JP2017534748A - 窒化包装鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、炭素含有量が１０〜１０００ｐｐｍであり、鋼中に溶存する未結合窒素の量が１００ｐｐｍを超える窒化包装鋼の製造方法に関し、窒化は２段階で実施され、詳しくは、第１段階で、窒素含有ガスおよび／または窒素含有固体を溶鋼に導入することによって、溶鋼は最大でも１６０ｐｐｍの窒素含有量まで窒化され、第２段階で、冷間圧延によって窒化溶鋼から製造された平鋼製品は、平鋼製品中の未結合窒素の量をさらに増大するために、窒素含有ガスにより処理される。第２窒化段階はこの場合、焼鈍炉で実施され、炉内で平鋼製品は同時に再結晶焼鈍される。この方法によって製造された包装鋼は、６００ＭＰａを超える高い強度、および通常５％を超える優れた破断までの伸びのみならず、適正な成形特性によっても特徴付けられる。本発明はまた、平鋼製品の形の窒化包装鋼にも関する。【選択図】図１

Description

本発明は、請求項１に記載の特徴を持つ窒化包装鋼（Ｎｉｔｒｉｄｅｄ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ ｓｔｅｅｌ）の製造方法、および請求項１２に記載の特徴を持つ平鋼製品の形の窒化包装鋼に関する。

鋼中に溶存する未結合の窒素を導入することによって、鋼の強度を高めることができることは、先行技術から知られている。未結合窒素（ｕｎｃｏｍｂｉｎｅｄ ｎｉｔｒｏｇｅｎ）を鋼に導入することは窒化と呼ばれており、鋼および鋼製品の硬化に使用される周知の方法である。

また、包装材を製造するために使用される鋼板または鋼帯のような平鋼製品（以下、包装鋼という）、は窒化処理することができることも、先行技術から知られている。例えば特許文献１は、包装用鋼板のみならず、アルミキルド連続鋳造炭素‐マンガン鋼から製造され、かつ窒化処理によってかなりの量の未結合溶存窒素を受け取った、そのような鋼板の製造方法をも記載しており、未結合窒素の最小限の量は鋼板の所望の硬度カテゴリに応じて規定され、（例えば欧州規格１４５‐７８の硬度カテゴリＴ６１の場合）、少なくとも５ｐｐｍの未結合窒素の量を有する。炭素およびマンガンの含有量に関して、この文書に開示された鋼板の化学組成は、例えば０．０３〜０．１ｗｔ％の範囲の炭素含有量および０．１５〜０．５ｗｔ％のマンガン含有量を有する従来の軟鋼と一致する。この鋼板は３５０〜５５０Ｎ／ｍｍ^２の範囲の高い上降伏応力（ｕｐｐｅｒ ｙｉｅｌｄ ｓｔｒｅｓｓ）によって区別される。鋼中に溶存する未結合窒素の最大量は１００ｐｐｍと言われ、この最大値に対して挙げられた理由は、関連付けられる強度の向上のためであり、未結合窒素の含有量がそれより高い鋼板は冷間圧延することができなくなり、したがって冷間圧延包装鋼として意図された用途に適さなくなる。

この先行技術の包装鋼の製造方法によれば、鋼は最初に連続的に鋳造され、その後に熱間圧延され、冷間圧延され、再結晶焼鈍を受け、最後に調質圧延（ｓｋｉｎ ｐａｓｓ ｒｏｌｌｅｄ）される。鋼の調質圧延後に、後熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｐａｓｓ ｒｏｌｌｉｎｇ）が実施され、その間に、調質圧延の結果、鋼に形成された自由転位（ｆｒｅｅ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）は、硬度および降伏応力を調質圧延後に測定された値より高い値にするために、窒化処理によって導入される未結合窒素によって固着される。後熱処理は、いずれにせよ包装鋼の製造の過程で、例えば鋼板（ｓｔｅｅｌ ｓｈｅｅｔ）の表面に電解塗装されたスズの被膜を熱軟化する間に、または鋼板の表面に塗布されたラッカーの被膜を焼成する間に、実施しなければならない、調質圧延鋼の別の熱処理と組み合わせることができることが好ましい。

鋼中に溶存する未結合窒素の量について特許文献１に提示された１００ｐｐｍの上限のため、この先行技術の包装鋼の強度は制限される。理論的に、６００ＭＰａより高い極限引張強度を達成するために、鋼中の未結合窒素の含有量がもっと高い鋼板を製造することが可能であるように思われる。したがって、例えば特許文献２および特許文献３は窒素含有量がそれぞれ最高２５０ｐｐｍまでおよび最高４００ｐｐｍまでの窒化鋼を記載している。しかし、実際には、鋼中の未結合窒素のそのような高い含有量を達成することはできていない。

鋼の製造工程中に、鋼を溶鋼に窒素を導入することによって、例えば窒素ガスＮ_２を吹き込むことによって、窒化することができる。塩基性酸素製鋼工程（ｂａｓｉｃ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｅｅｌｍａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）で鋼の製造中に溶鋼を窒化する方法は、例えば特許文献４に記載されている。平鋼製品、特に鋼帯（ｓｔｅｅｌ ｓｔｒｉｐ）は、表面調整処理（ｓｕｒｆａｃｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって、例えば鋼板の表面に窒素を拡散させることによって窒化することができ、それは例えば、わずかに過剰な圧力下のアンモニア雰囲気におけるガス窒化によって、窒素含有塩浴における浴窒化によって、またはプラズマ窒化によって、達成することができる。窒素の拡散のため、鋼板の表面だけでなく、（フェライト）鋼基地の特定の深さまで窒素が埋め込まれるすぐ下の拡散域にも、硬質表面結合層が形成される。

欧州特許第０２１６３９９号公報 欧州特許第１３４２７９８号公報 ドイツ国特許出願公開第１４３３６９０号公報 ドイツ国特許出願公開第２２３７４９８号公報

本発明が解決しようとする問題は、可能な限り最高の強度を有し、かつ同時に優れた破断までの伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ ｆｒａｃｔｕｒｅ）および優れた成形特性を有する、包装材の製造用の平鋼製品（鋼板または鋼帯）を利用可能にすることである。さらに詳しくは、目的は、少なくとも６００ＭＰａの強度および少なくとも５％の破断までの伸びを持つ包装鋼を利用可能にすることである。包装鋼として意図された用途のために、強度を高めた包装鋼は、意図された包装材として例えば食缶または飲料缶を平鋼製品から製造することができるように、例えば深絞り加工またはしごき加工（ｉｒｏｎｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）における充分な成形性をも持たなければならない。平鋼製品の形の包装鋼は、一般的に冷間圧延によって製造される薄板および極薄板の範囲の典型的厚さをも持つ必要がある。

これらの問題は、請求項１に記載の特徴を持つ方法、および請求項１２に記載の特徴を持つ平鋼製品の形の窒化包装鋼によって解決される。本発明に係る方法および包装鋼の好適な実施形態は従属請求項に記載される。

本発明に係る方法を使用することによって、炭素含有量が１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、かつ１００ｐｐｍを超え、好ましくは１５０ｐｐｍを超える量の未結合窒素が鋼中に溶存する、窒化包装鋼を製造することが可能であり、ここで鋼の窒化は２段階で実施される。第１段階では、例えば窒素含有ガスおよび／または窒素含有固体の形で窒素を溶鋼に供給することによって、溶鋼は最大で１６０ｐｐｍの窒素含有量になるまで窒化される。その後、こうして窒化された溶鋼から鋼片が鋳造され、熱間圧延されてホットストリップ（ｈｏｔ ｓｔｒｉｐ）が製造される。必要ならば、ホットストリップは（周囲温度まで冷却された後）、続いて酸洗され、かつ冷間圧延されて、平鋼製品（鋼板または鋼帯）が製造される。冷間圧延された平鋼製品は続いて焼鈍炉内で再結晶焼鈍を受ける。第１窒化段階中に溶鋼内にすでに供給された窒素の量を超えて、鋼中の未結合窒素の量をさらに増やすために、窒素含有ガスを焼鈍炉内に供給し、かつそれを平鋼製品上に向けることによって、焼鈍炉内で第２段階の窒化が実施される。

包装鋼を２段階で窒化することにより、一般的に包装鋼の製造に使用される冷間圧延設備（圧延機ライン）を使用しながら何ら問題なく、確実にホットストリップを冷間圧延して平鋼製品を、さらに詳しくは鋼帯を製造することができる。これは、第１窒化段階で、溶鋼に供給される未結合窒素の含有量は最大でも１６０ｐｐｍまでであることから可能になる。そのような窒素含有量で、熱間圧延によって窒化溶鋼から製造されたホットストリップは冷間圧延可能に維持され、したがってホットストリップを冷間圧延し、よって包装材に通常要求される厚さを有する薄板または極薄板を製造することが可能になる。加えて、溶鋼中のより高い窒素含有量は、溶鋼から鋳造される鋼片における望ましくない欠陥をも招く。包装鋼の好ましくは６００ＭＰａを超える望ましい強度は、冷間圧延によって、かつ第２窒化段階中の平鋼製品の再結晶焼鈍によって達成される。その結果、成形特性を何ら制約することなく、非常に高い極限引張強度（ｕｌｔｉｍａｔｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を持ち、かつ同時に好ましくは少なくとも５％の高い破断までの伸びを持ち、包装鋼として使用される薄板および極薄板の範囲の厚さを持つ平鋼製品、さらに詳しくは鋼帯を製造することができる。

本発明に係る方法の好適な例示的実施形態によれば、溶鋼は第１段階で、窒素ガス（Ｎ_２）および／またはカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）および／またはマンガン窒化物（ＭｎＮ）を溶鋼に供給することによって窒化される。

平鋼製品は、第２段階で好ましくは、平鋼製品がその中で再結晶焼鈍を受ける焼鈍炉にアンモニアガス（ＮＨ_３）を供給することによって窒化される。アンモニアガスは噴射ノズルによって平鋼製品の表面に噴射されることが好ましい。焼鈍炉内に導入されるアンモニアガスの量は、０．０５〜１．５％の範囲のアンモニア濃度でアンモニア平衡が焼鈍炉で達成されることを確実にするように設定されることが好ましい。焼鈍炉内のアンモニア濃度をアンモニアセンサによって測定することが好ましく、アンモニア平衡濃度の測定値は、焼鈍炉内に供給される単位時間当たりのアンモニアガスの量を制御するために使用される。このようにして、一貫したアンモニアガス濃度が焼鈍炉内に存在し、したがって平鋼製品が均一に窒化され、鋼帯を製造するのにかかる時間全体を通して一貫した品質を有し、かつ鋼帯の長さ全体にわたって均一な窒素濃度を有することを確実にすることができる。

第２窒化段階の焼鈍炉内における再結晶焼鈍中に、潜在的な酸化プロセスを回避するために、アンモニアガスに加えて、例えば９５ｗｔ％の窒素ガスおよび５ｗｔ％の水素ガスの組成を有する好ましくは不活性ガス、例えば窒素ガスおよび／もしくは水素ガスまたはそれらの混合ガスが焼鈍炉内に導入される。

２段階で包装鋼を窒化することによって導入される未結合窒素の総量は、１００〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１５０ｐｐｍを超え、最も好ましくは２００〜３５０ｐｐｍの範囲である。溶鋼の窒化の第１段階では、最大で１６０ｐｐｍの窒素が溶鋼中に導入される。溶鋼中の未結合窒素の約１６０ｐｐｍの上限を維持することで、溶鋼から生産される鋼片に、大気中の酸素による酸化の結果発生することのある例えば細孔および亀裂の形の欠陥が無いことを確実にする。加えて、窒素含有量が１６０ｐｐｍを超えないことを確実にすることによって、鋼片から製造されるホットストリップは冷間圧延可能であり続ける。

平鋼製品の窒化の第２段階で追加導入することのできる未結合窒素の量は、１８０〜３５０ｐｐｍの範囲であることが好ましい。したがって、２段階のプロセスを用いて、総量で最高５００ｐｐｍまでの未結合窒素を、本発明に従って製造される包装鋼に導入することができる。その結果、６５０ＭＰａを超え、最高で１０００ＭＰａまでの極限引張強度を達成することが可能であり、これは、未結合窒素の含有量と極限引張強度との間に線形関係が存在し、かつ約６５０ＭＰａの極限引張強度を達成するために、約２００ｐｐｍの未結合窒素の含有量が必要であるという結論を導く。

冷間圧延平鋼製品に再結晶焼鈍を受けさせるために、製品は焼鈍炉内で好ましくは６００℃を超える温度に、最も好ましくは６２０℃を超える温度に加熱される。再結晶焼鈍によって、冷間圧延平鋼製品の成形性が回復する。平鋼製品を加熱するのに使用される温度は、好ましくは６２０℃〜６６０℃の範囲であり、最も好ましくは約６４０℃であることが明らかになっている。

焼鈍炉内で行われる第２段階の平鋼製品の窒化時に、複数の噴射ノズルを使用することが好ましく、それによってアンモニアガスのような窒素含有ガスを平鋼製品の表面に均一に付与することができる。最低２００ｍ／分の帯速度で焼鈍炉を通過する鋼帯の製造中に、複数の噴射ノズルは、例えば帯搬送方向に対し直角に、相互に等距離に配置されることが好ましい。この構成を使用して、平鋼製品を表面全体にわたって均一に窒化することが可能である。

焼鈍炉内に供給される窒素含有ガスの濃度を測定することで、焼鈍炉内の一貫した窒素雰囲気は、鋼帯が焼鈍炉を通過する時間全体にわたって維持されることが確実になる。これにより、確実に鋼帯がその長さ全体にわたって均一に窒化される。

比較実験で、本発明に従って製造された包装鋼の窒化はその強度を高めるだけでなく、鋼中の未結合窒素の含有量が高まったため、その成形性をも向上することを、立証することができた。これは特に、本発明に従って製造され、ラッカーで被覆された包装鋼で観察することができる。ラッカーを焼成する必要のある先行技術のラッカー被覆包装鋼の熱処理後に、平鋼製品の破断までの伸びの急激な低下が、より高い強度で観察された。この現象は、本発明に従って製造された窒化平鋼製品では観察されない。６５０ＭＰａを超える非常に高い強度でさえも、破断までの伸びの低下は、ラッカーの焼成（ラッカーエージング）のための熱処理後に観察されない。これについて考えられる説明は、２段階窒化処理の結果存在する未結合窒素の高い含有量、および窒素の非常に均一な分布が、鋼中に存在する転位を最初に固着すること、および平鋼製品の変形の過程で、自由窒素原子によって固着された多数の転位が、加えられる引張応力が最大値を超えて増大したときに突然解放されることである。これにより、変形の結果、窒素原子によって固着された状態から解放された多くの転位は鋼中で移動できるようになり、それは成形性を向上させる。

本発明に従って製造される包装鋼のこの利点および他の利点は、添付の図面に関連して以下で詳述する例示的実施形態から明らかになる。

本発明に係る方法の第２段階が実施される焼鈍炉の概要図である。

本発明に係る方法の例示的実施形態では、最初に窒化溶鋼が転炉（ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）および／または後続の取鍋処理（ｒａｄｌｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ステーション）で製造され、前記溶鋼は、最高１６０ｐｐｍまでの自由未結合（すなわち鋼中に溶存する）窒素の含有量を有する。鋼の合金組成は、包装鋼の規格（例えばＡＳＴＭ規格Ａ６２３‐１１「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｔｉｎ Ｍｉｌｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」または「Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＥＮ１０２０２」に定められている）に規定された制限値に適合することが好ましいが、窒素含有量の上限値（規格ＥＮ１０２０２ではＮ_ｍａｘ＝８０ｐｐｍとされ、ＡＳＴＭ規格ＡＳＴＭ６２３ではＮ_ｍａｘ＝２００ｐｐｍとされている）については、本発明に係る方法では、窒化プロセスのため、それを超えることができるので除外する。炭素フラクションは好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは１００〜９００ｐｐｍの範囲であり、概して４００〜９００ｐｐｍの範囲である。

溶鋼を製造するために、転炉にくず鉄および銑鉄が充填され、酸素ガスおよび窒素ガスの噴射が溶鋼に供給され、前記酸素ガス（Ｏ_２）は頂部から吹き込まれ、窒素ガス（Ｎ_２）は底部から羽口を介して転炉内に吹き込まれる。その結果、溶鋼中に得られる窒素含有量は７０〜１２０ｐｐｍであり、それは飽和を導く。溶鋼の製造中に、溶鋼の組成および特にその窒素含有量が測定される。化学組成が要求限度内でない場合（例えばリンのフラクションが高すぎる場合）、酸素ガスが酸素ランスを介して、かつアルゴンガス（Ａｒ）が底羽口を介して吹き付けられる。鋼中には依然として非常に少量の炭素（Ｃ）が含まれるだけなので、過剰な圧力上昇は起きず、窒素は吸い込まれ、それは追加的窒化を導くことができる。

窒素ガスを吹き込むことによって溶鋼中の望ましい（溶存）窒素の量（概して約１２０ｐｐｍ）にまだ達しなかった場合、転炉を空にしながら（出銑、ｔａｐｐｉｎｇ）、転炉から出鋼する鋼流に石灰窒素（ｌｉｍｅ ｎｉｔｒｏｇｅｎ、カルシウムシアナミド、ＣａＣＮ_２）を追加供給することができる。カルシウムシアナミドは例えば顆粒（５〜２０ｍｍ）の形で添加することができる。

その後、取鍋は第１アルゴンリンスステーションに移送され、そこで溶鋼に浸漬される耐火物ランス（ｒａｆｒａｃｔｏｒｙ ｌａｎｃｅ）を用いてアルゴンによるリンスが約３分間行われる。管理分析の後、必要ならば、第２アルゴンリンスステーション（ａｒｇｏｎ ｒｉｎｓｉｎｇ ｓｔａｔｉｏｎ）で２回目のリンスが約３分間行われる。次いで取鍋は第３アルゴンリンスステーションに進む。これは鋳造前の最後の段階である。窒素含有量が事前に設定された目標範囲内でない場合、マンガン窒化物（ＭｎＮ）を、例えば鋼製外皮内のＭｎＮのワイヤの形で添加することができる。おそらく不足している窒素の量は、溶鋼に添加される必要なＭｎＮの量（例えばＭｎＮワイヤの所要長さ）に転換される。ＭｎＮは、事前に設定された窒素の目標含有量または鋼のＭｎ上限に達するまで添加される。

最後に、溶鋼から鋼片を鋳造するために、溶鋼をタンディッシュ内に流入する。大気中の窒素の溶鋼中への漏れおよび拡散のため、窒素含有量は約１０ｐｐｍ増大し得る。鋳造鋼片中における溶存窒素の量が約１６０ｐｐｍの上限を超えてはならない。示した上限より高い窒素含有量では、亀裂または細孔のような欠陥が鋼片に形成される可能性があり、それにより望ましくない酸化を招くことになる。

溶鋼から鋳造された鋼片は次いで熱間圧延され、かつ室温まで冷却される。製造されたホットストリップは１〜４ｍｍの範囲の厚さを有し、希望する場合、コイルに巻き取られる。通常の薄板および極薄板金属厚さの平鋼製品の形で包装鋼を製造するために、ホットストリップは冷間圧延しなければならず、その過程で厚さは５０％から最高で９０％超低減される。薄板金属は３ｍｍ未満の厚さを有する板金と定義され、極薄板金属は０．５ｍｍ未満の厚さを有する。冷間圧延は、それを酸洗し、かつそれを冷間圧延機、例えば冷間圧延ラインに給送することによって、潜在的に巻き取られたホットストリップをコイルから巻き戻すことによって達成される。

冷間圧延中に破壊された鋼の結晶構造を回復するために、冷間圧延鋼帯は再結晶焼鈍を受けなければならない。これは冷間圧延鋼帯を連続焼鈍炉に通過させることによって達成され、その中で鋼帯は、鋼はその再結晶点を超える温度まで、特に６００℃を超える温度まで加熱される。本発明に従って実施される方法の経過中に、鋼帯は再結晶焼鈍を受けながら、第２段階でさらに窒化される。この段階は、窒素含有ガス、好ましくはアンモニア（ＮＨ_３）を焼鈍炉内へ給送することによって、焼鈍炉で実施される。

図１は、第２段階中に再結晶化および窒化が行われる連続焼鈍炉の略図である。この炉は、連続焼鈍炉を通過する鋼帯のスループット方向（図１では右側から左側への帯搬送方向Ｖ）に、相互に前後に配置された多数の異なるゾーンを有するように構成される。連続焼鈍炉の入側に配置された加熱ゾーン１で、鋼帯Ｓは６００℃〜７５０℃の範囲内の温度に加熱される。第２窒化段階に特に有利な温度は６２０℃〜７００℃の範囲であることが明らかになり、かつ特に好ましい温度は６２０℃〜６６０℃の範囲であることが明らかになった。約６４０℃の温度で最善の結果が得られた。これらの温度は鋼の再結晶温度より高く、これが鋼帯Ｓが加熱ゾーン１で再結晶焼鈍を受ける特定された理由である。

加熱ゾーン１に隣接して温度維持ゾーン２があり、鋼帯Ｓの温度は上記の温度範囲内に維持される。温度維持ゾーン２では、噴射ノズルの複数のカスケード３ａ、３ｂ、３ｃ（ｃａｓｃａｄｅ）が帯搬送方向に相互に前後に配置される。各カスケード３ａ、３ｂ、３ｃは、帯搬送方向に相互に間隔を置いてかつ直角に配置された複数のノズル３を含む。ノズル３はガス供給ラインに接続され、それを介してノズルは窒素含有ガスを受け取る。第２窒化段階に特に有利なガスはアンモニアガスであることが明らかになった。カスケードのノズル３によって、このガスは炉を通過する鋼帯Ｓの表面に付与され、そこでガスは鋼帯の表面近くの領域内に浸透し、鋼帯の奥まで均等に拡散する。こうして、窒素は鋼帯の厚さ全体に均等かつ均一に分散し、０．４ｍｍ未満の厚さを有する鋼板の場合その濃度分布のばらつきは、鋼板の厚さ全体を通して平均値から最大でも±１０ｐｐｍにすぎず、概してわずか±５ｐｐｍである。

カスケードの好適に使用されるノズル３の構成は、２０１４年４月３０日出願の独国特許出願第１０２０１４１０６１３５号明細書に記載されており、そこに開示された含有量はこれにより本願の主題に組み込まれる。言及した出願には、平鋼製品の処理のためのノズル組立体が記載されており、前記ノズル組立体は外管と、外管内に配置され、ノズル組立体内を流れるガスを外管に供給するための一次側開口を有する内管とを含み、前記外管は、ガスが流出する二次側開口を有する。内管の一次側開口および外管の二次側開口は、相互に位置をずらして配置される。この配置のため、平鋼製品の表面への極めて均一なガス流が可能になる。本発明に係る方法でこのタイプのノズル組立体を使用して、連続焼鈍炉の温度維持ゾーン２で鋼帯の表面を窒素含有ガス（アンモニア）に均一に暴露させることができ、それは、窒素を鋼帯の表面全体に、特に幅全体にわたって均一に拡散させ、したがって均一に窒素富化され硬化された表面が形成されることを可能にする。

ノズルを用いて窒素含有ガスに鋼帯を直接暴露する（ガスへの暴露）方法は、主に２つの利点を有する。第一に、不活性ガス中の低い窒素濃度（ＮＨ_３濃度）が必要とされるだけであり、それは窒素含有ガスの低い消費量（例えばＮＨ_３の消費量）を導く。第二に、非常に短い暴露時間のため、窒化物層の形成は回避される。窒素含有ガスへの暴露（例えばＮＨ_３処理）の後、冷却される前に鋼帯は変わらない温度でさらに（好ましくは５秒超）焼鈍され続ける。これは鋼帯の断面全体の均一な窒素分布、およびしたがって成形特性の向上を導く。さらに詳しくは、それは、ラッカーエージングのため。破断までの伸びの低下を回避することを可能にする（第６頁の１２〜１５行目参照）。

鋼帯Ｓの長さ全体にわたって窒素富化表面被膜の最も均一な形成をも確実にするために、鋼帯Ｓが連続焼鈍炉の温度維持ゾーン２を通過する間、可能な限り最も一貫した窒素平衡濃度の窒素富化雰囲気を維持しなければならない。そうなることを確実にするために、窒素濃度はノズル３を含むカスケード３ａ、３ｂ、３ｃの領域で測定される。窒素含有ガスとしてアンモニアが使用される場合、アンモニアへの暴露の結果として温度維持ゾーン２に形成されるアンモニア濃度が測定される。この目的のために、連続焼鈍炉の外に配置された濃度センサが設けられ、このセンサは例えばレーザ分光センサ（ｌａｓｅｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｓｅｎｓｏｒ）であってよい。アンモニア濃度を測定し、かつそこから温度維持ゾーン２のガス雰囲気の窒素濃度を測定するために、温度維持ゾーン２から採取されたガス試料は前記センサに送られる。ガス試料は、例えば図１に参照符号４によって指定された位置で採取される。濃度センサによって測定された温度維持ゾーン２のガス雰囲気中の窒素の濃度は、制御ユニットに送られ、制御ユニットはそれを使用して、ノズル３を介して温度維持ゾーン２内に噴射される窒素含有ガス（アンモニア）の量を一貫して事前設定された目標値に保持する。

窒素含有ガスとしてアンモニアが使用される場合、０．０５〜１．５％の範囲内、好ましくは１％未満、特に０．２％未満のアンモニアの平衡濃度の目標値が、特に有用であることが立証された。好ましくはアンモニアの平衡濃度は０．１％〜１．０％の範囲内であり、最も好ましくは０．１％〜０．２％の範囲内である。

鋼帯Ｓの表面における酸化プロセスを回避するために、温度維持ゾーン２では、窒素含有ガス（アンモニア）以外に、不活性ガスをも焼鈍炉内に供給することが推奨される。このガスは例えば窒素ガスまたは／または（および／または）水素ガスであってよい。約９５％の窒素ガスおよび約５％の水素ガスの混合物を使用することが好ましい。

帯搬送方向Ｖに、温度維持ゾーン２は複数の冷却ゾーン５、６に隣接し、そこでは鋼帯Ｓのより迅速な冷却が第１冷却ゾーン５で行われ、かつ下流の第２冷却ゾーン６でより緩徐な冷却が行われる。

冷却ゾーン５および６で冷却を受けた後、鋼帯Ｓは連続焼鈍炉を出て、乾式調質圧延（焼戻し圧延、ｔｅｍｐｅｒ ｒｏｌｌｉｎｇ）されて、鋼帯が包装材の製造に要求される成形特性を有することを確実にする。包装鋼の意図する用途によって、調質度（ｓｋｉｎ ｐａｓｓ ｄｅｇｒｅｅ）は０．４％から２％の間で変化する。必要ならば、鋼帯は、厚さをさらに最高で４３％低減するために湿式調質圧延することもできる（二重減厚鋼帯ｄｏｕｂｌｅ ｒｅｄｕｃｅｄ ｓｔｅｅｌ ｓｔｒｉｐ、「二重減厚」、ＤＲ）。その後、鋼帯Ｓは希望するならば塗装ステーションに移送され、そこで鋼帯の表面は、耐食性を高めるために、例えばスズ被膜またはクロム／二酸化クロム被膜（ＥＣＣＳ）またはラッカー被膜を電着塗装される。先行技術の平鋼製品と比較して、本発明に係る方法によって生産された包装鋼もまた、防食性が向上することが明らかになった。

本発明に係る方法を使用して、６００ＭＰａを超える極めて高い強度によって特徴付けられ、同時に５％より高い優れた破断までの伸びおよび適正な成形特性を有する、窒化鋼帯を製造することが可能である。２段階窒化プロセスの結果得られた強度の向上、および破断までの伸びは、圧延方向およびそれに対して直角の方向の両方で、冷間圧延鋼帯の断面全体にわたって非常に均一に分布する。この理由は、未結合窒素が特に第２窒化段階で鋼に非常に均一に導入されたからである。加えて、本発明に従って製造された平鋼製品に実施された化学組成分析は、少なくとも超微細な鋼板では、窒化によって導入された窒素濃度のばらつきが平均濃度から最大でもわずか±１０ｐｐｍの狭い範囲内であり、概してわずか±５ｐｐｍであることをも示した。

再結晶焼鈍および第２窒化段階は、連続焼鈍炉の代わりにベル型焼鈍炉でも実施することができる。この炉を使用する場合、冷間圧延鋼帯Ｓはベル型焼鈍炉に送られ、そこで不活性ガス雰囲気下で、再結晶焼鈍に要求される５２０℃超の焼鈍温度で焼鈍される。ベル型焼鈍炉で再結晶焼鈍と同時に第２窒化段階を実施することができるようにするために、ベル型焼鈍は「オープンコイル」法を採用する。この方法では、鋼帯の表面に窒素が拡散するように鋼帯の表面をアクセス可能に維持するために、コイル状鋼帯の層間にスペーサが配置される。

以下の表に、本発明に従って製造された平鋼製品の例示的実施形態を、多数の変形例（各々を「変形例」という）で、包装材および／またはその部品（ブリキ缶用のプルタブ式蓋および深絞りねじ切りキャップ）の製造用に様々に応用するために、同一または同様の鋼組成（合金部品）を持つ先行技術で製造された平鋼製品（２段階窒化無し、各々を「標準」という）と比較して、列挙する。

表１
フルトッププルタブ型蓋の製造用の包装鋼の例示的実施形態（標準グレード、Ｃ＝６００〜９００ｐｐｍ、Ｎ＝８０〜１４０ｐｐｍ）

表２
深絞りねじ切りキャップの製造用の包装鋼の例示的実施形態
（標準グレード、Ｃ＝１０〜４０ｐｐｍ、Ｎ＜４０ｐｐｍ）

Claims (15)

1. 炭素含有量が１０〜１０００ｐｐｍであり、鋼中に溶存する未結合窒素の量が１００ｐｐｍを超える窒化包装鋼の製造方法であり、以下のステップ、
   ａ）窒素含有ガスおよび／または窒素含有固体を溶鋼中に供給することによって、最大で１６０ｐｐｍの窒素含有量になるまで溶鋼を窒化するステップ、
   ｂ）前記溶鋼から鋼片を鋳造し、前記鋼片を熱間圧延してホットストリップを形成するステップ、
   ｃ）前記ホットストリップを冷間圧延して平鋼製品を形成するステップ、
   ｄ）前記冷間圧延された平鋼製品を焼鈍炉で、特に連続焼鈍炉で再結晶焼鈍するステップであって、前記平鋼製品中の未結合窒素の量をさらに増加させるために、窒素含有ガスが前記焼鈍炉に導入され、かつ前記平鋼製品上に向けられて成るステップを備えることを特徴とする方法。
2. ステップａ）で、前記溶鋼の窒化は、窒素ガス（Ｎ_２）および／またはカルシウムシアナミド（ＣａＣＮ_２）および／またはマンガン窒化物（ＭｎＮ）を前記溶鋼中に供給することによって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. ステップｄ）で、アンモニアガス（ＮＨ_３）が前記焼鈍炉内に供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記アンモニアガス（ＮＨ_３）は前記焼鈍炉内で１つまたは複数の噴射ノズルによって前記平鋼製品上に向けられることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記アンモニアガス（ＮＨ_３）を供給した結果、０．０５〜１．５％の範囲の濃度で前記焼鈍炉内にアンモニア平衡が確立されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
6. アンモニアガス（ＮＨ_３）を供給した結果、前記焼鈍炉内に生じるアンモニア平衡濃度は、アンモニアセンサを用いて測定されることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記測定されたアンモニア平衡濃度の値は、前記焼鈍炉内に供給される単位時間当たりのアンモニアガスの量を制御するために使用されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. アンモニアガス（ＮＨ_３）に加えて、不活性ガス、特に窒素ガス（Ｎ_２）および／または水素ガス（Ｈ_２）、好ましくは９５ｗｔ％の窒素ガス（Ｎ_２）および５ｗｔ％の水素ガス（Ｈ_２）の混合物もまた前記焼鈍炉に供給されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記冷間圧延された平鋼製品を前記焼鈍炉内で窒化した後、未結合窒素の量は１００〜５００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは１５０ｐｐｍ超であり、最も好ましくは２００〜３５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. ステップｄ）における前記冷間圧延された平鋼製品の再結晶焼鈍は、前記平鋼製品を連続焼鈍炉に通すことによって達成され、前記連続炉内で前記平鋼製品は６００℃を超える温度まで、および好ましくは６２０℃〜６６０℃の範囲の温度まで加熱されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記鋼の前記炭素含有量は１００〜１０００ｐｐｍの範囲、および好ましくは５００〜９００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 特に請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造された、０．５ｍｍ未満、および好ましくは０．４ｍｍ未満の厚さを有する平鋼製品の形の窒化包装鋼であって、炭素含有量が１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、鋼中に溶存する未結合窒素の平均量が１００ｐｐｍを超える包装鋼において、前記未結合窒素の濃度分布のばらつきが、前記平鋼製品の厚さ全体にわたって窒素の平均量から±１０ｐｐｍ未満であることを特徴とする窒化包装鋼。
13. 前記未結合窒素の前記濃度分布のばらつきが、前記平鋼製品の厚さ全体にわたって窒素の平均量から±５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の窒化包装鋼。
14. 前記包装鋼の極限引張強度が６００ＭＰａより大きいことを特徴とする、請求項１２に記載の窒化包装鋼。
15. 前記未結合窒素の平均量が１５０ｐｐｍより大きく、好ましくは２００〜３５０ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、請求項１２に記載の窒化包装鋼。

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