JP2017535577A

JP2017535577A - 粉末化された過酸化ラウロイルを生産する方法

Info

Publication number: JP2017535577A
Application number: JP2017527792A
Authority: JP
Inventors: ドミニクヘルマン; イリスナーゲル; ハンノヴォルフ
Original assignee: ユナイテッドイニシエーターズゲーエムベーハー
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-26
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2035-11-26
Also published as: US9951006B2; WO2016083514A1; MX2017006952A; CN107250109A; TR201902406T4; US20180044289A1; CA2968618A1; PL3224244T3; JP6942049B2; KR20170106957A; EP3224244B1; EP3224244A1

Abstract

本出願は、粉末化された過酸化ラウロイルを生産する方法に関し、水、ラウリン酸塩化物、過酸化水素、無機塩基およびアルカンを含む反応混合物を用いることを特徴とする。

Description

過酸化ラウロイル（過酸化ジ（ドデカノイル）または過酸化ジラウロイルとしても知られる）は、重合反応に用いられるイニシエーターであり、広範の用途を有する。例えば、水には不溶性であるが油および多くの有機溶媒に可溶性である無色の粗粉末として存在し得る。その融点は、およそ４８℃〜５４℃の範囲内である。一般に、有機過酸化物は、過酸化物系の酸素−酸素結合の切断によって発熱分解する、熱的に不安定な化合物である。したがって、過酸化ラウロイルは反応性が高い。この化合物の臨界温度（その温度で自己加速分解（ＳＡＤＴ）が始まる）は、融点の温度範囲にも存在する。

また、過酸化ラウロイルは、無機塩基の水溶液の存在下で、ラウリン酸塩化物および過酸化水素から生産することもできる。過酸化ラウロイルを処理および処方する合成は、非常に多くの刊行物に記載されている。

ＤＤ３８０７２は、６０℃で、一連の撹拌タンク反応器内での、ラウリン酸塩化物および過酸化水素から過酸化ラウロイルの連続的な生産を記載する。処理の目的のために、融解された過酸化ラウロイルは冷水中で流されて、固化された生成物は遠心分離で除去される。

ＤＥ２９２８０２０Ａ１による同様の連続的な処理は、０〜２０℃での合成において操作する。処理の目的のために、過酸化ラウロイルは、その融点よりも高く加熱されなければならない。融解物は、分離器上で分離することができる。

ＤＥ１１９２１８１は、４０〜６５℃の合成温度で操作する、溶媒ヘプタン中での生産の方法を開示する。反応溶液の精製後、過酸化ラウロイルは、溶液を０℃に冷却することにより結晶化しなければならない。

過酸化ラウロイルは、フレーク、ペーストの形態で、または水性懸濁液として市販される。しかしながら、特定の適用のために、過酸化ラウロイルを微粉の形態で提供する必要がある。小さな粒子サイズを有する粉末は、その結果、溶媒、樹脂またはモノマーなどに、特に良好な溶解度を可能にする。従来技術より公知の生産方法に従って得られる過酸化ラウロイルの粗生成物を粉末に処理するために、一般に、粗生成物をすり潰しながら、少なくとも１つのさらなる方法ステップが必要である。場合により、さらなる方法ステップも、このステップに先立つ必要があり、合成された過酸化ラウロイルは最初に融解されて、精製されて、それから再度固化される。しかしながら、上述のように、過酸化ラウロイルをその融点よりも上で加熱することは、特定の安全性リスクを必然的に伴うので、これは、機械設備および方法の実行にさらなる要求をして、それは次に、さらなるコストと関連する。この文脈において、過酸化ラウロイル粗生成物を融解および粉砕するステップを伴うこの種の時代遅れの方法ステップを与えることが望ましい。

したがって、本発明の目的は、過酸化ラウロイルを生産する方法を提供して、それを用いて過酸化ラウロイルが直接、すなわち、粗生成物を融解および粉砕するためのさらなる方法ステップがなく、非常に細かい均質な粉末として得られることであった。さらに、この種の方法は、行なうのが単純であり、かつ安全でなければならない。

本発明の文脈において、生産中に、ラウリン酸塩化物、過酸化水素および無機塩基の混合物にアルカンが添加される場合、このようにして方法を行なうことが可能であることが見いだされた。驚くべきことに、このように得られた過酸化ラウロイル粉末は、非常に高レベルの純度によっても区別される。

本発明によって生産された過酸化ラウロイルの粒子サイズ分布を示す。従来技術によって生産された過酸化ラウロイルの粒子サイズ分布を示す。

したがって、本発明の一態様は、粉末化された過酸化ラウロイルを生産する方法に関し、水、ラウリン酸塩化物、過酸化水素、無機塩基およびアルカンを含む反応混合物が用いられることを特徴とする。

本発明に係る過酸化ラウロイルの生産は、好ましくは水相中で行なわれる。

当該方法は、好ましくは、およそ５℃〜およそ４０℃の範囲内、より好ましくは、およそ１０℃〜およそ３０℃の範囲内、より好ましくは、およそ１５℃〜およそ２０℃の範囲内の、所定の温度で行なわれる。

用いられるアルカンは、直鎖、分岐鎖および環状アルカンおよびそれらの混合物からなる群より選択することができる。Ｃ_５−１２−アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンまたはドデカンおよびそれらの異性体、またはそれらの混合物、例えば、石油エーテルが、この場合において好ましい。より好ましくはヘキサン、特にイソヘキサンが用いられる。

無機塩基は、好ましくは、無機塩基の水溶液として用いられる。アルカリ液、例えば、苛性ソーダアルカリ液または苛性カリ液などを、無機塩基の水溶液として用いることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは水酸化カルシウムの水溶液および／またはそれらの混合物を用いることができる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液またはそれらの混合物が用いられる。

例えば、１重量％〜５０重量％の無機塩基を含む水溶液を、無機塩基または上述のそれらの混合物の水溶液として用いることができる。例えば、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％または５０重量％の無機塩基を含む水溶液を用いることができる。好ましくは、２５％−苛性ソーダアルカリ液または苛性カリ液、すなわち、２５重量％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを含む水溶液が用いられる。

反応混合物のｐＨは、ｐＨ９〜ｐＨ１４、好ましくは、およそｐＨ１１〜およそｐＨ１４、より好ましくは、およそｐＨ１２〜およそｐＨ１４、さらにより好ましくは、およそｐＨ１３〜およそｐＨ１４の範囲内、最も好ましくは、およそｐＨ１４である。

過酸化水素は、好ましくは、水溶液の形態で用いられる。この場合、任意の濃度の溶液を用いることができる。過酸化水素水溶液は、例えば、およそ５重量％、およそ１０重量％、およそ２０重量％、およそ３０重量％、およそ４０重量％、およそ５０重量％、およそ６０重量％、およそ７０重量％、またはおよそ８０重量％の過酸化水素を含んでよい。

反応混合物における理論的に必要とされる量よりも多いモル過剰の過酸化水素は、およそ３０％〜およそ８０％、好ましくは、およそ５０％〜およそ６０％であるべきである。過酸化水素に関する、用語「理論的に必要とされる量」は、反応混合物において、１の過酸化水素の物質量当量を２のラウリン酸塩化物の物質量当量ごとに与えるために用いられるべき、過酸化水素の量を表わす。しかしながら、用いられるラウリン酸塩化物に対する、用いられる過酸化水素の比に関して、過酸化ラウロイルの収率の改善を達成するために、理論的に必要とされる量と比較して上述した過剰で過酸化水素を用いることが有利であることが見いだされた。

反応開始時の反応混合物における過酸化水素濃度は、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜５重量％、より好ましくは２重量％〜３重量％であってよい。

各場合において、少なくとも１の無機塩基の物質量当量を、反応混合物において、ラウリン酸塩化物の物質量当量あたり用いるべきである。しかしながら、それと比較して特定の過剰の無機塩基を使用することが好ましく、反応混合物において理論的に必要とされる量よりも多いモル過剰は、過酸化水素と同様であることが意図される。

反応混合物におけるラウリン酸塩化物に対するアルカンの質量比は、およそ１：１０〜およそ１：１、好ましくは、およそ１：５〜およそ１：１、より好ましくは、およそ１：４．５〜およそ１：２の範囲内であってよく、さらにより好ましくは、前記の比は、およそ１：４である。しかしながら、原理的に、アルカンは、この質量比において過剰に用いてもよい。

反応混合物におけるアルカンに対する水相の質量比は、およそ１００：１０〜およそ１００：１の範囲内、好ましくは１００：８〜１００：２の範囲内であってよく、より好ましくは、前記の比は、およそ１００：４であり、水相は、水、過酸化水素および無機塩基を含む。

反応混合物は、さらなる成分を含んでよい。前記のさらなる成分は、例えば、過酸化水素のための安定剤、界面活性剤、アルコール類、およびそれらの組み合わせからなる群より選択してよい。錯化剤を、過酸化水素のための安定剤として用いてよく、エチレンジアミン四酢酸および／またはそれらの塩が好ましくは用いられる。

本発明に係る方法の実行は、以下の合成メカニズムを可能にさせる。過酸化水素および苛性ソーダアルカリ液は、水相中で反応して過酸化ナトリウムを形成する。添加されるアルカンは、水と混和性でなく、反応混合物内に有機相を提供し、それは、好ましくは、水相が形成するよりも著しく小さな反応混合物の割合を形成する。追加的に添加されるラウリン酸塩化物は、まずは、この有機相中に溶解する。続いて、Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応の様式で、水相に対する界面で過酸化ナトリウムと迅速に反応して、過酸化ラウロイルを形成する。本発明によって用いられる合成温度の場合では、前記過酸化ラウロイルは一般に、アルカンに可溶性でなく、結晶化して、水相中に過酸化ラウロイルの懸濁液が得られる結果となる。これまでに知られている合成反応と対照的に、粉末化された過酸化ラウロイルは直接得られて、さらに、本明細書に記載される有利な特質によって区別される。もちろん、本発明に係る方法は、記載される合成メカニズムに制限される必要はない。

本発明に係る方法は、バッチ処理として、または連続的な処理として行なってよく、バッチ処理が好ましい。

本発明に係る方法は、任意の適切な反応器内で行なってよい。好ましくは、本発明に係る方法を行なうために撹拌タンク反応器が用いられる。

本発明に係る方法は、好ましくは、以下のステップ：
ｉ）過酸化水素および無機塩基を含む水溶液を提供するステップ；
ｉｉ）アルカンを添加するステップ；
ｉｉｉ）撹拌しながら、温度制御された様式でラウリン酸塩化物を添加するステップ；
ｉｖ）温度制御された様式で撹拌を続けるステップ；
ｖ）生じた沈殿物を、好ましくはＮｕｔｓｃｈｅフィルターを用いて濾過するステップ；
ｖｉ）沈殿物を、好ましくは水を用いて洗浄するステップ；
ｖｉｉ）場合により、沈殿物を乾燥するステップ、を含む。

本発明の意味の中には、温度制御されたステップは、およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内、好ましくは、およそ１０℃〜およそ３０℃の範囲内、より好ましくは、およそ１５℃〜およそ２０℃の範囲内の所定の温度が維持される、方法ステップを意味する。

本発明によれば、過酸化水素、無機塩基およびアルカンを含む水溶液は、およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内、好ましくは、およそ１０℃〜およそ３０℃の範囲内、より好ましくは、およそ１５℃〜およそ２０℃の範囲内の所定の温度が与えられてよく、および、そこまで冷却されてよい。冷却は、ジャケット冷却またはコイル冷却などを用いて、または、管状の反応器の場合は、熱交換器を用いて生じる。続いて、ラウリン酸塩化物を、温度制御された様式で添加することができる。反応混合物は、例えば、およそ１０００〜およそ３０００ｒｐｍの範囲内の撹拌速度を有するプロペラ攪拌機を用いて撹拌される。

２つの個別のステップ、ｉｉ）およびｉｉｉ）でアルカンおよびラウリン酸塩化物を連続して添加する代わりに、本発明によれば、アルカンまたはアルカンの少なくとも一部およびラウリン酸塩化物を、前もって一緒に混合して、続いて、水溶液またはアルカンの一部を既に含む水溶液に添加してもよい。その結果として、上記スキームでは、ステップｉｉ）およびｉｉｉ）は、部分的または完全に組み合わせてもよい。

ラウリン酸塩化物、または、アルカンおよびラウリン酸塩化物を含む混合物は、好ましくは、温度制御された様式で液滴添加される。撹拌しながら、この添加は、好ましくは、およそ１０分〜３０分の間、生じる。全てのラウリン酸塩化物が添加された時点で、好ましくは、およそ１０分〜およそ３０分の間、撹拌は続けられる。

ラウリン酸塩化物、または、アルカンおよびラウリン酸塩化物を含む混合物の添加中、冷却は、反応混合物の温度が上記に定義された所望の温度範囲を超えないように制御される。所望の温度範囲は、少なくともステップｉｉ）〜ｉｖ）の間、冷却を用いて維持されることが好ましい。場合により、加えて、ステップｉ）およびｖ）〜ｖｉｉ）の１つまたは複数または全ては、同一温度で生じてもよい。

ステップｉｖ）に続いて得られる沈殿物は、粉末化された過酸化ラウロイルであり、有機相と水相を最初に分離することなく処理することができる。反応混合物からの過酸化ラウロイル沈殿物の分離は、任意の方法を用いて、例えば、フィルター、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター、ベルトフィルターまたは遠心分離機を用いて、達成することができる。Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターを用いる場合、フィルターケークは、例えば、Ｎｕｔｓｃｈｅフィルター上で直接、水を用いて洗浄することができ、または、個別に水と再度混合して、再濾過することができる。この方法で得られた、まだ水で湿っている過酸化ラウロイル粉末は、およそ７５重量％の含有量を有してよく、続いて、空気または真空を用いて乾燥してよい。得られた粉末化された過酸化ラウロイルは、非常に細かくて均質な形態で存在し、高いレベルの純度を有する。

従来技術より知られる過酸化ラウロイルを生産する方法では、過酸化ラウロイル粗生成物を、例えば精製目的のために、溶解する必要がしばしばある。対照的に、反応混合物も得られた過酸化ラウロイル粉末も、方法の間の任意の時間において、過酸化ラウロイルの融点より高い温度まで加熱されないことが、本発明にとって本質的である。このことは、方法の安全性の増大を保証し、および、より単純で、より費用効果的な実施を可能にする。

本発明のさらなる態様は、本発明に係る方法によって生産される、粉末化された過酸化ラウロイルに関する。以下に説明されるように、この生成物は、非常に細かくて均質な粉末の形態であること、および加えて、非常に高いレベルの純度を有する点で区別される。過酸化ラウロイルは、粉砕のようなさらなる方法ステップを必要とせずに、本発明に係る方法において、この形態で得られる。

本発明に係る方法によって生産される過酸化ラウロイルは、５０μｍ〜５００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜４００μｍの範囲内のｄ_９０値、および、１０μｍ〜３００μｍ、の範囲内、好ましくは１０μｍ〜２５０μｍの範囲内のｄ_５０値を有する。ｄ_５０およびｄ_９０値は、ランダムサンプル内に含まれる粒子のそれぞれ５０％または９０％が、サンプルのそれぞれのｄ_５０またはｄ_９０値よりも小さな粒径を有することによって定義される。本発明に係る方法によって生産される過酸化ラウロイルに関しては、粒子サイズの分布スペクトルは、個々の非常に均質のバンドを有する。

本発明に係る方法に従って生産される、粉末化された過酸化ラウロイルは、ステップｖｉ）において水で洗浄された直後の非常に高いレベルの純度によって区別される。前記粉末は、したがって、９８．５重量％よりも多い、好ましくは９９．０重量％よりも多い、より好ましくは９９．２重量％よりも多い、さらにより好ましくは９９．５重量％よりも多い、過酸化ラウロイルの乾燥含有量を有する。ラウリン過酸（ｌａｕｒｉｃｐｅｒ−ａｃｉｄ）の乾燥含有量は、０．１重量％未満、好ましくは、実に０．０５重量％未満、より好ましくは０．０２重量％未満である。残留塩素含有量は、２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは７０ｐｐｍ未満である。

本発明に係る方法に従って生産される、粉末化された過酸化ラウロイルは、９０％と同等またはそれより高い、好ましくは９５％と同等またはそれより高い、より好ましくは９６％と同等またはそれより高い、さらにより好ましくは９８％と同等またはそれより高い収率で得られる。収率は、用いられたラウリン酸塩化物の物質量に基づいて得られた過酸化ラウロイルの物質量を指し、過酸化ラウロイルの１当量は、理論的に、ラウリン酸塩化物の２当量から生産される。

本発明のさらなる態様は、本明細書に記載のように、およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内の合成温度で、水相で、過酸化ラウロイルを生産する場合の、アルカン、特に好ましくはイソヘキサンの使用に関する。

実施例１：粉末化された過酸化ラウロイルの生産
１２５０ｇの水、４２ｇ（０．８６ｍｏｌ）の過酸化水素７０％、２５２ｇ（１．５８ｍｏｌ）の苛性ソーダアルカリ液２５％および６０ｇのイソヘキサンを提供して、１６℃に冷却する。１６〜１８℃の温度で冷却しながら、２４０ｇ（１．１０ｍｏｌ）のラウリン酸塩化物を、２０分にわたって液滴添加する。添加に続いて、反応混合物を、同じ温度でさらに２０分間撹拌する。Ｎｕｔｓｃｈｅフィルターを用いて前記混合物を濾過して、得られた固形物を、合計４リットルの水を用いて繰り返し洗浄する。水で湿っている２９１ｇの生成物が得られ、７５％の含有量を有し、それは９８％の収率に相当する。空気中または真空中で乾燥後、過酸化ラウロイル含有量は、９９．１％であった。生成物中の塩素含有量は６０ｐｐｍであり、ラウリン過酸の含有量は０．０１％である。

任意のさらなる粉砕をせずに、粒子サイズ分布は非常に均質であり、１５３μｍのｄ_５０値および２２２μｍのｄ_９０を有する。分布を図１に示す。市販される過酸化ラウロイル粉末の分布を、比較の目的のために記録してある（図２）。前記紛体は、３６０μｍのｄ_５０および８５６μｍのｄ_９０値を有する。

実施例２：樹脂硬化における過酸化ラウロイルの使用
過酸化ラウロイル（ＬＰ）は、ＰＶＣ生産においてだけでなく、樹脂硬化などにおいても用いられる。この目的のために、前記過酸化ラウロイルは、まずポリスチレン樹脂中に溶解されなければならない。比較溶解試験を、本発明に従って、市販されるＬＰフレークおよびＬＰ粉末に関して行なった。この処理において、予期したとおり、ＬＰ粉末はフレークよりも迅速に溶解することが見いだされた。

硬化試験中、ゲル化時間ｔ_ｇｅｌ、処理において到達した最高温度Ｔ_ｍａｘ、および、この最高温度に到達するまでの時間ｔ_ｍａｘを決定した：

硬化：８０℃での試験管内のＤＩＮ１６９４５による
樹脂：ＰａｌａｔａｌＰ４
充填剤：三水酸化アルミニウム（樹脂１００部に対して４０部）

時間ｔ_ｇｅｌおよびｔ_ｍａｘは、より短く、Ｔ_ｍａｘは、より長いことがわかる。したがって、ＬＰ粉末は、ＬＰフレークよりも活性である。

Claims

粉末化された過酸化ラウロイルを生産する方法であって、
水、ラウリン酸塩化物、過酸化水素、無機塩基およびアルカンを含む反応混合物を用いることを特徴とする、
方法。
請求項１に記載の方法であって、
過酸化ラウロイルの生産は、水相中で行なわれることを特徴とする、
方法。
請求項１または２のいずれか一項に記載の方法であって、
およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内の所定の温度で行なわれることを特徴とする、
方法。
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、
およそ１０℃〜およそ３０℃、好ましくはおよそ１５℃〜およそ２０℃の範囲内の所定の温度で行なわれることを特徴とする、
方法。
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記アルカンは、直鎖、分岐鎖および環状アルカンおよびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、
方法。
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、
Ｃ_５−１２−アルカン、好ましくはイソヘキサンが、前記アルカンとして用いられることを特徴とする、
方法。
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、
アルカリ液、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液、またはそれらの混合物が、前記無機塩基として用いられることを特徴とする、
方法。
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応混合物において理論的に必要とされる量よりも多いモル過剰の過酸化水素は、およそ３０％〜およそ８０％、好ましくは、およそ５０％〜およそ６０％であることを特徴とする、
方法。
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応混合物におけるラウリン酸塩化物に対するアルカンの質量比は、およそ１：１０〜およそ１：１の範囲内、好ましくは、およそ１：４であることを特徴とする、
方法。
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応混合物は、過酸化水素のための安定剤、界面活性剤、アルコール類、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるさらなる成分を含むことを特徴とする、
方法。
請求項１０に記載の方法であって、
錯化剤、好ましくはエチレンジアミン四酢酸および／またはその塩が、過酸化水素のための安定剤として用いられることを特徴とする、
方法。
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記反応は、撹拌タンク反応器内で行なわれることを特徴とする、
方法。
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
バッチ処理で行なわれることを特徴とする、
方法。
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、
以下のステップ：
ｉ）過酸化水素および無機塩基を含む水溶液を提供するステップ；
ｉｉ）アルカンを添加するステップ；
ｉｉｉ）撹拌しながら、温度制御された様式でラウリン酸塩化物を添加するステップ；
ｉｖ）温度制御された様式で撹拌を続けるステップ；
ｖ）生じた沈殿物を、好ましくはＮｕｔｓｃｈｅフィルターを用いて濾過するステップ；
ｖｉ）前記沈殿物を、好ましくは水を用いて洗浄するステップ；
ｖｉｉ）場合により、前記沈殿物を乾燥するステップ、
を含む、
方法。
請求項１４に記載の方法であって、
少なくともステップｉｉ）〜ｉｖ）の間、およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内の所定の温度を冷却によって維持することを特徴とする、
方法。
請求項１４または１５のいずれか一項に記載の方法であって、
少なくともステップｉｉ）〜ｉｖ）の間、およそ１０℃〜およそ３０℃の範囲内、好ましくは、およそ１５℃〜およそ２０℃の範囲内の所定の温度を冷却によって維持することを特徴とする、
方法。
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記方法のあいだ、前記過酸化ラウロイルは、その融点よりも高く加熱されないことを特徴とする、
方法。
粉末化された過酸化ラウロイルであって、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法を用いて得ることのできる、
粉末化された過酸化ラウロイル。
請求項１８に記載の粉末化された過酸化ラウロイルであって、
前記過酸化ラウロイルは、好ましくは、５０μｍ〜５００μｍの範囲内、好ましくは５０μｍ〜４００μｍの範囲内のｄ_９０値を有する、
粉末化された過酸化ラウロイル。
水相内での過酸化ラウロイルの生産でのアルカンの使用であって、
およそ５℃〜およそ４０℃未満の範囲内、好ましくは、およそ１０℃〜およそ３０℃の範囲内の合成温度での、
使用。