JP2017523564A - 再充電中のリチウム／一フッ化炭素電池を安定化させる方法 - Google Patents

Abstract

方法は、ＣＦｘカソードの形成中にＣＦｘ材料を塩基で処理する工程；および、処理されたＣＦｘ材料をカソード電極に組み立て、カソード電極をリチウムアノード電極及び電解質と共にセルに組み立てる工程を含む。

Description

本願は、再充電中のリチウム／一フッ化炭素電池を安定化させる方法に関する。

心調律管理装置などのパルス発生器（植え込み型医療装置すなわちＩＭＤ）は、様々な電子部品および電気化学的部品を収容した密封ハウジングを含み得る。例えば、植え込み型装置では電池がしばしば必要とされる。

リチウム／一フッ化炭素（Ｌｉ／ＣＦｘ）電池などの一部の電池は、電池の再充電後に電池抵抗の増加を引き起こす可能性がある。これにより、負荷電圧が低下する可能性がある。

例１において、本願は、ＣＦｘカソードの形成中にＣＦｘ材料を塩基で処理する工程；および処理されたＣＦｘ材料をカソード電極に組み立て、前記カソード電極をリチウムアノード電極及び電解質と共にセルに組み立てる工程を含む方法を記載している。

例２において、例１の主題は任意選択で、塩基がＬｉＯＨを含んでもよいことを含み得る。
例３において、例１または２のいずれかの主題は任意選択で、塩基がＫＯＨを含んでもよいことを含み得る。

例４において、例１〜３のいずれかの主題は任意選択で、塩基が高分子有機塩基を含んでもよいことを含み得る。
例５において、例４の主題は任意選択で、高分子有機塩基が、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ_２、またはＨ_２Ｎ−［（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ］ｍ−ＮＨ_２を含むアミンを含むことを含み得る。

例６において、例４の主題は任意選択で、高分子有機塩基がピリジンまたはイミダゾールを含むことを含む。
例７において、例６の主題は任意選択で、高分子有機塩基がポリ−４−ビニルピリジンまたはポリ−１−ビニルイミダゾールを含むことを含み得る。

例８において、例１〜７のいずれかの主題は任意選択で、塩基が陰イオン塩を含むことを含み得る。
例９において、例８の主題は任意選択で、陰イオン塩がＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉ_３ＰＯ_４を含むことを含み得る。

例１０において、例１〜９のいずれかの主題は任意選択で、塩基が金属酸化物を含むことを含み得る。
例１１において、例１０の主題は任意選択で、金属酸化物がＬｉ_２Ｏ又はＡｌ_２Ｏ_３を含むことを含み得る。

例１２において、例１〜１１のいずれかの主題は任意選択で、ＣＦｘ材料を処理する工程が、中和プロセス中に塩基とＣＦｘ材料とを混合することを含むことを含み得る。
例１３において、例１〜１２のいずれかの主題は任意選択で、ＣＦｘ材料を処理する工程が、カソード製造プロセス中に塩基とカソード材料とを混合することを含むことを含み得る。

例１４において、例１〜１３のいずれかの主題は任意選択で、中和プロセスおよびカソード製造プロセスの両方の間に、ＣＦｘ材料を処理する工程を実施することを含み得る。
例１５において、方法は：カソードを形成する中和プロセス中にＣＦｘ材料を塩基で処理する工程と；処理されたＣＦｘ材料をカソード処理プロセス中に塩基でさらに処理する工程であって、このプロセス中に、処理されたＣＦｘ材料に添加剤が添加されてカソード粉末が形成される工程と；前記カソード粉末をカソードに組み立てる工程と；前記カソード、リチウムアノード、及び電解質をハウジングに組み付けることにより電池セルを形成する工程とを含む。

一実施形態による電池の概略断面図を示す。 一実施形態による、電池を製造するためのプロセスフローの一例を示す。

図面は概して、限定ではなく例示の目的で、本明細書において説明される様々な実施形態を示す。
詳細な説明
図１は、一実施形態による電池１００の概略断面図を示す。電池１００は、例えば、植え込み型医療機器において、または他の用途に使用することができる。この例では、電池は、例えば金属で形成することができるハウジング１１０を含む。ハウジング１１０内には、一連のアノード１１２，１１４，１１６およびカソード１１３，１１５が交互に存在する。隣接するアノードおよびカソードは、それぞれ、例えば微多孔質ポリプロピレンまたはポリエチレン（または両者の組み合わせ）などのセパレータ１１７によって分離される。アノード１１２，１１４，１１６は互いに接続され、かつ端子１２２に接続されている。カソード１１３，１１５は互いに接続され、かつ端子１２４に接続されている。端子１２２，１２４の一方または両方はハウジング１１０から絶縁されてもよい。ハウジングは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などの電解質溶媒で満たされる。

いくつかの実施形態では、電池１００は、アノード１１２，１１４，１１６がリチウムを含み、カソードがＣＦｘ（例えば、ｘは０．５〜１．１であり得る）を含むＬｉ／ＣＦｘ電池である。いくつかの例では、電解質中のＤＭＥ溶媒を分解し得るＣＦｘ中の酸性部位を中和するために、カソード形成プロセスの１つ以上の工程においてＣＦｘは塩基で処理される。ＣＦｘを塩基で処理することにより、分解生成物がＤＭＥを形成するのを防ぐことができる。ＤＭＥの形成は、カソード上に膜を形成してその抵抗を増大させる可能性がある。さらに、分解されたＤＭＥ生成物はアノードに移動することもでき、そこではリチウムがＤＭＥ分解生成物を還元することができ、その結果アノード抵抗が高くなり、電池抵抗が全体的に増加する。

図２は、本開示のいくつかの実施形態による、電池１００を製造するためのプロセスフローの一例を示す。図２では、プロセスは概略的に分解され、５つの基本工程、すなわち中和工程２００、カソード製造工程２２０、真空ベークカソード粉末工程２３０、ペレット化工程２４０、およびセル組立て工程２５０を示している。いくつかの例では、これらの工程の１つまたは複数は省略され得る。

プロセスフローの一例では、中和工程２００において、ＣＦｘ２１２が塩基溶液２１４と混合される。塩基溶液２１４は、塩基２１８およびイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）／脱イオン（ＤＩ）水混合物２１６を含むことができる。一実施形態では、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が中和に使用される塩基として用いられる。そのような実施形態では、ＣＦｘ上の酸性部位を中和するため、および電池の放電中に出現し得るさらなる酸性部位を中和するためのいくつかの追加の塩基を有させるため、０．５モーラー（Ｍ）のＬｉＯＨ溶液を使用する。例えば、１００グラム（ｇ）のＣＦｘ２１２を０．５Ｍ ＬｉＯＨ溶液（５００ミリリットル（ｍｌ）、８０体積％の脱イオン水および２０体積％のイソプロピルアルコール）と混合することができる。一例では、混合物２１９を４〜６時間撹拌する。混合物２１９の最終ｐＨは約１２．５である。次いで、ＣＦｘ混合物２１９をブフナー漏斗およびワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃１フィルターでろ過する。その後、得られたＣＦｘケーキを強制空気または真空オーブン中１２０℃で乾燥させる。

一例では、カソード製造工程２２０において、ＣＦｘカソード（一例として８３％のＣＦｘ／１０％のアセチレンブラック／７％のＰＴＦＥ）を以下のように作製することができる。塩基２０２（例えばＬｉＯＨ）をＤＩ水と混合し、撹拌して溶解させる。ＩＰＡを混合物に添加し、中和工程２００からの中和されたＣＦｘを添加する。溶液を混合し、乾燥させる。次いで、さらなる塩基２０２をＤＩ水と混合し、溶解させる。次に、ＣＦｘ、ＡＢカーボン２０４、および塩基／ＤＩ水／ＩＰＡ溶液２０１を一緒に混合する。

その後、ＰＴＦＥバインダー２０５をＣＦｘ／ＡＢスラリーと共に混合してもよい。混合物を乾燥させ、冷却する。乾燥ケーキを破壊し、ブレンドし、カソード粉末が得られるまで１回以上ふるい分けする。カソード粉末は、焼成され、真空乾燥される（２３０）。必要に応じて、カソード粉末をペレット２４０にプレスしてもよい。カソード粉末またはペレットは、プレスまたは他の方法で集電体と組み合わせることによって、カソードに形成される。

カソード粉末プロセス中にＣＦｘを塩基で処理し、塩基をＤＩ水／ＩＰＡ溶液中に存在させることにより、塩基がＣＦｘと反応するため、高温での度重なる再充電期間中、抵抗の点で安定性を保つセルが得られる。

種々の例において、元のＣＦｘ材料の品質に依存して、例えば、ＣＦｘ材料を塩基で処理することは、中和工程２００またはカソード製造工程２２０のいずれかにおいて省略することができる。なぜなら、ＣＦｘと反応して更なる劣化を防ぐのに十分な残留塩基が存在し得るためである。

一例では、セル組立て工程２５０において、本明細書に記載のＣＦｘカソード材料から形成された２つのカソードと、リチウムを含んで形成された３つのアノードとを有するセルを形成することができる。１つの例は、アノードとカソードの間にセパレータの２つの層を含む。アノードおよびカソードは、ハウジング２５２内に配置することができる。電解質をハウジングに追加することができる。いくつかの実施形態では、電解質は、ガンマブチロラクトン／ＤＭＥ（容積比５０／５０）中の１Ｍ ＬＩＢＦ４であり得る。

一例では、電解質は３，５−ジメチルイソキサゾール（ＤＭＩ）などの添加剤を含んでもよく、これは酸性種を捕捉することができる。例えば、添加剤はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）／１，２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（容積比１：１）中の１Ｍ ＬｉＢＦ４および０．５重量％ＤＭＩを含んでもよい。

上記の例に加えて、他の形態の中和剤も使用することができる。例えば、酸はプロトン受容体（塩基、または塩を形成するプロトンを取り込む緩衝剤とも呼ばれる）を用いて中和することができる。中和剤の使用は、いくつかの材料において望ましくない量の酸種を除去することができる。このプロセスの一例は、電解質と反応するＣＦｘから生成され得る電解生成二酸化マンガン中の残留酸を中和するために、ＬｉＯＨまたはＫＯＨを使用することである。

中和プロセスの別の例は、水酸化リチウムでフッ化水素酸（ＨＦ）を中和することである。このプロセスは以下の化学反応によって示される：
ＨＦ＋ＬｉＯＨ→ＬｉＦ＋Ｈ_２Ｏ
示されているように、酸性ＨＦからのプロトンは塩基ＬｉＯＨ中の水酸化基と結合して塩ＬｉＦおよび水を形成する。

他の例では、反応生成物として水を生成しない他の塩基を使用することができる。これらには、電解質に可溶な有機塩基が含まれる。
別の代替法は、不溶性の高分子有機塩基を使用して、存在するかまたは形成された酸性種を中和することである。高分子有機塩基は、例えば、カソード混合物に含めることができる。その結果は、既に固体であり、孔を塞ぐようには沈着しないポリマー塩である。高分子有機塩基の例としては、限定するものではないが、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ_２やＨ_２Ｎ−［（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ］ｍ−ＮＨ_２等のアミン、ポリ−４−ビニルピリジン等のピリジン、ポリ−１−ビニルイミダゾール等のイミダゾール、および、比較的高い酸解離定数ｐＫａを有する、プロトン塩基または緩衝剤として機能する同様の化合物が挙げられる。ポリマーは、例えば、一本鎖でも、直鎖または分枝でも、架橋していても、またはコポリマーであってもよい。

酸性種を中和するための別の代替法は、不溶性のアニオン金属塩および金属酸化物を使用することであり得る。リチウムイオンはアニオン金属塩のカチオンである。不溶性のイオン性金属塩および金属酸化物を使用する結果は、既に固体であり、孔を塞ぐようには沈着しない化合物である。アニオン金属塩の例としては、限定するものではないが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉ_３ＰＯ_４が挙げられる。金属酸化物のいくつかの例としては、限定するものではないが、Ｌｉ_２ＯまたはＡｌ_２Ｏ_３が挙げられる。

本明細書で説明される金属塩、金属酸化物、またはこれらの添加剤の組合せは、カソード材料と直接混合することができる。これらの添加剤は、酸性種を効果的に中和するが、電池の性能に著しい影響を与えない量で添加することができる。さらに、バインダーがプロトン塩基または緩衝剤として機能する適切な基を有するならば、さらに役立ち得る。これは、カソードにおいて電気化学的に活性でない物質の量を制限し得る。

上記の詳細な説明は、詳細な説明の一部を形成する添付の図面の参照を含む。図面は、本発明を実施することができる特定の実施形態を例示として示す。これらの実施形態は、本明細書では「例」とも呼ばれる。そのような例は、図示または説明されたものに追加して構成要素を含むことができる。しかしながら、本発明者らは、図示または記載された構成要素のみが提供された例も企図する。さらに、本発明者らは、本明細書に示されまたは記載された特定の例（またはその１つ以上の態様）に関して、または他の例（またはその１つ以上の態様）に関して示されまたは記載されたこれらの構成要素（またはその１つ以上の態様）の任意の組合せまたは並べ替えを用いた例も企図する。

本願と参照により組み込まれた文書との間に相反する用法があった場合は、本願の用法が優先する。本願において、「ａ」または「ａｎ」という語は、特許文書における慣例に従い、１つまたは１つより多くを含む目的で使用されるが、他のあらゆる事例または「ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ（少なくとも１つ）」または「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つまたは複数の）」という用法からは独立している。本願において、「または」という語は、非排他的な「または」を表す目的で使用される。すなわち「ＡまたはＢ」は、別段の記載がない限り、「ＢでなくＡ」、「ＡでなくＢ」、および「ＡおよびＢ」を含む。本願において、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」および「ｉｎ ｗｈｉｃｈ」という語句は、それぞれ「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」および「ｗｈｅｒｅｉｎ」に相当する平易な英語として使用される。また、以下の請求項において、「含む」および「備える」という語は非限定的、つまり、かかる語句の後に列記された構成要素に対する追加の構成要素を含むシステム、機器、品目、組成物、配合物、またはプロセスは、その請求の範囲内に属するものとみなされる。さらに、以下の請求項において、「第１の」、「第２の」、および「第３の」等の語は、単にラベルとして使用されているに過ぎず、それらの対象物に数値要件を課すことを意図するものではない。

上記説明は、例示を意図するものであり、限定的なものではない。上記例（またはその１つまたは複数の態様）は、相互に組み合わせて使用され得る。上記説明を検討して、例えば当業者が他の実施形態を使用してもよい。要約書は、読者が技術的開示の性質を速やかに確認できるよう、３７ ＣＦＲ§１．７２（ｂ）に従って提供されるものである。これは、請求項の範囲または意味を解釈または限定する目的で使用されないことを理解した上で提出される。また、上記詳細な説明では、開示内容を簡素化するために、各種特徴がまとめられる場合がある。このことが、開示された未請求の特徴がどの請求項にも不可欠であることを意図するものと解釈されるべきでない。むしろ、発明の主題が存する特徴が、開示された特定の実施形態の全特徴より少ない場合もある。そのため、以下の請求項は本明細書によって詳細な説明に援用され、各請求項は別々の実施形態として独立し、そのような実施形態は、様々な組み合わせまたは順列で互いに組み合わせることができることが意図されている。本発明の範囲は、かかる請求項が権利を有する均等物の範囲全体とともに、添付の請求項を参照して判断されるべきである。

Claims (15)

1. ＣＦｘカソードの形成中にＣＦｘ材料を塩基で処理する工程；および
   処理されたＣＦｘ材料をカソード電極に組み立て、前記カソード電極をリチウムアノード電極及び電解質と共にセルに組み立てる工程
   を含む方法。
2. 前記塩基がＬｉＯＨを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記塩基がＫＯＨを含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記塩基が高分子有機塩基を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記高分子有機塩基が、Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ_２、またはＨ_２Ｎ−［（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ］ｍ−ＮＨ_２を含むアミンを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記高分子有機塩基がピリジンまたはイミダゾールを含む、請求項４に記載の方法。
7. 前記高分子有機塩基がポリ−４−ビニルピリジンまたはポリ−１−ビニルイミダゾールを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記塩基が陰イオン塩を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記陰イオン塩がＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣＯ_３、またはＬｉ_３ＰＯ_４を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記塩基が金属酸化物を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記金属酸化物がＬｉ_２Ｏ又はＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ＣＦｘ材料を処理する工程が、中和プロセス中に前記塩基と前記ＣＦｘ材料とを混合することを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ＣＦｘ材料を処理する工程が、カソード製造プロセス中に前記塩基とカソード材料とを混合することを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 中和プロセスおよびカソード製造プロセスの両方の間に、前記ＣＦｘ材料を処理する工程を実施することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. カソードを形成する中和プロセス中にＣＦｘ材料を塩基で処理する工程と；
    処理されたＣＦｘ材料をカソード処理プロセス中に塩基でさらに処理する工程であって、このプロセス中に、処理されたＣＦｘ材料に添加剤が添加されてカソード粉末が形成される工程と；
    前記カソード粉末をカソードに組み立てる工程と；
    前記カソード、リチウムアノード、及び電解質をハウジングに組み付けることにより電池セルを形成する工程と
    を含む、方法。