JP2017522707A - ポリマーバインダーを含まない電極の製造方法及びシステム - Google Patents

Abstract

アルミニウム（Ａｌ）基板上に形成された、コーティングされた材料に基板を結合する結合層。また、結合層の拡張した形態。Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する溶液を製造することによって、溶液をスラリー製造において使用することが可能である（スラリーは活物質を含有する）。スラリーをＡｌ基板上にコーティングすることができ、続いて熱処理を行い、電極を形成することができる。あるいは、いくつかの実施形態において、Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する溶液を、熱処理後、活物質と混合して、バインダーで結合された粉末粒子を形成することができる。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年４月１８日出願の米国特許出願第１３／８６５，９６２号の優先権の利益を主張する。

本開示は、一般に、リチウムイオン電池用の材料合成のための加工技術に関する。

二次電池に必要な部分である電極を製造する従来のプロセスには、活物質を含有する電極層と基板との間の接着力を増加させるためにポリマーバインダーを適用するステップが含まれる。このポリマーバインダーは基板を活物質と結合させる。

本明細書では、リチウムイオン電池に適用するためなどの、ポリマーバインダーを含まない電極の製造における技術の、いくつかの実施形態が開示される。

一実施形態によると、良好な材料／基板間及び材料の粒子間の界面は、Ａｌ、遷移金属元素の1種、及びリン酸イオンを含有する無機バインダーの利用によって、安定化（結合）させることができる。

いくつかの実施形態において、遷移金属元素は、複数の遷移金属元素の組合せであってもよい。

以下の図面を参照して、本開示の多くの態様をよりよく理解することができる。図面中の構成要素は必ずしも一定比率に合っておらず、その代わりに、本開示の特定の実施形態の原理を明確に表すことが強調されている。また、図面中、同様の参照番号は、いくつかの図を通じて対応する部分を示す。

図１は、本開示におけるバインダー材料を含む電極材料の合成のための炉及び熱処理環境の例示的な実施形態の図である。 図２（ａ）〜図２（ｂ）は、本開示の実施形態における合成された電極材料の充電容量に関する試験結果を表す図である。 図２（ａ）〜図２（ｂ）は、本開示の実施形態における合成された電極材料の充電容量に関する試験結果を表す図である。 図３は、本開示の実施形態における合成された電極材料の試験から得られた電気化学的データを表す図である。

例示的な無機バインダーは、結合性及び導電性の二重の特性の両方を提供してもよい。そのため、高電圧下で分解し得るか、又は電極に不要な多孔が形成される（若しくは接触が失われる可能性の）原因となるポリマーバインダー及びカーボンブラックの両方を含まないリチウムイオン電池用の電極を製造することが可能である。

図１は、本開示における材料合成のための炉及び熱処理環境のデザインを示す。図１は、炉２中で空気に開放されている反応容器１を示す。炉は、炉において実質的に雰囲気圧を維持するように、３ａ及び３ｂにおいて雰囲気に開放されている。炉の内部又は外部への気体の流れは、炉の加熱及び冷却サイクル、並びに炉内で起こる材料の化学反応に依存する。空気は炉に自由に入り、反応容器１内の空気及び／又は材料４の化学反応の生成物は、炉を自由に出る。容器１内の材料４は、加熱ステップ中に化学的に反応し、本開示におけるカソード材料を形成する。炉中に存在する空気に面する容器１内の材料４は、高温不活性ブランケット５の層で被覆される。この高温不活性ブランケット５は、空気を通過させやすく、加熱ステップによって生じた気体を逃がす。炉の加熱コイルは６に示される。

以下は、本開示の実施形態による例示的な技術の例である。
実施例１
従来のポリマーバインダーによって製造された電極、及びＡｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４無機バインダーを使用して製造された電極の比較研究

本実施例では、ポリマーバインダーを使用する従来のコーティングプロセスを使用して製造された電極と、以下の第Ｉ部及び第ＩＩ部に従い製造された電極との比較を行う。

−第Ｉ部−
従来のコーティングプロセスを使用して製造されたＬｉＭｎＰＯ_４−ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（モル比１．８：０．１）複合材料電極：

電極調製のために、スラリー製造において、活物質（例えば、５ｇ）、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（例えば、１ｇ）及びＳＢＲ（例えば、０．３ｇ）を使用した。ドクターブレードを使用してコーティングした後、コーティングされた電極を１１０℃で３時間乾燥させ、続いて、電極のパンチングを行った。再び、１１０℃で一晩、真空乾燥させた後、電極を、試験セルアセンブリ用グローブボックスに移動した。この試験セルは、参照電極としてＬｉを用いた３電極デザインである。電極付与量（ｌｏａｄｉｎｇ）は６ｍｇと決定され、活物質の含有量は８１．３％であった。使用されたＣレートは、約Ｃ／１０（５０μＡ）であり、室温は約２３℃であった。

図２（ａ）を参照すると、分析後、調製された電極に関して、１６０．５ｍＡｈ／ｇの充電容量及び５１ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。結果から、対応するクーロン効率が３１．７％であったことも示される。試験セルは４．９Ｖまで充電されたため、多少の充電中の電解質の分解が低いクーロン効率の原因となった可能性がある。

−第ＩＩ部−
無機バインダーを使用して製造されたＬｉＭｎＰＯ_４−ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（モル比１．８：０．１）複合材料電極：

基板作製は以下のステップに従った。
１．（片面がポリマーフィルムで被覆されている、２．６７ｃｍ×２．６７ｃｍの）Ａｌ板を初期基板として使用する。
２．エッチング溶液として、５Ｍ亜リン酸／ｎ−ブタノール溶液（２３ｇの亜リン酸を、ｎ−ブタノールで体積が４０ｍｌになるよう希釈したもの）を調製する。その後の使用のために、溶液を５０℃まで加温する。
３．Ａｌ板を、２分間、５Ｍ亜リン酸／ｎ−ブタノール溶液に浸漬させる。続いて、Ａｌ板を１００ｍｌのｎ−ブタノールで約２０秒間すすぐ。
４．乾燥オーブン中、６０℃でＡｌ板を乾燥させる（約３０分）。
注記：この時、Ａｌ−ＰＯ_４薄膜が白色の膜として形成される。
５．２５０メッシュのふるいを通して、Ａｌ板の上部にＭｎＯ_２粉末を散布する。次いで、仕上がった（ＭｎＯ_２で被覆された）基板を、カレンダー機に通す。
６．仕上がった基板を、箱形炉において３３０℃で２時間熱処理する。冷却後、仕上がった基板は、電池活物質の付与に使用することができる。
注記：このとき、Ａｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４薄膜は茶色の膜として形成される。この膜は導電性であり、電圧計を用いて容易に試験することができる。

次に、電極作製は以下のステップに従う。
１．２５０メッシュのふるいを通して活物質粉末を散布して、仕上がった基板上に上述の電池活物質を付与（ｌｏａｄ）する。
２．電極を圧縮するために、仕上がった（活物質が付与された）電極を再びカレンダー機に通す。
３．仕上がった電極を箱形炉に送り、通常の空気雰囲気下、３３０℃で４時間、熱処理を行う。
４．熱処理された電極をパンチし、そして試料を１１０℃で一晩真空乾燥させる。次いで、乾燥させた電極を試験セルアセンブリ用グローブボックスに移動させる。

この試験セルには、参照電極としてＬｉを用いた３電極デザインが使用された。電極付与量（１４．６ｍｇ）は、活物質の付与前及び熱処理段階後の間の重量差を求め、次いで、これを、コーティングが均一であると仮定して、基板の面積で割ることによって計算した。電気化学的試験結果を図２（ｂ）に示す。したがって、使用されたＣレート（２２０μＡ）は約Ｃ／１０であり、室温は約２３℃であった。

さらに、図２（ｂ）から、１３１ｍＡｈ／ｇの充電容量及び１０５ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られた。対応するクーロン効率は８０％であることが示された。試験セルは４．５Ｖまでしか充電されなかったため、充電容量は、通常のコーティング法を使用したデータより低い。しかしながら、クーロン効率の増加は、電解質及びポリマーバインダーの分解の可能性が最小限となったことを示唆し得る。

本実施例において、基板と材料の界面は、Ａｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４膜を使用することによって改善できることは明らかである。Ａｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４膜が導電性でなければ、電気化学的挙動は悪化していたはずである。それにもかかわらず、電極製造プロセスにおいてポリマーバインダー及びカーボンブラックは使用されなかったため、高電圧における分解反応は最小限となった。
実施例２
同一の仕上がった基板にＬＦＰＯを付与

本実施例において、（Ａｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４薄膜コーティングされた）同一の仕上がった基板が使用された。Ｃｈａｎｇｓ Ａｓｃｅｎｄｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製のリチウム鉄リンオキシド（ＬＦＰＯ、米国特許第７４９４７４４号、同第７５８５５９３号、同第７６２９０８４号、同第７７１８３２０号）材料を活物質として使用した。再び、２５０メッシュのふるいを通して材料をふるいがけすることによって、材料を基板上に散布した。次いで、仕上がった（活物質が付与された）電極にカレンダリングを実行した。カレンダリング後、仕上がった電極に、空気中、３３０℃、４時間の熱処理を行った。

電気化学的データを図３に示す。この図から、この試験セルは、初回充電の間の初期セル電圧が通常よりも高かったが、非常に良好なサイクルが得られたことがわかる。ポリマーバインダー及びカーボンブラックがこの試験で使用されなかったことは言及されるべきである。この試験は、良好な導電性を有し、基板への材料の直接結合を可能とするＡｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４膜の使用を再度実証する。

基板の上に活物質を散布したが、粉末が脱落することを防ぐため、純水（若しくは他の溶媒）又は非常に希釈されたポリマー溶液のいずれかを使用し、基板を湿潤させることができることは注目すべきである。ポリマー溶液は、例えば、ＣＭＣ溶液（カルボキシメチルセルロース、０．０１質量％）又はＳＢＲ溶液（スチレンブタジエンゴム溶液、０．００５質量％）であってもよいが、これらの例に限定されない。いずれの場合も、溶媒又は有機分子を含有する溶液は、その後の熱処理の間に蒸発するか、又は分解するであろう。そのうえ、熱処理後に再びカレンダリングを行うことは、本開示の例示的な材料に何ら不利益を与えない。
実施例３
Ａｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏを含有する溶液を使用する粒子間結合

上記の実施例から、アルミニウム基板の供給源がＡｌの唯一の供給源でなくてもよいことが理解された。さらに、材料と基板の間の結合は、活物質の粒子間の結合等の場合にも拡張することができる。活物質粒子間の結合は、以下の利益をもたらすであろう：
ｉ）より厚い活物質膜により、最終電池のより高い体積エネルギー密度を得ることができるであろう；
ｉｉ）粒子間のより信頼できる電気的接触により、より安定した電池性能、及びこれによるより良好なサイクル寿命が得られるであろう。
次いで、以下に記載されるように、アルミニウムの種々の異なる供給源が、潜在的な解決策として調査された。

解決策１：純粋Ａｌ箔からのＡｌ供給源。
本実施例において、Ａｌの供給源は、Ａｌ箔をリン酸に直接溶解することによって得られた。一実施例において、２２．５ｇ（０．８３モル）のＡｌ箔を２３０ｇのリン酸（２モル）に溶解することによって、Ａｌ：Ｐ＝５：１２の比率が得られた。次いで、ギ酸マンガンの溶解に、Ａｌ−Ｐ−Ｏ溶液の一部を利用した。このようにして、Ａｌ：Ｍｎ：Ｐ＝５：７：１２を含有する溶液が得られた。活物質を含有するスラリーの製造にこの溶液を利用した。Ａｌ基板上にスラリーをコーティングした後、酸素又は空気中、３３０℃、２時間の引き続く熱処理によって、良好で堅固なコーティング膜を得ることができ、これはリチウムイオン電池アセンブリ用の使用に供することができる。

解決策２：Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３からのＡｌ供給源。
本実施例において、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３（例えば、２．１４ｇ）（０．００６２５モル）を１５ｇの水に溶解した。次いで、１．４４ｇ（０．０１２５モル）のＨ_３ＰＯ_４を溶液に添加した。最後に、ギ酸マンガン Ｍｎ（ＨＣＯＯ）_２（例えば、０．９１ｇ）（０．００６２５モル）を溶液に溶解し、Ａｌ：Ｍｎ：Ｐ＝１：１：２の比率が得られた。通常、５０ｇの活物質（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３ＭｎＯ_２、ＬＦＰ又はＬＦＰＯであってもよい）を、上記調製された溶液と混合し、スラリー、ペースト、又は湿潤粉末を形成する。簡便なスラリーの製造方法は、Ａｌ基板上にコーティングすることができる適切な量の水を添加し、次いで、酸素又は空気中、３３０℃、２時間熱処理することである。いかなる剥離の問題も示すことなく、電極付与量を５０ｍｇ／ｃｍ^２もの量とし、２００ｕｍを超える厚さとすることが可能である。

解決策３：ＡｌＰＯ_４の形成。
本実施例において、ＡｌＰＯ_４化合物が最初に合成された。ＡｌＰＯ_４を水などの溶媒に溶解した後、溶液を活物質と混合した。このような場合、遷移金属供給源は、活物質中の微量元素であることができる。熱処理後、Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏは、活物質中に存在してもよく、活物質と基板の界面に存在してもよい。ＡｌＰＯ_４の例示的な合成経路は、以下に記載される：
１．ギ酸アルミニウムをリン酸に溶解する（モル比１：１）。溶液をステンレス鋼るつぼに配置する。試料を１時間、４７５℃とすることによって、相純粋ＡｌＰＯ_４を得ることができる。
２．硝酸アルミニウムをリン酸中に溶解する（モル比１：１）。溶液をステンレス鋼るつぼに配置する。試料を１５分間、５００℃とすることによって、相純粋ＡｌＰＯ_４を得ることができる。
３．酢酸アルミニウムをリン酸中に分散する（モル比１：１）。この場合、酢酸アルミニウムは、モル比１：１で完全にリン酸中に溶解することは不可能である。溶液をステンレス鋼るつぼに配置する。試料を２０分間、５００℃とすることによって、アルミナ及びＡｌＰＯ_４の混合物を得ることができる。

実施例３から、いくつかの結論が得られる：
１．Ａｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏ溶液は、いかなる比率でも作成することができる。
２．Ａｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏ溶液は、スラリー製造段階に組み込むことができ、これは、そのままコーティング用に使用することができる。その後の熱処理によって、良好で堅固な電極を得ることができる。
３．Ａｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏ溶液は、材料に組み込むことが可能であり、これによって湿潤粉末形態が得られる。その後の熱処理によって、材料を粉末形態に戻すことができる。かつ、この粉末は、ポリマーバインダー及びカーボンブラックを利用する従来のコーティングプロセスを使用して、処理することもできる。
４．実施例３で示されるいずれの実施例においても、Ａｌ−遷移金属−Ｐ−Ｏからなる無機バインダーによって、結果物の電極又は材料を作製することができた。

例示的な実施形態は、基板をコーティングされた材料と結合する、Ａｌ基板上に形成された結合層という有利な特徴を有する（例えば、実施例１及び実施例２を参照のこと）。また、例示的な実施形態は、結合層の拡張された形態を開示する。Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する溶液を製造することによって、この溶液をスラリー製造において使用することが可能である（スラリーは活物質を含有する）。次いで、スラリーをＡｌ基板上にコーティングすることができ、続いて、熱処理を行って、良好で堅固な電極を得ることができる。あるいは、いくつかの実施形態において、Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する溶液を、熱処理後、活物質と混合して、バインダーで結合された新たな粉末粒子を形成することができる（例えば、実施例３を参照のこと）。

一実施形態において、例示的な電極アセンブリは、Ａｌ基板と、Ａｌ基板上に形成されたスラリー材料コーティング層とを含み、スラリー材料は、活物質及びＡｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏバインダー材料を含有する。

いずれのプロセスの記載も例示的なプロセスにおける代表的なステップとして理解されるべきであり、本開示の当業者によって理解されるであろう通り、関与する機能性によって、ステップが、実質的に同時又は逆順をも含めて、上記に示された又は議論されたものとは異なる順序で実行され得る別の実施形態も、本開示の範囲内に含まれる。

上述の実施形態は、単に本開示の原理の明白な理解のため記載された、可能な実施例にすぎないことは強調されるべきである。本開示の精神及び原理から実質的に逸脱することなく、上述の実施形態に対して多くの変形及び修正が行われてよい。全てのそのような変形及び修正は、本開示の範囲内に含まれるように意図され、以下の請求項によって保護される。

Claims (20)

1. Ａｌ基板と、
   Ｐ−Ｏ元素の供給源と、
   少なくとも１種の遷移金属元素と、
   を含み、
   前記Ａｌ基板、前記Ｐ−Ｏ元素の供給源、及び前記遷移金属元素が、Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する薄膜の層を形成し、
   前記薄膜が、付与されたリチウムイオン電池活物質と、前記Ａｌ基板とを結合させる、電極アセンブリ。
2. ポリマーバインダー又はカーボンブラックが前記電極アセンブリにおいて使用されていない、請求項１に記載の電極アセンブリ。
3. 前記薄膜層が、具体的にはＡｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４を含有する、請求項１に記載の電極アセンブリ。
4. 前記薄膜と前記活物質との間の結合が、前記活物質の粒子間の結合を含む、請求項１に記載の電極アセンブリ。
5. 前記薄膜材料が、前記Ａｌ基板に直接結合する、請求項４に記載の電極アセンブリ。
6. 前記遷移金属元素が、複数の遷移金属元素の組合せである、請求項１に記載の電極アセンブリ。
7. 初期基板としてアルミニウム原料物質を提供すること；
   前記アルミニウム原料物質をリン酸／ｎ−ブタノール溶液に浸漬して、生成溶液を形成すること；
   浸漬後、前記アルミニウム原料物質を乾燥させ、Ａｌ−遷移金属元素−Ｐ−Ｏを含有する薄膜を、前記アルミニウム原料物質上に形成すること；
   前記薄膜で被覆されたアルミニウム原料物質をＭｎＯ_２でコーティングすること；及び
   前記ＭｎＯ_２がコーティングされたアルミニウム原料物質を加熱して、電池活物質付与のための仕上がり基板を形成すること、
   を含む、バインダー材料の調製方法。
8. 前記仕上がり基板の上部に活物質を付与し、電極を形成すること；
   前記電極を圧縮すること；
   前記圧縮された電極に熱処理を行うこと；及び
   前記加熱された電極を乾燥させること、
   をさらに含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記圧縮された電極が、空気中、３３０℃で少なくとも４時間加熱される、請求項８に記載の方法。
10. 前記加熱された電極を１１０℃で乾燥させる、請求項８に記載の方法。
11. 前記薄膜層が、具体的にはＡｌ−Ｍｎ−ＰＯ_４を含有する、請求項７に記載の方法。
12. 前記活物質の付与の間、前記活物質の脱落を防ぐために、前記仕上がり基板を湿潤させる、請求項７に記載の方法。
13. 前記活物質の湿潤にポリマー溶液が使用され、前記ポリマー溶液は、その後の熱処理の間に分解される、請求項１２に記載の方法。
14. Ａｌ箔を溶液中で溶解すること；
    前記溶液に遷移金属元素を添加し、Ａｌ−遷移金属−Ｐ−Ｏを含有する生成溶液を形成すること；
    前記生成溶液に活物質を添加することによって、スラリーを形成すること；
    前記スラリーをＡｌ基板上にコーティングすること；及び
    前記コーティングされたＡｌ基板に熱処理を行い、前記活物質を前記Ａｌ基板に結合させること、
    を含む方法。
15. 前記Ａｌ基板の処理においてポリマーバインダー又はカーボンブラックが使用されない、請求項１４に記載の方法。
16. 前記生成溶液がＡｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏを含有する、請求項１４に記載の方法。
17. ＡｌＰＯ_４化合物を合成すること；
    前記ＡｌＰＯ_４化合物を溶媒中で溶解し、溶液を形成すること；
    前記溶液と、遷移金属供給源である微量元素を有する活物質とを混合して、Ａｌ−遷移金属−Ｐ−Ｏを含有する生成溶液を形成すること；
    前記生成溶液において熱処理を行い、Ａｌ−遷移金属−Ｐ−Ｏを含有する粉末を形成すること
    を含む方法。
18. 前記粉末が、具体的にＡｌ−Ｍｎ−Ｐ−Ｏを含有する、請求項１７に記載の方法。
19. 前記熱処理が、５００℃で少なくとも２０分間起こる、請求項１７に記載の方法。
20. 前記粉末をＡｌ基板上にコーティングすること；及び
    前記コーティングされた基板に熱処理を行い、前記活物質が前記Ａｌ基板と結合している電極を形成すること
    をさらに含む、請求項１７に記載の方法。