに注目すべきである。そのような少量のアルカリ土類金属または遷移金属が存在するだけでも、保護被覆の表面上に薄い酸化物層が形成され、その酸化物層と鋼基材との間に位置するアルミニウムを覆う。平鋼製品の熱間成形のために必要な加熱において、この薄層は、アルミニウムと、その平鋼製品を加熱するために使用される炉の雰囲気中に存在する水分との反応を妨げる。こうして、被覆内のアルミニウムの酸化は効果的に防止され、平鋼製品の被覆中および鋼基材中に拡散したであろう、関連する水素の放出も同様に防止される。このことは、驚くべきことに、特に、Alを主成分とする被覆が、加熱の結果として局所的に溶融液状となり、その表面が開いて溶融液状の被覆材料が炉内雰囲気と接触する場合にも当てはまる。本発明の平鋼製品では、特に焼きなまし時間が比較的長い場合に、平鋼製品から熱間成形された部材中に見られる水素濃度は、従来のAl被覆を備えた平鋼製品の水素濃度と比較してより低い。
本発明は、本発明の平鋼製品の製造のための2つの異なる経路を提案している。
本発明の平鋼製品の製造のために本発明により好ましい方法経路は、0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.01重量%以下のB、より具体的には0.0005重量%〜0.01重量%のBを含む鋼から製造された平鋼製品の形の鋼基材を準備し、そしてこの鋼基材を、0.1重量%〜0.5重量%のアルカリ土類金属または遷移金属の群から選ばれる少なくとも1種の合金成分を含むとともに、合計で20重量%以下の他の合金元素も含んでもよい、Alを主成分とする保護被覆で被覆することによって、本発明の平鋼製品を生成することを想定している。この被覆作業のためにも同様に、溶融浸漬被覆は適切であり、その場合にここでは、その溶融浸漬被覆のために使用される溶融浴は、本発明により想定される付加的な合金成分と既に合金化されている。
一つの選択肢として、本発明の平鋼製品は、鋼基材を、0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.01重量%以下のB、より具体的には0.0005重量%〜0.01重量%のBを含むとともに、慣例的にはその特性を調整するために更なる合金成分を更に含んでもよい鋼から製造された平鋼製品の形で準備し、その後、この鋼基材を、更なる合金元素を合計で25重量%以下であってもよい量で含むことができる、Alを主成分とする保護被覆で被覆し、最後に、得られた保護被覆に、アルカリ土類金属または遷移金属の群から選ばれる少なくとも1種の合金成分からなる層を形成し、その際、その形成された層の厚みは、付加的な合金成分の、保護被覆および形成された層の総重量に対する量が、0.1重量%〜0.5重量%である方法経路によって製造することもできる。この目的のために適した層厚は、一般的に、5μm〜35μmの範囲であり、より具体的には10μm〜25μmである。この方法の一つの特徴は、そのような層厚の形成を、被覆の独特な特性を調整するために、それ自体が公知の方法で、その被覆に意図的に混ぜることができる上述の付加的な合金成分によって可能にすることである。
本発明の平鋼製品の製造において、特に、アルカリ土類金属または遷移金属の群から選ばれる付加的な合金成分が、Mgによって形成できるようにしてもよい。
Alを主成分とする保護被覆は、平鋼製品に、特に経済的な方法で、専門用語で「溶融アルミニウムめっき」とも呼ばれる溶融浸漬被覆によって形成することができる。
本発明により想定される付加的な合金成分からなる層の形成のために、Alを主成分とする被覆上に十分薄い層を堆積することができるどのような公知の方法も適切に使用するができる。そのような方法には、公知のPVD(物理蒸着)法またはCVD(化学蒸着)法が含まれる。同様に、付加的な層を、Al箔の圧延被覆によって圧延接合法の方式で鋼基材に形成することが考えられる。
本発明による目的のために、本発明の平鋼製品の保護被覆中に付加的に想定されるアルカリ土類金属のなかでも、まずマグネシウムを挙げることができ、それに代えて、またはそれに加えて、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウムまたはバリウムも適している。
遷移金属のなかでも、例えばZrおよびTiを使用することができる。これらの遷移金属は、Al保護被覆中に存在または浸透する水素とともに、金属水素化物を形成するが、金属水素化物の分解は、熱間成形のために平鋼製品が加熱される加熱温度に平鋼製品を加熱するよりも明らかに長い時間かかる。これは、それぞれの熱間成形の開始時において、平鋼製品が、必要な熱間成形温度を有することを意味する。したがって、熱間成形温度が700℃〜900℃の範囲に達するために、加熱温度は実際には700℃以上である。
平鋼製品による水素の取り込みを阻止する目的のために本発明により想定される付加的な合金元素の合計量は、0.1重量%〜0.5重量%の範囲にあるべきである。
本明細書において、本発明により想定される少なくとも1種の付加的な合金成分が少量であっても本発明の目的のために十分であり得るということを実験が明らかにした。本明細書において、本発明のために付加的に想定される合金成分の最少量が好ましいことが実証されている。それというのも、その場合に付加的な合金成分の酸化が素早く終わり、保護被覆の表面は相応して素早く不動態化され、そして付加的な合金成分による過剰な水素形成も生じないからである。
したがって、平鋼製品による水素の取り込みを阻止する目的のために本発明により想定される付加的な合金成分の量は、好ましくは0.5重量%未満に、より具体的には0.45重量%未満に、または多くとも0.4重量%に制限される。このことは、特に、本明細書の実験において0.35重量%以下の量でも、本発明の目的に十分な良い効果が実現されることが実証されたという背景から妥当である。
Al被覆が溶融浸漬被覆として形成され、かつ本発明により想定される付加的な合金成分の量が溶融浴中に合金化される場合に、その少量の添加は、水素の取り込みの阻止を最適化する他に、そうでなければ溶融浴中のこれらの付加的な合金成分の存在により引き起こされる溶融浴における多量のスラグが形成される危険性を最小限にするという利点を有する。スラグ形成の増加は、被覆品質に不利となることがある。
水素の取り込みを阻止するために特に適していると分かった一つの付加的な合金成分は、本明細書における対象となる種類のAl保護被覆中に効果的に合金化できるマグネシウムである。添加されるMgの量は、理想的には、保護被覆が少なくとも0.1重量%で、0.5重量%以下のMgを含有するような量であり、先に既に説明した理由のため、0.5重量%未満の、より具体的には0.45重量%未満の、または0.4重量%以下の、もしくは0.35重量%以下のMg含有量が、実際に本発明の目的のために特に好ましいことが分かった。
本発明の目的のための本発明のAl被覆中のカルシウムは、付加的な合金成分として、0.01重量%〜0.5重量%の量で存在してよく、ここでも、既に説明した理由のため、0.02重量%以下の少量のCaが有利なことがあるということが言える。
同じ理由のため、ストロンチウムも、本発明の保護被覆中の付加的な合金元素として、0.005重量%〜0.25重量%の量で存在し得る。ここでも改めて、Srの量を0.15重量%以下に、より具体的には0.10重量%以下に制限することが有利なことがある。
バリウムは、本発明の目的のために付加的な合金成分として、本発明の保護被覆に0.005重量%〜0.25重量%の量で添加することができ、ここで、説明した理由のため、0.005重量%〜0.05重量%のBa含有量が特に好ましいことが分かった。
ジルコニウムおよびチタンが本発明の目的のために付加的な合金元素として保護被覆に添加されるべきであれば、この添加は、それぞれの場合に0.15重量%〜0.7重量%の量で行うことができ、既に説明した理由から、0.5重量%以下の、より具体的には0.4重量%以下の、または0.35重量%以下の量が特に有利である。
本発明の平鋼製品の保護被覆は、一般的に、Alの他に3重量%〜15重量%のSiを含むAlSi被覆である。この種類のAlSi被覆の典型的なSi含有量は、9重量%〜12重量%の範囲内であり、当該技術分野から公知の標準的なAlSi被覆は、10重量%を含有する。
そのSi含有量に加えて、またはそのSi含有量の代わりに、更なる合金成分がAlを主成分とする保護被覆中に存在してもよい。この合金成分には、特に5重量%以下のFeが含まれ、Feは被覆中に不純物として入り込むことがあり、または被覆の接合性の最適化のために平鋼製品の鋼基材に意図的に添加することができる。その被覆中の不純物の濃度は、0.5重量%以下であってもよい。
既に述べたように、遅くとも平鋼製品の加熱中に、本発明により想定される付加的な合金成分は、炉内雰囲気に含まれている水とともに保護被覆の表面上に酸化物薄層を形成し、この酸化物層は、平鋼製品中に水素が侵入することを阻止し、更に保護被覆における水素を放出するアルミニウムの酸化を阻止する。本発明の平鋼製品から熱間成形された鋼製部材の場合に、この層の厚みは僅か200nm以下であり、実際には、100nm以下の層厚で十分であることが分かった。
本発明の鋼製部材は、先に説明したように本発明の平鋼製品を生成してから、次いでその平鋼製品を熱間成形温度に加熱し、周囲雰囲気またはHO還元雰囲気下で加熱を実施し、最後にその加熱された平鋼製品を熱間成形して鋼製部材を得ることで製造することができる。
本明細書において熱間成形は、熱間成形温度の高さが鋼基材の微細組織がオーステナイト系となる程度であり、平鋼製品が成形(二段階作業)後または成形の過程、すなわちまだ成形型内にある(一段階作業)間に急冷され、硬化した微細組織が、平鋼製品の鋼基材の微細組織中に形成されるような、公知の方法で行うことができる。
以下に、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
本発明による鋼製部材上に存在する保護被覆の層構造の概略図を示している。 溶融浸漬被覆後であるが、熱間プレス硬化前の本発明による平鋼製品の近表面層のGDOES測定の結果を示すグラフを示している。 熱間プレス硬化後の本発明の平鋼製品の近表面層のGDOES測定の結果を示すグラフを示している。 従来のAlSi保護被覆を設けた場合と、本発明による保護被覆を設けた場合の平鋼製品の様々な焼きなまし時間にわたる水素の取り込みを対比したグラフを示している。
本発明の効果を検証するために実施された実験は、表1に報告される組成を有するMnB鋼からなる鋼帯の4つの試料E1、E2、E3およびVを使用して行った。
Figure 2017536472
この時点では水素を含まない試料E1、E2、E3およびVに、表2に報告される組成を有するAlSi保護被覆をそれぞれ溶融浸漬被覆によって設ける。
Figure 2017536472
保護被覆の最低付加重量は、それぞれの場合に120g/mであった。
こうして保護被覆が設けられた平鋼製品試料E1、E2、E3およびVを、それぞれ炉内を通過させて、360秒、600秒または800秒(図4を参照)の焼きなまし時間GDにわたって、+14.0℃の露点を有する標準雰囲気下で900℃にまで加熱した。引き続き、それらの試料を、4秒〜6秒の移動時間内に熱間プレス型内に移し、そこで熱間成形することで、部材を得た。熱間成形の過程で、それぞれの試料は、その鋼基材の微細組織中に、硬化した微細組織が形成されるような速度で冷却した。
図1に図示されるように、本発明による試料E1、E2およびE3の場合に、それぞれの場合において、鋼基材「S」上にあり、FeAl(Si)化合物を含み、付加的な合金成分としてMgを含有する保護被覆「C」が、焼きなまし処理の過程を通じて、保護被覆Sの表面Oと隣り合い、MgOの他にAlを含むMgO薄層「M」が生じた。層Mは、その下にあり、FeAl(Si)化合物を含むAlSi層「A」を、湿った炉内雰囲気「P」から遮蔽し、こうして層A中のアルミニウムの過剰な酸化を防止する。
試料E1に関して、図2は、溶融浸漬被覆後で、熱間プレス硬化前の保護被覆のGDOES分析の結果を示し、図3は、熱間プレス硬化後の保護被覆のGDOES分析の結果を示している。熱間プレス硬化前と後の両方とも、AlSi被覆上にMg薄層が存在することは明らかである。
図2と図3との比較は、プレス硬化前のマグネシウム画分が、層内に本質的に均一に分布している(図2)が、その一方でプレス硬化後には、その画分が近表面層中に集中した(図3)ことを示している。
こうして試料E1、E2、E3およびVから生成された鋼製部材について、熱処理の過程で鋼基材中に拡散された水素の量である水素含有量Hdiffを測定した。
図4は、種々の時間にわたって焼成された試料E1、E2、E3およびVについてのこれらの分析の結果を対比している。本発明の保護被覆は、Mgが保護被覆中に非常に少量でしか存在しない場合でも、水素の取り込みの明白な減少をもたらすことが分かる。

Claims (14)

  1. 0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.01重量%以下のBを含む鋼製の鋼基材と、前記鋼基材に形成され、Alを主成分として、合計で20重量%以下の他の合金元素を含有してもよい保護被覆とからなる熱間成形用の平鋼製品であって、前記保護被覆は、付加的な合金成分として、合計で0.1重量%〜0.5重量%の少なくとも1種のアルカリ土類金属または遷移金属を含み、前記アルカリ土類金属または遷移金属の酸化物が、前記平鋼製品の熱間成形中に前記保護被覆の外表面上に形成されることを特徴とする、平鋼製品。
  2. 前記保護被覆は、付加的な合金成分として、合計で0.1重量%〜0.5重量%のMgを含み、少なくとも700℃の加熱温度での前記平鋼製品の熱間成形後に、酸化マグネシウム(MgO)が、前記保護被覆の外表面上に形成されることを特徴とする、請求項1に記載の平鋼製品。
  3. 前記保護被覆は、3重量%〜15重量%のSi含有量を有するAlSi被覆であることを特徴とする、請求項1に記載の平鋼製品。
  4. 前記保護被覆は、5重量%以下のFeを含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の平鋼製品。
  5. 前記保護被覆のMg含有量は、0.4重量%以下であることを特徴とする、請求項2〜4のいずれか一項に記載の平鋼製品。
  6. 前記保護被覆は、溶融浸漬被覆によって形成されていることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の平鋼製品。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の平鋼製品の熱間プレス成形によって製造される鋼製部材。
  8. 前記付加的な合金成分は、周囲に対する前記保護被覆の仕上げとなる200nm以下の厚みを有する層中に存在することを特徴とする、請求項7に記載の鋼製部材。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の平鋼製品を製造するための方法であって、 0.1重量%〜3重量%のMnおよび0.01重量%以下のBを含む鋼から製造された平鋼製品の形の鋼基材を準備する作業ステップと、
    前記鋼基材を、0.1重量%〜0.5重量%の前記アルカリ土類金属または遷移金属の群から選ばれる少なくとも1種の合金成分を含むとともに、合計で20重量%以下の他の合金元素も含んでもよい、Alを主成分とする保護被覆で被覆する作業ステップと
    を含む、方法。
  10. 前記アルカリ土類金属または遷移金属の群から選ばれる前記少なくとも1種の合金成分は、Mgによって形成されることを特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. 前記保護被覆は、溶融浸漬被覆によって前記鋼基材に形成されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
  12. 請求項8〜9のいずれか一項に記載の鋼製部材を製造するための方法であって、
    請求項10または11に記載の方法のいずれか一項を使用することによって平鋼製品を製造する作業ステップと、
    前記平鋼製品を熱間成形のための加熱温度に加熱する作業ステップであって、前記加熱を、周囲雰囲気またはHO還元雰囲気下で実施する作業ステップと、
    前記平鋼製品を熱間成形して前記鋼製部材を得る作業ステップと
    を含む、方法。
  13. 前記加熱温度の高さは、成形の開始時に、前記平鋼製品が、前記鋼基材の微細組織がオーステナイト系となる熱間成形温度を有する程度であること、および前記平鋼製品が成形後または成形の過程で急冷され、硬化した微細組織が、前記平鋼製品の前記鋼基材の前記微細組織中に形成されることを特徴とする、請求項12に記載の方法。
  14. 前記加熱温度は、少なくとも700℃であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
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